《物理化學(xué)電子教案：09 A判據(jù)G判據(jù)基本關(guān)系式》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《物理化學(xué)電子教案：09 A判據(jù)G判據(jù)基本關(guān)系式（16頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、 歷史的回顧歷史的回顧至此，熵判據(jù)問題已經(jīng)徹底解決。實踐總結(jié)：實踐總結(jié)：第二定率：第二定率：Clausius不等式：不等式：熵增加原理：熵增加原理：熵增加原理熵增加原理(namely, entropy criterion)：發(fā)現(xiàn)定量化Q = 0孤立系統(tǒng)發(fā)現(xiàn)自發(fā)過程共性解決了過程可能與否，難度大計算S和 ，不方便TQ只能判斷是否可逆，不理想由S確定方向和限度，解決問題方便熵判據(jù)的弊端：(1) 計算S難度大。(3) 關(guān)于重新劃定系統(tǒng)的問題：S孤 = S + S環(huán)* 所答非所問：例如電解水S自發(fā)嗎？答曰：自發(fā)(2) 適用范圍?。褐贿m用于孤立系統(tǒng)。S + S環(huán) 0* 歷史的倒退： 自發(fā)= r0環(huán)TQS

2、環(huán)TQS Clausius Inequality 展望未來展望未來封閉系統(tǒng)中等溫等容等溫等容條件下自發(fā)過程的方向和限度；封閉系統(tǒng)中等溫等壓等溫等壓條件下自發(fā)過程的方向和限度。38 Helmholtz函數(shù)判據(jù)和Gibbs函數(shù)判據(jù) Helmholtz function criterion and Gibbs function criterion一、一、 Helmholtz函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Helmholtz函數(shù)對于封閉系統(tǒng)中的任意過程：TQS ir= r若等T，TQS 0QST0)()(WUTS0)()(121122WUUSTSTWSTUSTU)()(111222WSTUSTU)()(1112

3、22Definition：TSUAHelmholtz functionA：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWA ir= r（1） 條件：等T（2） 公式的意義：12等T，r等T，irr ,TWA ir,TWA (3) A的意義： r ,TWA (A也稱work function)2. Helmholtz函數(shù)減少原理若等V，W = 0，則前式為 自發(fā)= r（1） 條件：等T，V，W= 0（2） 意義：A減少原理 (Helmholtz函數(shù)判據(jù))WA ir= r二、二、Gibbs函數(shù)判據(jù)函數(shù)判據(jù)1. Gibbs函數(shù)等T：WA ir= r) (WVpA等p：)(WpVA)(WpVADefinitio

4、n：pVAGGibbs functionG：狀態(tài)函數(shù)，容量性質(zhì)，J or kJWG ir= r（1） 條件：等T，p(2) 公式的意義：r ,pTWGir,pTWG(3) G的意義： r ,pTWG(- G稱為化學(xué)能)2. Gibbs函數(shù)減少原理若W = 0：0G 自發(fā)= r（1） 條件：等T，p，W = 0（2） 意義：G減少原理(Gibbs函數(shù)判據(jù))WG ir= r 關(guān)于三個判據(jù)：適用條件Gibbs函數(shù)判據(jù)最實用39 各熱力學(xué)函數(shù)間的關(guān)系T, p, V, U, S, H, A, G強(qiáng)度性質(zhì)容量性質(zhì)基本函數(shù)導(dǎo)出函數(shù)pVUHTSUATSHpVTSUpVAG一、一、Gibbs公式公式 (Gibb

5、s formulas)WQUd若r，W=0VpSTUddd(第一、二定律聯(lián)合表達(dá)式)(dddpVUH)dd()dd(VppVVpSTpVSTdd 同理，可將聯(lián)合表達(dá)式代入G和A定義式：VpSTUdddpVSTHdddVpTSAdddpVTSGddd封閉系統(tǒng)的基本關(guān)系式(Gibbs公式)VpSTUdddpVSTHdddVpTSAdddpVTSGddd(1) 條件：封閉系統(tǒng)中r，W = 0的過程。(2) 對雙變量系統(tǒng)(組成不變的封閉系統(tǒng))：ir也可用對復(fù)雜物理變化和化學(xué)變化：必須可逆(3) 用途：計算雙變量系統(tǒng)的狀態(tài)函數(shù)變得出其他結(jié)論二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式二、對應(yīng)系數(shù)關(guān)系式 (Correspondin

6、g coefficient relationship)令則與比較，(其余類推),(VSUU VVUSSUUSVdddVpSTUdddTSUVpVUSTSHpVpHSSTAVpVATSTGpVpGT對應(yīng)函數(shù)關(guān)系式用途：證明題分析問題三、三、Maxwell關(guān)系式關(guān)系式若 dZ = Mdx + Ndy 是全微分，則據(jù)Euler倒易關(guān)系：yxxNyMSVVTSpSppTSVVTTpVSpTTVpSMaxwell關(guān)系式用途：(1) 以易測量代替難測量(2) 導(dǎo)出其他具有普遍意義 的公式(如上節(jié)例3中：)四、基本關(guān)系式應(yīng)用舉例四、基本關(guān)系式應(yīng)用舉例 解釋規(guī)律(結(jié)論)：基本關(guān)系式是武器例如，有關(guān)理想氣體的結(jié)論例如，液體和固體的S對壓力不敏感， 與氣體比可以忽略0S21lnppnRS可由pTTVpS解釋 熱力學(xué)狀態(tài)方程：TVU理想氣體此量為0，為什么？請證明；對非理想氣體，如何求？TpH用TJpTCpH求，但TJ難測量。VpSTUdddpTpTpVSTVUVTT(1)pVSTHdddVTVTVpSTpHpTT(2)pTpTVUVTpTTVTVpH 若有狀態(tài)方程，可直接計算和TVUTpHTVUTpH和；若無狀態(tài)方程，可測量