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1、第四章 配位滴定法學(xué)習(xí)指南配位滴定法是以生成配合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。配位滴定中最常用的配位劑是EDTA。以 EDTA為標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液的配位滴定法稱(chēng)為EDTA配位滴定法。本章主要討論的是EDTA配位滴定法。在本章的學(xué)習(xí)過(guò)程中，你需要復(fù)習(xí)無(wú)機(jī)化學(xué)中已學(xué)習(xí)過(guò)的配位反應(yīng)和配位平衡的基本概念及有關(guān)知識(shí)。通過(guò)學(xué)習(xí)，了解EDTA與金屬離子配合物的特點(diǎn)；理解副反應(yīng)對(duì)滴定主反應(yīng)的影響，掌握條件穩(wěn)定常數(shù)意義及其與各副反應(yīng)系數(shù)間的關(guān)系；理解金屬指示劑作用原理，掌握選擇金屬指示劑的依據(jù)；掌握配位滴定基本原理，了解影響滴定突躍范圍大小的因素；掌握直接準(zhǔn)確滴定單一金屬離子和選擇滴定混合離子的條件及措施；了解配位滴

2、定方式和應(yīng)用示例；掌握配位滴定的結(jié)果計(jì)算。第一節(jié) 概述【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】了解配位滴定法對(duì)配位反應(yīng)的要求；了解無(wú)機(jī)配位劑和簡(jiǎn)單配合物與有機(jī)配位劑和螯合物（chelate）的區(qū)別；掌握EDTA及其與金屬離子形成配合物的性質(zhì)和特點(diǎn)；理解各副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)的影響；掌握條件穩(wěn)定常數(shù)的意義，掌握副反應(yīng)系數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)間的關(guān)系；了解金屬離子緩沖溶液在配位滴定分析中的應(yīng)用。配位滴定法（complexometry）是以生成配位化合物的反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析方法。例如，用AgNO3溶液滴定CN（又稱(chēng)氰量法）時(shí)，Ag+與CN發(fā)生配位反應(yīng)，生成配離子Ag(CN)2，其反應(yīng)式如下： Ag+ + CN Ag(CN)2當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化

3、學(xué)計(jì)量點(diǎn)后，稍過(guò)量的Ag+與Ag(CN)2結(jié)合生成AgAg(CN)2白色沉淀，使溶液變渾濁，指示終點(diǎn)的到達(dá)。能用于配位滴定的配位反應(yīng)必須具備一定的條件：1配位反應(yīng)必須完全，即生成的配合物的穩(wěn)定常數(shù)（stability constant）足夠大； 2反應(yīng)應(yīng)按一定的反應(yīng)式定量進(jìn)行，即金屬離子與配位劑的比例（即配位比）要恒定； 3反應(yīng)速度快； 4有適當(dāng)?shù)姆椒z出終點(diǎn)。配位反應(yīng)具有極大的普遍性，但不是所有的配位反應(yīng)及其生成的配合物均可滿(mǎn)足上述條件。一、無(wú)機(jī)配位劑與簡(jiǎn)單配合物能與金屬離子配位的無(wú)機(jī)配位劑很多，但多數(shù)的無(wú)機(jī)配位劑只有一個(gè)配位原子（通常稱(chēng)此類(lèi)配位劑為單基配位體，如F、Cl、CN、NH3等），

4、與金屬離子配位時(shí)分級(jí)配位，常形成MLn型的簡(jiǎn)單配合物。例如，在Cd2+與CN的配位反應(yīng)中，分級(jí)生成了Cd(CN)+、Cd(CN)2、Cd(CN)3、Cd(CN)42-等四種配位化合物。它們的穩(wěn)定常數(shù)分別為：105.5、105.1、104.7、103.6?？梢?jiàn) ，各級(jí)配合物的穩(wěn)定常數(shù)都不大，彼此相差也很小。因此，除個(gè)別反應(yīng)（例如與、與等反應(yīng)）外，無(wú)機(jī)配位劑大多數(shù)不能用于配位滴定，它在分析化學(xué)中一般多用作掩蔽劑、輔助配位劑和顯色劑。有機(jī)配位劑則可與金屬離子形成很穩(wěn)定而且組成固定的配合物，克服了無(wú)機(jī)配位劑的缺點(diǎn)，因而在分析化學(xué)中的應(yīng)用得到迅速的發(fā)展。目前在配位滴定中應(yīng)用最多的是氨羧配位劑。二、有機(jī)配

5、位劑與螯合物有機(jī)配位劑分子中常含有兩個(gè)以上的配位原子（通常稱(chēng)含2個(gè)或2個(gè)以上配位原子的配位劑為多基配位體），如乙二胺（和氨基乙酸（），與金屬離子配位時(shí)形成低配位比的具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的螯合物，它比同種配位原子所形成的簡(jiǎn)單配合物穩(wěn)定得多。表4-1中Cu2+與氨、乙二胺、三乙撐四胺所形成的配合物的比較清楚地說(shuō)明了這一點(diǎn)。表4-1 Cu2+與氨、乙二胺、三乙撐四胺所形成的配位物的比較配合物配位比螯環(huán)數(shù)14012.612219.611320.6有機(jī)配位劑中由于含有多個(gè)配位原子，因而減少甚至消除了分級(jí)配位現(xiàn)象，特別是生成的螯合物的穩(wěn)定性好，使這類(lèi)配位反應(yīng)有可能用于滴定。廣泛用作配位滴定劑的是含有基團(tuán)的有機(jī)化合

6、物，稱(chēng)為氨羧配位劑。其分子中含有氨氮和羧氧配位原子，前者易與、等金屬離子配位，后者則幾乎與所有高價(jià)金屬離子配位。因此氨羧配位劑兼有兩者配位的能力，幾乎能與所有金屬離子配位。在配位滴定中最常用的氨羧配位劑主要有以下幾種：EDTA（乙二胺四乙酸）；CyDTA（或DCTA，環(huán)巳烷二胺基四乙酸）；EDTP（乙二胺四丙酸）；TTHA（三乙基四胺六乙酸）。常用氨羧配位劑與金屬離子形成的配合物穩(wěn)定性參見(jiàn)附錄4。氨羧配位劑中EDTA是目前應(yīng)用最廣泛的一種，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液可以滴定幾十種金屬離子。通常所謂的配位滴定法，主要是指EDTA滴定法。三、乙二胺四乙酸(ethylene diamine tetraace

7、tic acid)乙二胺四乙酸（通常用表示）簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA，其結(jié)構(gòu)式如下：乙二胺四乙酸為白色無(wú)水結(jié)晶粉末，室溫時(shí)溶解度較?。?2時(shí)溶解度為0.02g/100mLH2O），難溶于酸和有機(jī)溶劑,易溶于堿或氨水中形成相應(yīng)的鹽。由于乙二胺四乙酸溶解度小，因而不適用作滴定劑。EDTA二鈉鹽（Na2H2Y2H2O，也簡(jiǎn)稱(chēng)為EDTA，相對(duì)分子質(zhì)量為372.26）為白色結(jié)晶粉末，室溫下可吸附水分0.3%，80時(shí)可烘干除去。在100140時(shí)將失去結(jié)晶水而成為無(wú)水的EDTA二鈉鹽（相對(duì)分子質(zhì)量為336.24）。EDTA二鈉鹽易溶于水（22時(shí)溶解度為11.1g/100mLH2O，濃度約0.3mol/L，pH4.4），

8、因此通常使用EDTA二鈉鹽作滴定劑。乙二胺四乙酸在水溶液中，具有雙偶極離子結(jié)構(gòu)因此，當(dāng)EDTA溶解于酸度很高的溶液中時(shí)，它的兩個(gè)羧酸根可再接受兩個(gè)形成，這樣,它就相當(dāng)于一個(gè)六元酸，有六級(jí)離解常數(shù)，即Ka1Ka2Ka3Ka4Ka5Ka6100.9101.6102.0102.67106.161010.26EDTA在水溶液中總是以、和等七種型體存在。它們的分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系如圖4-1所示。 pH圖4-1 EDTA溶液中各種存在形式的分布圖由分布曲線(xiàn)圖中可以看出，在pH1的強(qiáng)酸溶液中，EDTA主要以型體存在；在pH為2.75-6.24時(shí),主要以型體存在；僅在pH10.34時(shí)才主要以型體存在。值得

9、注意的是，在七種型體中只有（為了方便，以下均用符號(hào)Y來(lái)表示）能與金屬離子直接配位。Y分布系數(shù)越大，即EDTA的配位能力越強(qiáng)。而Y分布系數(shù)的大小與溶液的pH密切相關(guān)，所以溶液的酸度便成為影響EDTA配合物穩(wěn)定性及滴定終點(diǎn)敏銳性的一個(gè)很重要的因素。四、乙二胺四乙酸的螯合物螯合物是一類(lèi)具有環(huán)狀結(jié)構(gòu)的配合物。螯合即指成環(huán)，只有當(dāng)一個(gè)配位體至少含有兩個(gè)可配位的原子時(shí)才能與中心原子形成環(huán)狀結(jié)構(gòu)，螯合物中所形成的環(huán)狀結(jié)構(gòu)常稱(chēng)為螯環(huán)。能與金屬離子形成螯合物的試劑，稱(chēng)為螯合劑。EDTA就是一種常用的螯合劑。EDTA分子中有六個(gè)配位原子，此六個(gè)配位原子恰能滿(mǎn)足它們的配位數(shù)，在空間位置上均能與同一金屬離子形成環(huán)狀化

10、合物，即螯合物。圖4-2所示的是EDTA與Ca2+形成的螯合物的立方構(gòu)型。 EDTA與金屬離子的配合物有如下特點(diǎn)：1EDTA具有廣泛的配位性能，幾乎能與 所有金屬離子形成配合物，因而配位滴定應(yīng)用很廣泛，但如何提高滴定的選擇性便成為配位滴定中的一個(gè)重要問(wèn)題。 圖4-2 EDTA與Ca2+形成的螯合物2EDTA配合物的配位比簡(jiǎn)單，多數(shù)情況下都形成11配合物。個(gè)別離子如Mo()與EDTA配合物 （MoO2）2Y2-的配位比為21。3EDTA配合物的穩(wěn)定性高，能與金屬離子形成具有多個(gè)五元環(huán)結(jié)構(gòu)的螯合物。4EDTA配合物易溶于水，使配位反應(yīng)較迅速。5大多數(shù)金屬-EDTA配合物無(wú)色，這有利于指示劑確定終點(diǎn)

11、。但EDTA與有色金屬離子配位生成的螯合物顏色則加深。例如：CuY 2- NiY 2- CoY 2- MnY 2- CrY- FeY-深藍(lán) 藍(lán)色 紫紅 紫紅 深紫 黃 因此滴定這些離子時(shí)，要控制其濃度勿過(guò)大，否則，使用指示劑確定終點(diǎn)將發(fā)生困難。表4-2 部分金屬-EDTA配位化合物的陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子lgKMY陽(yáng)離子lgKMYNa1.66Ce415.98Cu218.80Li2.79Al316.3Ga220.3Ag7.32Co216.31Ti321.3Ba27.86Pt216.31Hg221.8Mg28.69Cd216.49Sn222.1Sr28.73Zn216.50Th423.2Be29.

12、20Pb218.04Cr323.4Ca210.69Y318.09Fe325.1Mn213.87VO18.1U425.8Fe214.33Ni218.60Bi327.94La315.50VO218.8Co336.0五、配合物的穩(wěn)定常數(shù)（stability constant）1配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)對(duì)于1:1 型的配合物ML來(lái)說(shuō)，其配位反應(yīng)式如下（為簡(jiǎn)便起見(jiàn)，略去電荷）： M + L ML因此反應(yīng)的平衡常數(shù)表達(dá)式為： (4-1)即為金屬-EDTA配合物的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)(或稱(chēng)形成常數(shù)formation constant) ，也可用表示。對(duì)于具有相同配位數(shù)的配合物或配位離子，此值越大,配合物越穩(wěn)定。穩(wěn)定常數(shù)

13、的倒數(shù)即為配合物的不穩(wěn)定常數(shù)（instability constant，或稱(chēng)離解常數(shù)）。 (4-2)或 =常見(jiàn)金屬離子與EDTA形成的配合物MY的絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)KMY見(jiàn)表4-2（也可由相關(guān)的手冊(cè)查到）。需要指出的是：絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)是指無(wú)副反應(yīng)情況下的數(shù)據(jù)，它不能反映實(shí)際滴定過(guò)程中真實(shí)配合物的穩(wěn)定狀況。 2配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)（stepwise stability constant）和累積穩(wěn)定常數(shù)（cumulative stability constant ）對(duì)于配位比為1n的配合物，由于的形成是逐級(jí)進(jìn)行的，其逐級(jí)形成反應(yīng)與相應(yīng)的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)()為：M + L ML ML + L ML2 ML(n-

14、1) + L MLn （4-3） 若將逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)漸次相乘，應(yīng)得到各級(jí)累積常數(shù)（）第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) =第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) =K穩(wěn)1K穩(wěn)2第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) =K穩(wěn)1K穩(wěn)2K穩(wěn)n= （4-4）即為各級(jí)配位化合物的總的穩(wěn)定常數(shù)。根據(jù)配位化合物的各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)，可以計(jì)算各級(jí)配合物的濃度，即： （4-5）可見(jiàn)，各級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù)將各級(jí)配位化合物的濃度（）直接與游離金屬、游離配位劑的濃度（）聯(lián)系了起來(lái)。 在配位平衡計(jì)算中，常涉及各級(jí)配合物的濃度，這些關(guān)系式都是很重要的?！纠?-1】在pH=12的5.010-3mol/L CaY溶液中,Ca2+濃度和pCa為多少?解 已知pH=12時(shí) 查表4-2得,，

15、由于 , , 故 ， = 即 = 因此，溶液中，Ca2+的濃度為。pCa為。3溶液中各級(jí)配合物的分布在酸堿平衡中要考慮酸度對(duì)酸堿各種存在形式分布的影響；同樣，在配位平衡中也應(yīng)考慮配位劑濃度對(duì)配合物各級(jí)存在形式分布的影響。若金屬離子的分析濃度為cM，按金屬離子的物料平衡關(guān)系：CM=M+ ML+ML2+MLn=M(1+) （4-6）而各級(jí)配位化合物的濃度則可由式（4-4）即= 式表示，因此各級(jí)配位化合物分布系數(shù)為：M= （4-7）ML= （4-8） MLn= （4-9） 利用（4-9）式，可以由分配系數(shù)分別求出各級(jí)配合物的濃度。六、 副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)在滴定過(guò)程中，一般將EDTA（Y）與被測(cè)

16、金屬離子M的反應(yīng)稱(chēng)為主反應(yīng)，而溶液中存在的其它反應(yīng)都稱(chēng)為副反應(yīng)（side reaction），如下式主反應(yīng)： 副反應(yīng)： 羥基配 配位 酸效應(yīng) 共存離 混合配 位效應(yīng) 效應(yīng) 子效應(yīng) 位效應(yīng)式中A為輔助配位劑，N為共存離子。副反應(yīng)影響主反應(yīng)的現(xiàn)象稱(chēng)為“效應(yīng)”。顯然，反應(yīng)物（M、Y）發(fā)生副反應(yīng)不利于主反應(yīng)的進(jìn)行，而生成物（MY）的各種副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，但所生成的這些混合配合物大多數(shù)不穩(wěn)定，可以忽略不計(jì)。以下主要討論反應(yīng)物發(fā)生的副反應(yīng)。1副反應(yīng)系數(shù)配位反應(yīng)涉及的平衡比較復(fù)雜。為了定量處理各種因素對(duì)配位平衡的影響，引入副反應(yīng)系數(shù)的概念。副反應(yīng)系數(shù)是描述副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響大小程度的量度，以表示。

17、（1）Y與H的副反應(yīng)酸效應(yīng)（acidic effect）與酸效應(yīng)系數(shù) 因H+的存在使配位體參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為酸效應(yīng)。酸效應(yīng)的程度用酸效應(yīng)系數(shù)來(lái)衡量，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)用符號(hào)表示。所謂酸效應(yīng)系數(shù)是指在一定酸度下，未與M配位的EDTA各級(jí)質(zhì)子化型體的總濃度Y與游離EDTA酸根離子濃度的比值。即 （4-10）不同酸度下的值，可按下式計(jì)算： （4-11）式中K6、K5K1為H6Y2+的各級(jí)離解常數(shù)由式（4-11）可知隨pH的增大而減少。越小則Y越大，即EDTA有效濃度Y越大，因而酸度對(duì)配合物的影響越小。在EDTA滴定中，是最常用的副反應(yīng)系數(shù)。為應(yīng)用方便，通常用其對(duì)數(shù)值lg 。表4-3列出不

18、同pH的溶液中EDTA酸效應(yīng)系數(shù)lg值。表4-3不同pH時(shí)的lgY(H)表pHlgY(H)pHlgY(H)pHlgY(H)0.023.643.88.857.42.880.421.324.08.447.82.470.819.084.47.648.02.271.018.014.86.848.41.871.416.025.06.458.81.481.814.275.45.699.01.282.013.515.84.989.50.832.412.196.04.6510.00.45也可將pH與lg的對(duì)應(yīng)值繪成如圖4-3所示 的lg-pH曲線(xiàn)。由圖4-3可看出，僅當(dāng)pH12時(shí)， =1，即此時(shí)Y才不與H+發(fā)

19、生副反應(yīng)。（2）Y與N的副反應(yīng)共存離子效應(yīng)和共存離子效應(yīng)系數(shù) 如果溶液中除了被滴定的金屬離子M之外，還有其它金屬離子N存在，且N亦能與Y形成穩(wěn)定的配合物時(shí)，又當(dāng)如何呢？ 圖4-3 EDTA的lg與pH的關(guān)系 當(dāng)溶液中，共存金屬離子N的濃度較大， Y與N的副反應(yīng)就會(huì)影響Y與M的配位能力，此時(shí)共存離子的影響不能忽略。這種由于共存離子N與EDTA反應(yīng)，因而降低了Y的平衡濃度的副反應(yīng)稱(chēng)為共存離子效應(yīng)。副反應(yīng)進(jìn)行的程度用副反應(yīng)系數(shù)表示，稱(chēng)為共存離子效應(yīng)系數(shù)，其數(shù)值等于： = (4-12) 式中N為游離共存金屬離子N的平衡濃度。由式（4-12）可知，的大小只與KNY以及N的濃度有關(guān)。若有幾種共存離子存在時(shí)

20、，一般只取其中影響最大的，其它可忽略不計(jì)。實(shí)際上，Y的副反應(yīng)系數(shù)應(yīng)同時(shí)包括共存離子和酸效應(yīng)兩部分，因此 + -1 (4-13)實(shí)際工作中，當(dāng)時(shí)，酸效應(yīng)是主要的；當(dāng)時(shí)，共存離子效應(yīng)是主要的。一般情況下，在滴定劑Y的副反應(yīng)中，酸效應(yīng)的影響大，因此)是重要的副反應(yīng)系數(shù)?！纠?-2】 pH=6.0時(shí),含Zn2+和Ca2+的濃度均為0.010mol/L的EDTA溶液中， 及應(yīng)當(dāng)是多少？解 欲求及值，應(yīng)將Zn2+與Y的反應(yīng)看作主反應(yīng)，Ca2+作為共存離子。Ca2+與Y的副反應(yīng)系數(shù)為，酸效應(yīng)系數(shù)為，值為總副反應(yīng)系數(shù)。查表4-2得=1010.69；查表4-3得知pH=6.0時(shí)，= 104. 65。代入公式（4

21、-12）得 因此 =1+1010.690.010108.7因?yàn)?= +1所以 =104. 65+108.71108.7（3）金屬離子M的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng)與配位效應(yīng)系數(shù) 在EDTA滴定中，由于其它配位劑的存在使金屬離子參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象稱(chēng)為配位效應(yīng)。這種由于配位劑L引起副反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù)稱(chēng)為配位效應(yīng)系數(shù)，用表示。定義為：沒(méi)有參加主反應(yīng)的金屬離子總濃度與游離金屬離子濃度M的比值。即=/=1+1L+ 2L2+nLn （4-14）越大,表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。表4-4 金屬離子的lg值配位劑L一般是滴定時(shí)所加入的緩沖劑或?yàn)榉乐菇饘匐x子水解所加的輔助配位劑，也可能是為消除干擾而加的掩蔽劑。

22、在酸度較低溶液中滴定M時(shí)，金屬離子會(huì)生成羥基配合物M(OH)n，此時(shí)L就代表OH-，其副反應(yīng)系數(shù)用表示。常見(jiàn)金屬離子的lg值可查表4-4。金屬離子離子強(qiáng)度pH1234567891011121314Al3+Bi3+Ca2+Cd2+Co2+Cu2+Fe2+Fe3+Hg2+La3+Mg2+Mn2+Ni2+Pb2+Th4+Zn2+230.130.10.1130.130.10.10.10.110.10.10.51.40.40.52.41.81.90.20.43.43.73.90.81.34.45.75.91.75.35.47.77.90.12.79.30.10.29.79.90.53.713.30.10

23、.40.80.111.711.90.11.44.70.217.30.51.11.70.613.713.90.30.10.72.75.72.421.32.02.22.71.515.715.91.00.10.51.64.76.75.425.34.54.23.72.517.717.91.90.51.47.47.78.529.30.38.17.24.73.519.719.9 2.91.32.410.48.711.833.31.012.010.25.74.521.721.93.92.33.413.49.715.5 金屬離子的總副反應(yīng)系數(shù) 若溶液中有兩種配位劑L和A同時(shí)與金屬離子M發(fā)生副反應(yīng)，則其影響可用

24、M的總副反應(yīng)系數(shù)M表示。= + - 1 （4-15）（4）配合物MY的副反應(yīng) 這種副反應(yīng)在酸度較高或較低下發(fā)生。酸度高時(shí)，生成酸式配合物（MHY），其副反應(yīng)系數(shù)用表示；酸度低時(shí)，生成堿式配合物（MOHY），其副反應(yīng)系數(shù)用表示。酸式配合物和堿式配合物一般不太穩(wěn)定，一般計(jì)算中可忽略不計(jì)?！纠?-3】在0.010mol/L鋅氨溶液中,c(NH3)= 0.10mol/L，pH=10.0和pH=11.0時(shí)，計(jì)算Zn2+的總副反應(yīng)系數(shù)。解 查附表得Zn(NH3)的各級(jí)累積常數(shù)為：lg=2.27、lg=4.61、lg=7.01、lg=9.06根據(jù)公式(4-14)得=1+NH3+NH32+NH33+NH3 4

25、 =1+102.27(0.10)+104.61(0.10)2+107.01(0.10)3+109.06(0.10) 4=105.01（1）查表4-4， pH=10.0時(shí)， lgZn(OH)=2.4，即=102. 4。根據(jù)公式(4-15)得 = + 1因此 =105. 01+102. 41105. 01（2）查表4-4，pH=11.0 時(shí)，lgZn(OH)=5.4，即=105. 4。根據(jù)公式(4-15)得= + 1因此 =105.4+105.011105.62條件穩(wěn)定常數(shù)通過(guò)上述副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)影響的討論，用絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)描述配合物的穩(wěn)定性顯然是不符合實(shí)際情況的，應(yīng)將副反應(yīng)的影響一起考慮，由此推導(dǎo)的

26、穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)區(qū)別于絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)，而稱(chēng)之為條件穩(wěn)定常數(shù)或表觀(guān)穩(wěn)定常數(shù)，用表示。與、的關(guān)系如下： （4-16）當(dāng)條件恒定時(shí) 、 均為定值，故在一定條件下為常數(shù)，稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)。當(dāng)副反應(yīng)系數(shù)為1 時(shí)（無(wú)副反應(yīng)）， =。若將式（4-16）取對(duì)數(shù)得：lg =lglglglg （4-17）多數(shù)情況下（溶液的酸堿性不是太強(qiáng)時(shí)），不形成酸式或堿式配合物，故lg忽略不計(jì) ，式(4-17)可簡(jiǎn)化成： lg =lglglg （4-18）如果只有酸效應(yīng)，式（4-18）又簡(jiǎn)化成：lg =lglg （4-19）條件穩(wěn)定常數(shù)是利用副反應(yīng)系數(shù)進(jìn)行校正后的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，應(yīng)用它，可以判斷滴定金屬離子的可行性和混合金屬離子分別滴定

27、的可行性以及滴定終點(diǎn)時(shí)金屬離子的濃度計(jì)算等?！纠?-4】計(jì)算pH=5.00，當(dāng)?shù)臐舛葹?.10mol/L，溶液中游離F的濃度為0.010mol/L時(shí)，EDTA與Al3+的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)。解 在金屬離子Al3+發(fā)生副反應(yīng)（配合效應(yīng)）和Y也發(fā)生副反應(yīng)（酸效應(yīng)）時(shí),的條件穩(wěn)定常數(shù)的對(duì)數(shù)值為：lg=lglglg 查表4-3得pH=5.00時(shí)，lg=6.45；查表4-2得lg=16.3查附錄3得累積常數(shù) =106.1、=1011.15、 =1015.0、=1017.7、=1019.4、=1019.7則 =1+F+ F2+F3+ F4 +F 5+F 6 =1+106.10.01+1011.15(0.

28、01)21015.0(0.01)31017.7(0.01) 41019.4(0.01) 51019.7(0.01) 6 =109.93 故 lg = 16.36.459.93= 0.08可見(jiàn)，此時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)很小,說(shuō)明AlY3-已被F破壞，用EDTA滴定Al3+已不可能?！纠?-6】計(jì)算pH=2.00、pH=5.00時(shí)的lg。解 查表4-2得lg=16.5；查表4-3得pH=2.00時(shí)，lg=13.51； 按題意，溶液中只存在酸效應(yīng)，根據(jù)式（4-19）lg= lglg因此 lg=16.513.51=2.99 同樣，查表4-3得pH=5.00時(shí)， lg=6.45；因此lg = 16.56.45=

29、10.05 答：pH=2.00 時(shí)lg為2.99；pH=5.00時(shí)，lg為10.05 由上例可看出，盡管lg=16.5， 但pH=2.00時(shí)，lg僅為2.99，此時(shí)ZnY2-極不穩(wěn)定，在此條件下Zn2+不能被準(zhǔn)確滴定；而在pH=5.00時(shí)，lg 則為10.05，ZnY2-已穩(wěn)定，配位滴定可以進(jìn)行?？梢?jiàn)配位滴定中控制溶液酸度是十分重要的。七、金屬離子緩沖溶液在酸堿平衡中，將具有控制溶液酸度能力的緩沖溶液稱(chēng)酸堿緩沖溶液。同樣，在配位平衡中，將具有控制溶液金屬離子濃度能力的緩沖溶液稱(chēng)為金屬離子緩沖溶液。金屬離子緩沖溶液是由金屬配合物(ML)和過(guò)量的配位劑(L)所組成，它緩沖金屬離子濃度的機(jī)理是：在含

30、有大量的配合物ML和大量配位劑L的溶液中，當(dāng)加入金屬離子M時(shí)，大量存在的配位劑L將與之配位從而抑止pM（pM=lgM）降低。若加入能與M作用的其他配位劑時(shí)溶液中大量存在的配合物ML將離解出M以阻止pM的增高。在一些化學(xué)反應(yīng)中，常需要控制某金屬離子濃度在很低數(shù)值。由于在稀溶液中，金屬離子的配位、水解反應(yīng)以及容器的吸附和該離子的外來(lái)引入等均影響極大，不能用直接稀釋的方法配制出所需的濃度。此時(shí)使用金屬離子緩沖溶液最為適宜。思考題4-11. EDTA與金屬離子的配合物有何特點(diǎn)？ 2.解釋下列名詞：絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)；累積穩(wěn)定常數(shù)3.配合物的穩(wěn)定常數(shù)KMY與條件穩(wěn)定常數(shù)有何區(qū)別和聯(lián)系？4.什么叫

31、酸效應(yīng)？什么叫酸效應(yīng)系數(shù)？ 5.為什么在配位滴定中必須控制好溶液的酸度？6.在EDTA滴定中，下列有關(guān)酸效應(yīng)的敘述，正確的是： （1）pH越大，酸效應(yīng)系數(shù)越大；（2）酸效應(yīng)系數(shù)越大，配合物的穩(wěn)定性越大；（3）酸效應(yīng)系數(shù)越小，配合物的穩(wěn)定性越大；（4）酸效應(yīng)系數(shù)越大，滴定曲線(xiàn)的突躍范圍越大。第二節(jié) 金屬離子指示劑【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】理解金屬指示劑的作用原理；掌握金屬指示劑應(yīng)具備的條件；熟悉常用金屬指示劑的應(yīng)用范圍和終點(diǎn)顏色變化及使用pH條件；掌握使用金屬指示劑應(yīng)注意的問(wèn)題。配位滴定指示終點(diǎn)的方法很多，其中最重要的是使用金屬離子指示劑（matallochromic indicator, 簡(jiǎn)稱(chēng)為金屬指示劑）

32、指示終點(diǎn)。我們知道，酸堿指示劑是以指示溶液中H+濃度的變化確定終點(diǎn)，而金屬指示劑則是以指示溶液中金屬離子濃度的變化確定終點(diǎn)。 一、 金屬指示劑的作用原理 金屬指示劑是一種有機(jī)染料，也是一種配位劑，能與某些金屬離子反應(yīng)，生成與其本身顏色顯著不同的配合物以指示終點(diǎn)。在滴定前加入金屬指示劑（用In表示金屬指示劑的配位基團(tuán))，則In與待測(cè)金屬離子M有如下反應(yīng)（省略電荷）： M十In MIn 甲色 乙色 這時(shí)溶液呈MIn（乙色 ）的顏色。當(dāng)?shù)稳隕DTA溶液后，Y先與游離的M結(jié)合。至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，Y奪取MIn中的M MIn十Y MY十In使指示劑In游離出來(lái)，溶液由乙色變?yōu)榧咨?，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。 例

33、如，鉻黑T在pH=10 的水溶液中呈藍(lán)色，與Mg2+的配合物的顏色為酒紅色。若在pH=10時(shí)用EDTA滴定Mg2+，滴定開(kāi)始前加入指示劑鉻黑T，則鉻黑T與溶液中部分的Mg2+反應(yīng)，此時(shí)溶液呈Mg2+-鉻黑T的紅色。隨著EDTA的加入，EDTA逐漸與Mg2+反應(yīng)。在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，Mg2+的濃度降至很低，加入的EDTA進(jìn)而奪取了Mg2+-鉻黑T中的Mg2+，使鉻黑T游離出來(lái)，此時(shí)溶液呈現(xiàn)出藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)到達(dá)。二、金屬指示劑應(yīng)具備的條件 作為金屬指示劑必須具備以下條件：1金屬指示劑與金屬離于形成的配合物的顏色，應(yīng)與金屬指示劑本身的顏色有明顯的不同，這樣才能借助顏色的明顯變化來(lái)判斷終點(diǎn)的到達(dá)。2

34、金屬指示劑與金屬離子形成的配合物MIn要有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性。如果MIn穩(wěn)定性過(guò)高（KMIn太大），則在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，Y不易與MIn中的M結(jié)合，終點(diǎn)推遲，甚至不變色，得不到終點(diǎn)。通常要求KMY/KMIn102。如果穩(wěn)定性過(guò)低，則未到達(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)MIn就會(huì)分解，變色不敏銳，影響滴定的準(zhǔn)確度。一般要求KMIn104。 3金屬指示劑與金屬離子之間的反應(yīng)要迅速、變色可逆，這樣才便于滴定。4金屬指示劑應(yīng)易溶于水，不易變質(zhì)，便于使用和保存。三、金屬指示劑的理論變色點(diǎn)（pM t）如果金屬指示劑與待測(cè)金屬離子形成11有色配合物，其配位反應(yīng)為： M 十In MIn考慮指示劑的酸效應(yīng)，則 (4-21) (4-22)

35、與酸堿指示劑類(lèi)似，當(dāng)MIn時(shí)，溶液呈現(xiàn)MIn與In的混合色。此時(shí)pM即為金屬指示劑的理論變色點(diǎn)pMt。 (4-23)金屬指示劑是弱酸，存在酸效應(yīng)。式（4-23）說(shuō)明，指示劑與金屬離子M形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)隨pH變化而變化，它不可能象酸堿指示劑那樣有一個(gè)確定的變色點(diǎn)。因此，在選擇指示劑時(shí)應(yīng)考慮體系的酸度，使變色點(diǎn)pM t盡量靠近滴定的化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pMsp。實(shí)際工作中，大多采用實(shí)驗(yàn)的方法來(lái)選擇合適的指示劑，即先試驗(yàn)其終點(diǎn)顏色變化的敏銳程度，然后檢查滴定結(jié)果是否準(zhǔn)確，這樣就可以確定指示劑是否符合要求。四、常用金屬指示劑1鉻黑T（EBT） 鉻黑T在溶液中有如下平衡：pKa2=6.3 pKa3=11.

36、6H2In HIn2- In3- 紫紅 藍(lán) 橙因此在pH6.3時(shí)，EBT在水溶液中呈紫紅色；pH11.6時(shí)EBT呈橙色，而EBT與二價(jià)離子形成的配合物顏色為紅色或紫紅色，所以只有在pH為711范圍內(nèi)使用，指示劑才有明顯的顏色，實(shí)驗(yàn)表明最適宜的酸度是pH為910.5。鉻黑T固體相當(dāng)穩(wěn)定，但其水溶液僅能保存幾天，這是由于聚合反應(yīng)的緣故。聚合后的鉻黑T不能再與金屬離子顯色。pH6.5 的溶液中聚合更為嚴(yán)重，加入三乙醇胺可以防止聚合。鉻黑T是在弱堿性溶液中滴定Mg2+、Zn2+、Pb2+等離子的常用指示劑。2二甲酚 (XO) 二甲酚橙為多元酸。在pH為06.0之間，二甲酚橙呈黃色，它與金屬離子形成的配

37、合物為紅色,是酸性溶液中許多離子配位滴定所使用的極好指示劑。常用于鋯、鉿、釷、鈧、銦、釔、鉍、鉛、鋅、鎘、汞的直接滴定法中。鋁、鎳、鈷、銅、鎵等離子會(huì)封閉（參見(jiàn)本節(jié)“五”）二甲酚橙，可采用返滴定法。即在pH 5.05.5 (六次甲基四胺緩沖溶液) 時(shí)，加入過(guò)量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，再用鋅或鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定。Fe3+在pH為23時(shí)，以硝酸鉍返滴定法測(cè)定之。3PAN PAN與Cu2+的顯色反應(yīng)非常靈敏，但很多其他金屬離子如Ni2+、Co2+、Zn2+、Pb2+、Bi3+、Ca2+等與PAN反應(yīng)慢或顯色靈敏度低。所以有時(shí)利用Cu-PAN作間接指示劑來(lái)測(cè)定這些金屬離子。Cu-PAN指示劑是CuY2-和少量

38、PAN的混合液。將此液加到含有被測(cè)金屬離子M的試液中時(shí)，發(fā)生如下置換反應(yīng)： CuYPANMMYCu-PAN (黃) (紫紅)此時(shí)溶液呈現(xiàn)紫紅色。當(dāng)加入的EDTA定量與M反應(yīng)后，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近EDTA將奪取Cu-PAN中的Cu2+，從而使PAN游離出來(lái)： Cu-PANY CuYPAN (紫紅) (黃)溶液由紫紅變?yōu)辄S色，指示終點(diǎn)到達(dá)。因滴定前加入的CuY與最后生成的CuY是相等的，故加入的CuY并不影響測(cè)定結(jié)果。在幾種離子的連續(xù)滴定中，若分別使用幾種指示劑，往往發(fā)生顏色干擾。由于Cu-PAN可在很寬的pH范圍(pH為l.912.2)內(nèi)使用，因而可以在同一溶液中連續(xù)指示終點(diǎn)。類(lèi)似Cu-PAN這樣

39、的間接指示劑，還有Mg-EBT等 。4其他指示劑 除前面所介紹的指示劑外，還有磺基水楊酸、鈣指示劑（NN）等常用指示劑?；腔畻钏?無(wú)色) 在pH=2時(shí)，與Fe3+形成紫紅色配合物，因此可用作滴定Fe3+的指示劑。鈣指示劑(藍(lán)色) 在pH =12.5時(shí)，與Ca2+形成紫紅色配合物，因此可用作滴定鈣的指示劑。常用金屬指示劑的使用pH條件、可直接滴定的金屬離子和顏色變化及配制方法列于表4-5中。表4-5 常用的金屬指示劑指示劑離解常數(shù)滴定元素顏色變化配制方法對(duì)指示劑封閉離子酸性鉻藍(lán)KpKa1=6.7pKa2=10.2pKa3=14.6Mg(pH10)Ca(pH 12)紅藍(lán)0.1%乙醇溶液鈣指示劑p

40、Ka2=3.8pKa3=9.4pKa4=1314Ca(pH1213)酒紅藍(lán)與NaCl按1:100的質(zhì)量比混合Co2+、 Ni2+、 Cu2+ 、Fe3+、Al3+、Ti4+鉻黑TpKa1=3.9pKa2=6.4pK=11.5Ca(pH10，加入EDTA-Mg）Mg（pH10）Pb（pH10，加入酒石酸鉀）Zn（pH6.810）紅藍(lán)紅藍(lán)紅藍(lán)紅藍(lán)與NaCl按1：100的質(zhì)量比混合Co2+、Ni2+、Cu2+、Fe3+Al3+、Ti（）紫脲酸胺pKa1=1.6pKa2=8.7pKa3=10.3pKa4=13.5pKa5=14Ca（pH10，乙醇）Cu（pH78）Ni（pH8.511.5）紅紫黃紫黃紫

41、紅與NaCl按1：100的質(zhì)量比混合o-PANpKa2=2.9pKa2=11.2Cu(pH6)Zn(pH57)紅黃粉紅黃1g/L乙醇溶液磺基水楊酸pKa1=2.6pKa2=11.7Fe()（pH1.53）。紅紫黃10g/L 20g/L水溶液五、使用金屬指示劑中存在的問(wèn)題 1指示劑的封閉現(xiàn)象（blocking of indicator） 有的指示劑與某些金屬離子生成很穩(wěn)定的配合物（MIn），其穩(wěn)定性超過(guò)了相應(yīng)的金屬離子與EDTA的配合物(MY)，即lgK MInlgK MY。例如EBT與Al3+、Fe3+、Cu2+、Ni2+、Co2+等生成的配合物非常穩(wěn)定，若用EDTA滴定這些離子，過(guò)量較多的E

42、DTA也無(wú)法將EBT從MIn中置換出來(lái)。因此滴定這些離子不用EBT作指示劑。如滴定Mg2+時(shí)有少量Al3+、Fe3+雜質(zhì)存在，到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)仍不能變色，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑的封閉現(xiàn)象。解決的辦法是加入掩蔽劑，使干擾離子生成更穩(wěn)定的配合物，從而不再與指示劑作用。A13+、Fe3+對(duì)鉻黑T的封閉可加三乙醇胺予以消除；Cu2+、Co2+、Ni2+可用KCN掩蔽；Fe3+也可先用抗壞血酸還原為Fe2+，再加KCN掩蔽。若干擾離子的量太大，則需預(yù)先分離除去。 2指示劑的僵化現(xiàn)象（ossification of indicator ） 有些指示劑或金屬指示劑配合物在水中的溶解度太小，使得滴定劑與金屬指示劑配合

43、物（MIn）交換緩慢，終點(diǎn)拖長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱(chēng)為指示劑僵化。解決的辦法是加入有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。例如用PAN作指示劑時(shí)，經(jīng)常加入酒精或在加熱下滴定。3指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、氧化劑、空氣所分解，在水溶液中多不穩(wěn)定，日久會(huì)變質(zhì)。若配成固體混合物則較穩(wěn)定，保存時(shí)間較長(zhǎng)。例如鉻黑T和鈣指示劑，常用固體NaCl或KCl作稀釋劑來(lái)配制。思考題4-21什么叫金屬指示劑？金屬指示劑的作用原理是什么？它應(yīng)該具備哪些條件？試舉例說(shuō)明。2為什么使用金屬指示劑時(shí)要有pH的限制？為什么同一種指示劑于不同金屬離子滴定時(shí)，適宜的pH條件不一定相同？3金屬離子指示劑為什么

44、會(huì)發(fā)生封閉現(xiàn)象?如何避免？4什么是金屬離子指示劑的僵化現(xiàn)象? 如何避免？5在EDTA滴定中，要求金屬指示劑與待測(cè)金屬離子形成配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)的值應(yīng)： （1） ； （2）100。6配位滴定終點(diǎn)所呈現(xiàn)的顏色是： （1）游離金屬指示劑的顏色； （2）EDTA與待測(cè)金屬離子形成配合物的顏色；（3）金屬指示劑與待測(cè)金屬離子形成配合物的顏色（4）上述（1）與（3）項(xiàng)的混合色。7pH=10.0的介質(zhì)下，用鉻黑T作指示劑測(cè)定Ca2+，為什么要在EDTA的標(biāo)準(zhǔn)溶液中加入少量的MgY? 第三節(jié) 滴定條件的選擇【學(xué)習(xí)要點(diǎn)】了解配位滴定過(guò)程中pM的變化規(guī)律；掌握影響滴定突躍的因素；掌握準(zhǔn)確滴定金屬離子的條件；熟練

45、掌握選擇性滴定待測(cè)離子適宜酸度的控制方法；會(huì)靈活應(yīng)用掩蔽法消除常見(jiàn)共存離子干擾。 正確選擇滴定條件是所有滴定分析的一個(gè)重要方面，特別是配位滴定。因?yàn)槿芤旱乃岫群推渌湮粍┑拇嬖诙紩?huì)影響生成的配合物的穩(wěn)定性。如何選擇合適的滴定條件，使滴定順利進(jìn)行是本節(jié)的主要內(nèi)容。一、配位滴定曲線(xiàn)在酸堿滴定中，隨著滴定劑的加入，溶液中H+的濃度也在變化，當(dāng)?shù)竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液pH發(fā)生突變。配位滴定的情況與酸堿滴定相似。在一定pH條件下，隨著配位滴定劑的加入，金屬離子不斷與配位劑反應(yīng)生成配合物，其濃度不斷減少。當(dāng)?shù)味ǖ竭_(dá)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，金屬離子濃度（pM）發(fā)生突變。若將滴定過(guò)程各點(diǎn)pM與對(duì)應(yīng)的配位劑的加入體積繪成曲

46、線(xiàn)，即可得到配位滴定曲線(xiàn)。配位滴定曲線(xiàn)反映了滴定過(guò)程中，配位滴定劑的加入量與待測(cè)金屬離子濃度之間的變化關(guān)系。1曲線(xiàn)繪制配位滴定曲線(xiàn)可通過(guò)計(jì)算來(lái)繪制，也可用儀器測(cè)量來(lái)繪制?，F(xiàn)以pH=12時(shí)，用0.01000mol/L的EDTA溶液滴定20.00 mL0.01000 mol/L的Ca2+溶液為例，通過(guò)計(jì)算滴定過(guò)程中的pM，說(shuō)明配位滴定過(guò)程中配位滴定劑的加入量與待測(cè)金屬離子濃度之間的變化關(guān)系。由于Ca2+既不易水解也不與其它配位劑反應(yīng)，因此在處理此配位平衡時(shí)只需考慮EDTA的酸效應(yīng)。即在pH為12.00條件下，CaY2-的條件穩(wěn)定常數(shù)為： 10.69010.69（1）滴定前 溶液中只有Ca2+,Ca

47、2+0.01000 mol/L，所以pCa2.00。（2）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前 溶液中有剩余的金屬離子Ca2+和滴定產(chǎn)物CaY2-。由于較大，剩余的Ca2+對(duì)CaY2-的離解又有一定的抑制作用，可忽略CaY2-的離解，按剩余的金屬離子Ca2+濃度計(jì)算 pCa值。當(dāng)?shù)稳氲腅DTA溶液體積為18.00mL時(shí)： Ca2+mol/L即 pCalgCa2+2.28當(dāng)?shù)稳氲腅DTA溶液體積為19.98mL時(shí) Ca2+mol/L即 pCalgCa2+5.3當(dāng)然在十分接近化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，剩余的金屬離子極少，計(jì)算pCa時(shí)應(yīng)該考慮CaY2-的離解，有關(guān)內(nèi)容這里就不討論了。在一般要求的計(jì)算中，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)之前的pM可按此方法計(jì)

48、算。（3）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) Ca2+與EDTA幾乎全部形成CaY2-離子，所以CaY2- 因?yàn)閜H12，所以；同時(shí)，Ca2+=Y4-則 因此 mol/L 即 （4）化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 當(dāng)加入的EDTA溶液為20.02 mL時(shí),過(guò)量的EDTA溶液為0.02 mL。此時(shí) mol/L則 mol/L即 將所得數(shù)據(jù)列于表4-4。表4 6 pH=12時(shí)用0.01000 mol/L EDTA滴定20.00 mL0.01000 mol/L Ca2+溶液中pCa的變化EDTA加入量Ca2+被滴定的分?jǐn)?shù)EDTA過(guò)量的分?jǐn)?shù)pCamL%002.010.890.090.03.319.8099.099.04.319.9899.99

49、9.9突躍范圍5.320.00100.0100.06.520.02100.10.17.720.20101.01.08.740.00200.010010.7根據(jù)表4-6所列數(shù)據(jù)，以pCa 值為縱坐標(biāo),加入EDTA的體積為橫坐標(biāo)作圖，得到如圖4-4的滴定曲線(xiàn)。從表4-6或圖4-4可以看出，在pHl2時(shí)，用0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+，計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCa為6.5，滴定突躍的pCa為5.37.7?？梢?jiàn)滴定突圖4-4 pH=12時(shí)0.01000 mol/L EDTA滴定0.01000 mol/L Ca2+的滴定曲線(xiàn)躍較大，可以準(zhǔn)確滴定。 由上述計(jì)算可知配位滴

50、定比酸堿滴定復(fù)雜，不過(guò)兩者有許多相似之處，酸堿滴定中的些處理方法也適用于配位滴定。2滴定突躍范圍配位滴定中滴定突躍越大，就越容易準(zhǔn)確地指示終點(diǎn)。上例計(jì)算結(jié)果表明，配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)和被滴定金屬離子的濃度是影響突躍范圍的主要因素。（1）配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響 滴定分?jǐn)?shù)/ %圖4- 5 不同的滴定曲線(xiàn) 圖4-5是金屬離子濃度一定的情況下，不同時(shí)的滴定曲線(xiàn)。由圖可看出配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)越大，滴定突躍（pM）越大。決定配合物大小的因素，首先是絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)（內(nèi)因），但對(duì)某一指定的金屬離子來(lái)說(shuō)絕對(duì)穩(wěn)定常數(shù)是一常數(shù)，此時(shí)溶液酸度、配位掩蔽劑及其他輔助配位劑的配位作用將起決定作用。酸度 酸度

51、高時(shí)，大， 變小。因此滴定突躍就減小。其他配位劑的配位作用 滴定過(guò)程中加入掩蔽劑、緩沖溶液等輔助配位劑的作用會(huì)增大值，使變小，因而滴定突躍就減小。 滴定分?jǐn)?shù)/ %圖4- 6 EDTA的滴定不同濃度溶液的滴定曲線(xiàn)（2）濃度對(duì)滴定突躍的影響 圖4-6是用EDTA滴定不同濃度M時(shí)的滴定曲線(xiàn)。由圖4-6可以看出金屬離子越大，滴定曲線(xiàn)起點(diǎn)越低，因此滴定突躍越大。反之則相反。二、單一離子的滴定1單一離子準(zhǔn)確滴定的判別式滴定突躍的大小是準(zhǔn)確滴定的重要依據(jù)之一。而影響滴定突躍大小的主要因素是cM和KMY，那么cM、KMY值要多大才有可能準(zhǔn)確滴定金屬離子呢?金屬離子的準(zhǔn)確滴定與允許誤差和檢測(cè)終點(diǎn)方法的準(zhǔn)確度有關(guān)，還與被測(cè)金屬離子的原始濃度有關(guān)。設(shè)金屬離子的原始濃度為（對(duì)終點(diǎn)體積而言），用等濃度的EDTA滴定，滴定分析的允許誤差為Et，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：（1）被測(cè)定的金屬離子幾乎全部發(fā)生配位反應(yīng)，即MY= 。（2）被測(cè)定的金屬離子的剩余量應(yīng)符合準(zhǔn)確滴定的要求，即Et。（3）滴定時(shí)過(guò)量的EDTA，也符合準(zhǔn)確度的要求，即 Et。將這些數(shù)值代入條件穩(wěn)定常數(shù)的關(guān)系式得: = 由于=，不等式兩邊取對(duì)數(shù)，整理后得lg2lgEt 若允許誤差Et為0.1%，得 1gcM 6 （4-24）式（4-24）為單一金屬離子準(zhǔn)確滴定可行性條件。在金屬離子的