《分析化學(xué)：第5章配位滴定法》由會員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué)：第5章配位滴定法（93頁珍藏版）》請在裝配圖網(wǎng)上搜索。

1、第五章第五章 配配 位位 滴滴 定定 法法第一節(jié)第一節(jié) 概述概述第二節(jié)第二節(jié) EDTAEDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性第三節(jié)第三節(jié) 副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)及條件穩(wěn)定常數(shù)第四節(jié)第四節(jié) 滴定曲線滴定曲線第五節(jié)第五節(jié) 金屬指示劑金屬指示劑第六節(jié)第六節(jié) 配位滴定條件的選擇配位滴定條件的選擇 2022-7-1第一節(jié)第一節(jié) 概概 述述一、配位滴定法定義一、配位滴定法定義以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，又稱絡(luò)合滴定。以配位反應(yīng)為基礎(chǔ)的一種滴定分析法，又稱絡(luò)合滴定。 MLKML穩(wěn)M + L= MLKML大，配合物穩(wěn)定性大，配合物穩(wěn)定性高，配合反應(yīng)高，配合反應(yīng)完全完全 20

2、22-7-1MLn型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)型配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)一級穩(wěn)定常數(shù) KMLM L1二級穩(wěn)定常數(shù) KMLML L22級穩(wěn)定常數(shù)nKMLMLLnnn1一級累積穩(wěn)定常數(shù) 11KMLM L二級累積穩(wěn)定常數(shù) 21222K KMLM L總累積穩(wěn)定常數(shù) nnnnK KKMLM L122022-7-1 雖然配位反應(yīng)很多，但并非都可用以進行配位滴定，只有滿雖然配位反應(yīng)很多，但并非都可用以進行配位滴定，只有滿足下列條件的配位反應(yīng)，才能用于配位滴定。足下列條件的配位反應(yīng)，才能用于配位滴定。 二、配位滴定反應(yīng)的條件二、配位滴定反應(yīng)的條件2022-7-1三、配位劑：無機配位劑與有機配位劑三、配位劑：無機配位劑與

3、有機配位劑1、單基配位體：、單基配位體：提供一對電子以形成配價鍵的配位體。提供一對電子以形成配價鍵的配位體。2、多基配位體：、多基配位體：提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。提供兩對或更多對電子以形成配價鍵的配位體。3、螯合物：、螯合物：多基配位體與同一個接受體形成的具有環(huán)狀多基配位體與同一個接受體形成的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的化合物。結(jié)構(gòu)的化合物。2022-7-14、無機配位劑的特點：、無機配位劑的特點：（1）不穩(wěn)定；）不穩(wěn)定；（2）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差）逐級絡(luò)合，各級穩(wěn)定常數(shù)相差小。小。5、有機配位劑的特點：、有機配位劑的特點：（1）穩(wěn)定性好穩(wěn)定性好；（2）組成一定?？朔藷o機配位劑的缺

4、點）組成一定?？朔藷o機配位劑的缺點。2022-7-1乙二胺四乙酸簡稱乙二胺四乙酸簡稱EDTA或或EDTA酸，用酸，用H4Y表示表示ethylene diamine tetraacetic acidHOOCCH2HOOCCH2N-CH2-CH2-NCH2COOHCH2COOH EDTA的物理性質(zhì)的物理性質(zhì) 水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑；水中溶解度小，難溶于酸和有機溶劑； 易溶于易溶于NaOH或或NH3溶液溶液 Na2H2Y2H2O 100ml水溶解水溶解11.1g，約約0.3molL-1,pH約為約為4.5。2022-7-1EDTA酸在溶液中，兩個羧基上的酸在溶液中，兩個羧基上的H+可轉(zhuǎn)移

5、到可轉(zhuǎn)移到N上形成雙極離子：上形成雙極離子：-OOCH2CHOOCH2CN-CH2-CH2- NCH2COO-CH2COOHH+H+2022-7-1NCH2CH2NCH2COOHCH2COO -H+H+HOOCH2C- OOCH2CHHEDTA（乙二胺四乙酸）結(jié)構(gòu)H4YH6Y2+ 2 H+四元酸六元酸兩個氨氮四個羧氧雙極離子H4Y溶于水時，如溶液酸度較高，它的兩個羧溶于水時，如溶液酸度較高，它的兩個羧基可再接受基可再接受H+,形成形成H6Y2+2022-7-1265H YH YH0.9110aK0.9610HK穩(wěn)54H YH YH1.6210aK51.610HK穩(wěn)43H YH YH2.0310

6、aK2.0410HK穩(wěn)232H YH YH2.67410aK2.6710KH穩(wěn)3232H YHYH6.16510aK6.1610HK穩(wěn)234HYYH10.26610aK10.2610HK穩(wěn)12022-7-1EDTA的離解平衡：的離解平衡：H6Y2+ H+ + H5Y+ H5Y+ H+ + H4Y H4Y H+ + H3Y- H3Y- H+ + H2Y2- H2Y2- H+ + HY3- HY3- H+ + Y4- 水溶液中七種存在型體水溶液中七種存在型體Y=Y HY H2Y H3Y H4Y H5Y H6Y各型體濃度取決于溶液各型體濃度取決于溶液pH值值 pH 1 強酸性溶液 H6Y2+ pH

7、2.676.16 主要H2Y2- pH 10.26堿性溶液 Y4-2022-7-1第二節(jié)第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性一、概況一、概況1、 EDTA有有六六個可與金屬配價的原子個可與金屬配價的原子(其中兩個氨基其中兩個氨基N,四個四個羧基羧基O)，能形成配位數(shù)為，能形成配位數(shù)為4或或6的穩(wěn)定配合物。的穩(wěn)定配合物。2、與金屬離子絡(luò)合比、與金屬離子絡(luò)合比, 多為多為1:1，Zr, Mo(2:1)2022-7-13、與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點；與無色金屬離子形成的配合物無色，利于指示終點；與有色金屬離子形成的配合物顏色更深與有色金屬離子形成

8、的配合物顏色更深2022-7-14、廣泛配位性廣泛配位性五元環(huán)螯合物五元環(huán)螯合物穩(wěn)定、完全、迅速穩(wěn)定、完全、迅速 OCCN ,一個一個 NCCNMM一般規(guī)律一般規(guī)律 ： 若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)若環(huán)中有單鍵，以五元環(huán)最穩(wěn)定，若環(huán)中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。中含雙鍵，則六元環(huán)也很穩(wěn)定。2022-7-12022-7-11、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律（1）堿金屬絡(luò)合物最不穩(wěn)定；）堿金屬絡(luò)合物最不穩(wěn)定；（2）堿土金屬）堿土金屬lgKMY=811;（3）過渡金屬、稀土金屬、過渡金屬、稀土金屬、Al3+,lgKMY=1419（4）三、四價金屬，三、四價金屬，Hg2+, lgKMY

9、20 EDTA金屬絡(luò)合物金屬絡(luò)合物2022-7-12、金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律的原因金屬螯合物穩(wěn)定性規(guī)律的原因（1）內(nèi)因：決定于離子本身電荷、半徑及結(jié)構(gòu)；內(nèi)因：決定于離子本身電荷、半徑及結(jié)構(gòu)；（2）外因：溶液的酸度、溫度及配位體的性質(zhì)。）外因：溶液的酸度、溫度及配位體的性質(zhì)。2022-7-1M2022-7-1 一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)一、副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 二、條件穩(wěn)定常數(shù)二、條件穩(wěn)定常數(shù) （一）配位劑（一）配位劑Y的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（二）金屬離子（二）金屬離子M的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)和副反應(yīng)系數(shù)（三）配合物（三）配合物MY的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù)2022-7-1M +

10、YMY主反應(yīng)：副反應(yīng)：H +HYH2YH6YLOH -MLML2MLnMOHM(OH)22M(OH)nNNYMHYM(OH)YOH -H +輔助配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng)酸效應(yīng)干擾離子效應(yīng)混合配位效應(yīng)注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度注：副反應(yīng)的發(fā)生會影響主反應(yīng)發(fā)生的程度 副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述副反應(yīng)的發(fā)生程度以副反應(yīng)系數(shù)加以描述 2022-7-1 EDTA的副反應(yīng)：酸效應(yīng)的副反應(yīng)：酸效應(yīng) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)共存離子（干擾離子）效應(yīng) EDTA EDTA的副反應(yīng)系數(shù)：的副反應(yīng)系數(shù)： 酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù) 共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù)共存離子（干擾離子）效應(yīng)系數(shù) Y的總副反應(yīng)系數(shù)

11、的總副反應(yīng)系數(shù)Y2022-7-11、EDTA酸效應(yīng)酸效應(yīng) 由于由于H+存在使配位體存在使配位體Y參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。參加反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。所有的弱酸均具有酸效應(yīng)。2、酸效應(yīng)系數(shù)、酸效應(yīng)系數(shù)()Y H用來衡量酸效應(yīng)的大小，用表示。M + YMYH+HYH2Y酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)主反應(yīng)H6YH+H+H+2022-7-1 44526)(YYYHYHYYHY654321156621)(,1aaaaaaaaaaYYHYKKKKKKKHHKKK654321654321156)(aaaaaaaaaaaaaHYKKKKKKKKKKKKKHH123456661aaaaaaaKKKKK

12、KHKH注：注：YEDTA所有未與所有未與M 配位的七種型體總濃度配位的七種型體總濃度 Y EDTA能與能與 M 配位的配位的Y4型體平衡濃度型體平衡濃度，配合物穩(wěn)定；副反應(yīng)越嚴重，）（112)(4)(HYHYHYpHpHYHpH酸效應(yīng)系數(shù)：酸效應(yīng)系數(shù)：EDTA所有未與所有未與M 配位的七種型體總濃度與配位的七種型體總濃度與EDTA能與能與 M 配位的配位的Y4型體平衡濃度之比。型體平衡濃度之比。2022-7-13、共存離子效應(yīng)：、共存離子效應(yīng)：除除Y與與M反應(yīng)外，也與反應(yīng)外，也與N反應(yīng)。反應(yīng)。共存離子效應(yīng)共存離子效應(yīng)：由于其他金屬離子存在使：由于其他金屬離子存在使EDTA 主反應(yīng)配位能力降低

13、的現(xiàn)象主反應(yīng)配位能力降低的現(xiàn)象M + YMYNNY主反應(yīng)干擾離子效應(yīng)引起的副反應(yīng)2022-7-1注：注：Y NY 的平衡濃度和游離的的平衡濃度和游離的Y4-平衡濃度之和平衡濃度之和 Y 游離的游離的Y4-的平衡濃度的平衡濃度 N 游離的游離的N的平衡濃度的平衡濃度結(jié)論：結(jié)論： NKYNYYYYNYNY1 )(副反應(yīng)越嚴重 ,)(YNY2022-7-1 44526YNYYYHYHYYY444444526YYYYNYYYYHYHYY HY N()()12022-7-1例：某溶液中有例：某溶液中有Pb2+和和Ca2，濃度均為，濃度均為0.010 mol/L。在。在pH5.0時，用時，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶

14、液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Pb2。lgYY計算和的值。解：解：用用EDTA滴定滴定Pb2+時，溶液中的平衡關(guān)系為：時，溶液中的平衡關(guān)系為：Pb+YPbYCa2+CaYH+HY H2Y2022-7-1()5.0,lg6.45Y HpH查表得：lg10.7,lg18.04CaYPbYKK20.010/Camol L2()1Y CaCaYKCa 10.71 100.01 8.710()()1YY CaY H8.76.45101018.710lg8.7Y2022-7-1 M的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng)的副反應(yīng)：輔助配位效應(yīng) 羥基配位效應(yīng)羥基配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù)：的副反應(yīng)系數(shù)：輔助配位效應(yīng)系數(shù)輔助配位效應(yīng)系數(shù)羥基

15、配位效應(yīng)系數(shù)羥基配位效應(yīng)系數(shù)M的總副反應(yīng)系數(shù)的總副反應(yīng)系數(shù)2022-7-1配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子配位效應(yīng)：由于其他配位劑存在使金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象M + YMY主反應(yīng)輔助配位效應(yīng)引起的副反應(yīng)LMLML2MLnLLL2022-7-1注：注：M表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與表示沒有參加主反應(yīng)的金屬離子的總濃度（包括與L配位）配位） M表示游離金屬離子的濃度表示游離金屬離子的濃度L多指多指NH3-NH4Cl緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，緩沖溶液，輻助配位劑，掩蔽劑，OH-結(jié)論結(jié)論: MMLMMLMMLMLMMMnnLM1)( nnL

16、KKKLKKLK2122111 nnLLL2211高，副反應(yīng)程度，）（LML)()(OHMLMOHL2022-7-1溶液中同時存在兩種配位劑：溶液中同時存在兩種配位劑：L，AMnmMMMMLMLMAMAMMMLMLMMAMAMMMnmMM LM A()()12022-7-1 KMHYMY HMHYKM OH YMY OHM OH Y()()MY HMHYMYMYMYMHYMYKH()1MY OHM OH YMYMYMYM OH YMYKOH()()()12022-7-1二、條件穩(wěn)定常數(shù)：二、條件穩(wěn)定常數(shù)：MYK用表示MM M YYKYMYK為絕對穩(wěn)定常數(shù)，無副反應(yīng)MM MYYKYMYK為條件穩(wěn)

17、定常數(shù)，有副反應(yīng)發(fā)生MMM YYY() MYMYMYMM MYYKY MYMYMYMYMYMYMYK lglglglglgMYMYMYMYKK在許多情況下，在許多情況下，MHY和和M(OH)Y可以忽略可以忽略lglglglgMYMYMYKK2022-7-1例例2 計算計算pH=2.00和和pH=5.00時的時的lgKZnY值值解：查表得lg16.50ZnYK()lg13.51Y H()lglglgZnYZnYY HKK16.50 13.512.99(1)2.00,pH (2)5.00,pH ()lg6.45Y H()lglglgZnYZnYY HKK16.506.4510.052022-7-1

18、三、配位滴定中的適宜酸度三、配位滴定中的適宜酸度1、準(zhǔn)確滴定對絡(luò)合滴定反應(yīng)的要求、準(zhǔn)確滴定對絡(luò)合滴定反應(yīng)的要求:（1）滴定的目測終點與計量點的）滴定的目測終點與計量點的pM至少至少0.2（2）允許誤差）允許誤差0.1%時，根據(jù)終點誤差公式時，根據(jù)終點誤差公式1010100%pMMspMYMErKc要求要求:lg6MYcK如果如果 c =10-2 molL-1lg8MYKepsppMpMpM2022-7-1lg22lgspMYMKcpTfpT其中為終點誤差的負對數(shù)1010pMpMf0.20pMlg0f 0.954f 若：若：lg2spMYMKcpT允許誤差允許誤差0.1%時時lg6MYcK202

19、2-7-12、最高酸度（最低、最高酸度（最低pH）計算計算:()lglglgY HMYMYKKlg8MYK如滴定如滴定Zn2+()lg16.5088.5Y H查查P109表表, pH4.0或查或查P112林邦曲線，可看出林邦曲線，可看出pH=4.03 、最低酸度、最低酸度：根據(jù)金屬離子水解由根據(jù)金屬離子水解由Ksp求最低酸度求最低酸度2022-7-1林邦曲線林邦曲線2022-7-1林邦曲線（林邦曲線（Ringbom curve)的用途的用途()lgY HpH（1）查-（2）查滴某查滴某Mn+時最高酸度（最低時最高酸度（最低pH值）。值）。2022-7-1小小 結(jié)結(jié)必須記住兩個公式：必須記住兩個

20、公式：1、條件穩(wěn)定常數(shù)公式：、條件穩(wěn)定常數(shù)公式：lglglglglgMYMYMYMYKK2、計算最高酸度公式：、計算最高酸度公式：-1()lglg8( = 0.01mol L )Y HMYKc2022-7-1練習(xí)題練習(xí)題1、在下面敘述、在下面敘述EDTA溶液以溶液以Y4-形式存在的分布系形式存在的分布系數(shù)數(shù)Y4的各種說法中正確的是的各種說法中正確的是A. Y4隨酸度減小而增大隨酸度減小而增大B Y4隨隨pH增大而減小增大而減小C. Y4隨酸度增大而減小隨酸度增大而減小D. Y4與與pH變化無關(guān)變化無關(guān)A2022-7-12、 EDTA與金屬離子絡(luò)合時，一分子與金屬離子絡(luò)合時，一分子EDTA提提供

21、的配位數(shù)是供的配位數(shù)是A. 2 B. 4 C. 6 D. 8C3、 EDTA與金屬離子形成螯合物時，其螯合與金屬離子形成螯合物時，其螯合比一般為比一般為A. 1：1 B. 1：2 C. 1：4 D. 1：6A2022-7-14、在非緩沖溶液中，用、在非緩沖溶液中，用EDTA滴定金屬離子時，溶滴定金屬離子時，溶液的液的pH將將A. 升高升高 B. 降低降低 C. 不變不變 D. 與與Mn+無關(guān)無關(guān)B5、已知已知EDTA的六級離解常數(shù)的六級離解常數(shù)Ka1 ，Ka2 Ka6分別為分別為10-0.9 ，10-1.6 ，10-2.0 ，10-2.67 10-6.16 ，10-10.26 ，在在pH=4.

22、5的水的水溶液中，主要存在形式是溶液中，主要存在形式是A. Y B. HY C. H2Y D. H3YC根據(jù)分布曲線各個交點根據(jù)分布曲線各個交點pKa判斷判斷2022-7-16、下列敘述中，錯誤的是、下列敘述中，錯誤的是A. 酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低酸效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低B. 水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低水解效應(yīng)使絡(luò)合物的的穩(wěn)定性降低C. 輔助輔助絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低絡(luò)合效應(yīng)使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低 D. 各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低各種副反應(yīng)均使絡(luò)合物的穩(wěn)定性降低原因：原因：lglglglglgMYMYMYMYKK看出有的副反應(yīng)，如看出有的副反應(yīng)，如MY的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定

23、常數(shù)的副反應(yīng)使條件穩(wěn)定常數(shù)lgKMY變大。變大。D2022-7-1檢測題檢測題1、下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？、下列何反應(yīng)為絡(luò)合滴定反應(yīng)主反應(yīng)？A. 酸效應(yīng)酸效應(yīng) B.干擾離子效應(yīng)干擾離子效應(yīng) C. 輔助絡(luò)合效應(yīng)輔助絡(luò)合效應(yīng) D. M+Y反應(yīng)反應(yīng)D2、下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù)、下列關(guān)于酸效應(yīng)系數(shù)大小表示正確的是大小表示正確的是A. 1 B . 1 C. 1 D. 0 1C2022-7-13、lgKMY= lgKMY lgY(H)式中，式中， lgKMY表示表示A. 金屬離子有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)金屬離子有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)B. 僅有酸效應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)僅有酸效應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)C. 絡(luò)合

24、物有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)絡(luò)合物有副反應(yīng)時的條件穩(wěn)定常數(shù)D. 反應(yīng)的絕對穩(wěn)定常數(shù)反應(yīng)的絕對穩(wěn)定常數(shù)B4、當(dāng)允許誤差、當(dāng)允許誤差Et0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1時時,要求要求A. lgKMY 5 B. lgKMY 6C. lgKMY 7 D. lgKMY 8D2022-7-1第四節(jié)第四節(jié) 滴滴 定定 曲曲 線線與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨與酸堿滴定類似，但被滴定的是金屬離子，隨著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，著絡(luò)合滴定劑的加入，金屬離子不斷被絡(luò)合，其濃度不斷減小，和用其濃度不斷減小，和用pH表示表示H+一樣，用一樣，用pM表示表示Mn+，當(dāng)?shù)味ㄟ_到終點時，當(dāng)

25、滴定達到終點時，pM將發(fā)生突變將發(fā)生突變，利用適當(dāng)方法來指示終點。，利用適當(dāng)方法來指示終點。2022-7-1在下面的滴定討論中，在下面的滴定討論中，我們只考慮我們只考慮EDTA的的酸效應(yīng)，利用式酸效應(yīng)，利用式K穩(wěn)穩(wěn),=MY/MY=K穩(wěn)穩(wěn)/Y(H) 計算出在不同計算出在不同pH值溶液中，于不值溶液中，于不同滴定階段被滴定金屬離子的濃度，并據(jù)此同滴定階段被滴定金屬離子的濃度，并據(jù)此繪出滴定曲線。繪出滴定曲線。2022-7-1例例 以以0.0100molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定20.00 mL 0.0100molL-1 Ca2+.一、一、pH=12.0時滴定曲線的計算時滴定曲線的計算1

26、0.6910CaYK12.0pH ()lg0.0Y H()1Y H10.69()10CaYCaYY HKK2022-7-12、滴定開始至化學(xué)計量點前：、滴定開始至化學(xué)計量點前：已加入已加入19.98mLEDTA260.02 0.015.0 1020.00 19.98CapCa=5.3, 忽略忽略CaY離解，當(dāng)離解，當(dāng) K穩(wěn)穩(wěn)1010則則不可忽略不可忽略1、滴定前：滴定前：Ca2+=0.0100molL-1pCa=2.02022-7-13、化學(xué)計量點時、化學(xué)計量點時Ca2+與與EDTA全部絡(luò)合成全部絡(luò)合成CaY0.01 20.000.005(20.0020.00)CaY2 /CaYxmol L

27、CaYCaYKCa Y10.6920.00510 x73.2 10/xmol L6.5pCa 可得到化學(xué)計量點時金屬離子濃度可得到化學(xué)計量點時金屬離子濃度M計算公式計算公式:MYSPMSPKCMSPMMYSPpCKpMlg212022-7-14、化學(xué)計量點后、化學(xué)計量點后設(shè)加入設(shè)加入20.02mL EDTA溶液，此時溶液，此時EDTA過量過量0.02mL,460.01 0.025.0 10(20.0020.02)Y2/Caxmol L CaYCaYKCa Y10.6960.005105.0 10 x7.6910/xmol L7.69pCa 2022-7-1根據(jù)計算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線根

28、據(jù)計算所得數(shù)據(jù)如下表，繪制滴定曲線2022-7-169. 73 . 5滴定突躍：2022-7-1二、二、pH=9.0時滴定曲線計算時滴定曲線計算()9.0,lg1.28Y HpH當(dāng)時CaY()CaYY HKK10.691.2810109.4110 按照按照pH=12.0計算方法，同樣可求出計算方法，同樣可求出pH=9.0時各點的時各點的pCa值，并繪制其滴定曲線。值，并繪制其滴定曲線。 我們從我們從P112圖上圖上Ca處向處向pH軸作水平線可軸作水平線可看出滴定看出滴定Ca2+的最低的最低pH值約值約7.6.2022-7-1滴定滴定Ca2+時，要求最高酸度時，要求最高酸度()lglg8Y HC

29、aYK10.6982.69查表查表:7.5pH 當(dāng)時()lg2.78Y H7.6pH 當(dāng)時()lg2.68Y H8.0pH 當(dāng)時()lg2.27Y H2022-7-12022-7-1MYK1金屬離子濃度的影響金屬離子濃度的影響 2條件穩(wěn)定常數(shù)的影響條件穩(wěn)定常數(shù)的影響大大一定時，pMCKMMYpMKCMYM大一定時，pMKKMYMY，)(pMKpHMYHY小，大小，小小，大大，）（pMKCMYLML個單位倍110pMCM個單位倍110pMKMY當(dāng)當(dāng)KMY一定時，離子濃一定時，離子濃度越低，滴定曲線起點度越低，滴定曲線起點越高，則滴定突躍越小越高，則滴定突躍越小酸效應(yīng)使計量點后突躍變短酸效應(yīng)使計量

30、點后突躍變短配位效應(yīng)使化學(xué)計量點前突躍變短配位效應(yīng)使化學(xué)計量點前突躍變短2022-7-1濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，濃度改變僅影響配位滴定曲線的前側(cè)，與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似與酸堿滴定中一元弱酸堿滴定情況相似條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線條件穩(wěn)定常數(shù)改變僅影響滴定曲線后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的后側(cè)，化學(xué)計量點前按反應(yīng)剩余的M計算計算pM，與與KMY無關(guān)無關(guān)2022-7-12022-7-1一、金屬離子指示劑及特點一、金屬離子指示劑及特點二、指示劑配位原理二、指示劑配位原理三、指示劑應(yīng)具備的條件三、指示劑應(yīng)具備的條件四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象及消除方法四、指示劑的封閉、僵化現(xiàn)象

31、及消除方法五、常用金屬離子指示劑五、常用金屬離子指示劑2022-7-12022-7-1變色實質(zhì)：變色實質(zhì)：EDTA置換少量與指示劑配位的金屬離子釋置換少量與指示劑配位的金屬離子釋放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。放指示劑，從而引起溶液顏色的改變。注：注： In為有機弱酸，顏色隨為有機弱酸，顏色隨pH值而變化值而變化注意控制溶液的注意控制溶液的pH值值 EDTA與無色與無色M無色配合物，與有色無色配合物，與有色M顏色更深配合物顏色更深配合物（置換）置換）顯游離指示劑顏色顯游離指示劑顏色2022-7-1 1）MIn與與In顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好顏色明顯不同，顯色迅速，變色可逆性好 2

32、）MIn的穩(wěn)定性要適當(dāng)：的穩(wěn)定性要適當(dāng)：KMY / KMIn 102 a. KMIn太小太小置換速度太快置換速度太快終點提前終點提前 b. KMIn KMY置換難以進行置換難以進行終點拖后或無終點終點拖后或無終點 3） MIn易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀易溶于水，不應(yīng)形成膠體或沉淀2022-7-1v指示劑的封閉現(xiàn)象：指示劑的封閉現(xiàn)象：化學(xué)計量點時不見指示劑變色化學(xué)計量點時不見指示劑變色 產(chǎn)生原因：產(chǎn)生原因：KMY KMInM與與In反應(yīng)不可逆或過慢反應(yīng)不可逆或過慢 消除方法：返滴定法消除方法：返滴定法 例如例如:滴定滴定Al3+時，加入一定量過量時，加入一定量過量EDTA，反應(yīng)完全后再加反應(yīng)完

33、全后再加入入 EBT，用，用Zn2+標(biāo)液回滴標(biāo)液回滴2022-7-1v指示劑的僵化現(xiàn)象：指示劑的僵化現(xiàn)象：化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢化學(xué)計量點時指示劑變色緩慢 產(chǎn)生原因產(chǎn)生原因:MIn溶解度小溶解度小與與EDTA置換速度緩慢置換速度緩慢終點拖后終點拖后消除方法：消除方法：加入有機溶劑或加熱加入有機溶劑或加熱提高提高MIn溶解度溶解度 加快置換速度加快置換速度2022-7-11. 鉻黑鉻黑T（EBT） 終點：酒紅終點：酒紅純藍純藍 適宜的適宜的pH：7.011.0（堿性區(qū)）堿性區(qū)） 緩沖體系：緩沖體系：NH3-NH4Cl 封閉離子：封閉離子：AL3+，F(xiàn)e2+，（，（Cu2+，Ni2+） 掩蔽劑

34、：三乙醇胺，掩蔽劑：三乙醇胺，KCN2. 二甲酚橙（二甲酚橙（XO） 終點：紫紅終點：紫紅亮黃亮黃 適宜的適宜的pH范圍范圍 12， Mg2+Mg(OH)2 ,從而消除從而消除Mg2+干擾干擾 例：例：EDTA測測Bi3+，F(xiàn)e3+等，加入抗壞血酸將等，加入抗壞血酸將Fe3+Fe2+2022-7-1第七節(jié)第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用一、直接滴定一、直接滴定基本方法：基本方法：用用EDTA標(biāo)液直接滴定待測離子。標(biāo)液直接滴定待測離子。優(yōu)優(yōu) 點：點：簡便、迅速、誤差小。簡便、迅速、誤差小。下列情況不能直接滴定：下列情況不能直接滴定：1、待測離子不與、待測離子不與EDTA生成絡(luò)合物

35、或不穩(wěn)定生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定,lg6MYK2、 缺少合適指示劑缺少合適指示劑如如Ba2+、Sr2+；3、待測離子與待測離子與EDTA的絡(luò)合速度慢，易水解或封閉指示劑的絡(luò)合速度慢，易水解或封閉指示劑如如Al3+、Cr3+。2022-7-1二、間接滴定二、間接滴定適用于待測離子不與適用于待測離子不與EDTA生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定情況。生成絡(luò)合物或不穩(wěn)定情況。測定測定PO43-,可加一定量過量的可加一定量過量的Bi(NO3)3,使之生成使之生成BiPO4沉淀，再用沉淀，再用EDTA滴定剩余的滴定剩余的Bi3+ 。測定測定Na+時，可加醋酸鈾酰鋅作沉淀劑，使時，可加醋酸鈾酰鋅作沉淀劑，使Na+生生成成NaZ

36、n(UO2)3(Ac)9xH2O沉淀，將沉淀分離、洗沉淀，將沉淀分離、洗凈、溶解后，用凈、溶解后，用EDTA 滴定滴定Zn2+。2022-7-1三、返滴定：三、返滴定：即先加入即先加入EDTA溶液，待測離子完全絡(luò)合，過量溶液，待測離子完全絡(luò)合，過量EDTA再用其它金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。再用其它金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定。如測如測Al3+,無合適指示劑，對二甲酚橙封閉，與無合適指示劑，對二甲酚橙封閉，與EDTA作用慢，需加熱，在酸度不高時生成一系作用慢，需加熱，在酸度不高時生成一系列多羥基化合物列多羥基化合物Al2(H2O)6(OH)33+等。等。先加過量先加過量EDTA在在pH3.5煮沸后，調(diào)煮沸后

37、，調(diào)pH56，加加入二甲酚橙用入二甲酚橙用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。2022-7-1四、置換滴定四、置換滴定利用置換反應(yīng)置換出相當(dāng)量的金屬離子或利用置換反應(yīng)置換出相當(dāng)量的金屬離子或EDTA，然后滴定。然后滴定。1、置換出、置換出Nn+:2、置換出、置換出EDTA用標(biāo)準(zhǔn)用標(biāo)準(zhǔn)Mn+滴定滴定Y，測測Mn+2022-7-1本章實驗：本章實驗：n一一.EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制和標(biāo)定 EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液一般采用間接法配制標(biāo)準(zhǔn)溶液一般采用間接法配制.標(biāo)定標(biāo)定EDTA溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有溶液的基準(zhǔn)物質(zhì)有純金屬鋅純金屬鋅,銅銅,鉛鉛,鉍鉍,純純氧化鋅和氧化鈣以及氧化鋅和氧化鈣以及Ca

38、CO3,MgSO47H2O等等.考慮到標(biāo)定與測定條件一致時可減少系統(tǒng)誤差考慮到標(biāo)定與測定條件一致時可減少系統(tǒng)誤差, ,若測定水的硬度若測定水的硬度,最好選用最好選用CaCO3或或MgSO47H2O為標(biāo)定劑為標(biāo)定劑.2022-7-1紅色恰變藍色標(biāo)液滴加指示劑緩沖溶液加三乙醇胺準(zhǔn)確量取水樣水樣VmlEDTAdEBTClNHNHmlmlV35431000/1000/33水樣水樣）（）水的總硬度（）（）水的總硬度（VMCVLmgCaCOVMCVLCaOmgCaCOEDTACaOEDTAn二二.水中鈣水中鈣,鎂含量的測定鎂含量的測定2022-7-11Y(H) 和和Y的計算的計算 2M和和M的計算的計算

39、YHYYY1)(YHYYYY )(12345665626)(1aaaaaaaaaHYKKKKKKHKKHKHMMMMMMMM 1)()(AMLMM2022-7-13lgKMY計算計算（1）pH值對值對lgKMY的影響的影響僅考慮酸效應(yīng)僅考慮酸效應(yīng) （2）配位效應(yīng)對）配位效應(yīng)對lgKMY的影響的影響（3）同時存在）同時存在M和和Y(H)時時lgKMY的計算的計算 YMYMYKKlglglgMMYMYKKlglglgYMMYMYKKlglglglg2022-7-14M能否被準(zhǔn)確滴定判斷能否被準(zhǔn)確滴定判斷 5最高酸度最高酸度 6lgMYspMKC2MspMCC注意：等濃度滴定時線）最高酸度（查酸效應(yīng)

40、曲)(lglglgMYMYHYKK）最低酸度（查SPMOHSPKMKOH)(6化學(xué)計量點化學(xué)計量點pMSP的求算的求算 MYSPMSPKCMlg(21MYSPMSPKpCpM2022-7-1練習(xí)題練習(xí)題1、絡(luò)合滴定中，當(dāng)被測離子、絡(luò)合滴定中，當(dāng)被測離子M濃度與濃度與 干擾離子干擾離子N濃度相濃度相等時，欲用控制酸度的方法滴定，要求等時，欲用控制酸度的方法滴定，要求Et0.5%，pM=0.2，則則lgKMYlgKNY應(yīng)大于應(yīng)大于A. 5 B. 6 C. 7 D. 8A 2022-7-12、在、在Fe3+、Al3+、Ca2+、Mg2+混合液中，用混合液中，用EDTA滴定滴定Fe3+、Al3+、含量

41、時，為了消除含量時，為了消除Ca2+、Mg2+的干擾，最的干擾，最簡便的方法是簡便的方法是A.沉淀分離法沉淀分離法 B.控制酸度法控制酸度法C.絡(luò)合掩蔽法絡(luò)合掩蔽法 D.溶劑萃取法溶劑萃取法B3、用、用EDTA滴定滴定Bi3+，消除消除Fe3+干擾宜采用的方法為干擾宜采用的方法為A. 加加NaOH B. 加抗壞血酸加抗壞血酸C. 加三乙醇胺加三乙醇胺 D.加加KCNB2022-7-14、在絡(luò)合滴定中，有時采用輔助絡(luò)合劑，其、在絡(luò)合滴定中，有時采用輔助絡(luò)合劑，其主要作用是主要作用是A. 做指示劑做指示劑 B. 將被測離子保持在溶液中將被測離子保持在溶液中C. 控制溶液的酸度控制溶液的酸度 D. 掩蔽干擾離子掩蔽干擾離子B2022-7-1