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1、I 分析化學(xué)概論一、選擇題1下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字為四位的是 ( D ) (A)0.060 (B)0.0600 (C)pH = 6.009 (D)0.6000 2 下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字不是三位的是（C） (A)4.0010-5 (B)0.400 (C)0.004 (D)pKa = 4.008 3 為了消除0.0002000 kg 中的非有效數(shù)字，應(yīng)正確地表示為（D）(A)0.2g (B)0.20g (C)0.200g (D)0.2000g 4下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字不是四位的是（B）(A)0.2500 (B)0.0025 (C)2.005 (D)20.505 下面數(shù)據(jù)中含有非有效數(shù)字的是（A）(1) 0.

2、02537 (2) 0.2009 (3) 1.000 (4) 20.00(A)1,2 (B)3,4 (C)1,3 (D)2,46 下列數(shù)據(jù)中為四位有效數(shù)字的是（C）(1) 0.068 (2) 0.06068 (3) 0.6008 (4) 0.680 (A)1,2 (B)3,4 (C)2,3 (D)1,47在下列數(shù)據(jù)中，兩位有效數(shù)字的是（B）(2) 0.140 (3) 1.40 (3) Ka=1.4010-4 (4) pH=1.40(A)1,2 (B)3,4 (C)1,4 (D)2,3如果是等式，有效數(shù)字就是從小數(shù)點開始的（前提是小數(shù)點前面不是零），如多是單純的數(shù)字，就不需要考慮上述情況。8 用

3、50 mL滴定管滴定，終點時正好消耗25 mL滴定劑，正確的記錄應(yīng)為（C） (A) 25 mL (B) 25.0 mL (C) 25.00 mL (D) 25.000mL這個是精確度的問題9 用25 mL 移液管移取溶液，其有效數(shù)字應(yīng)為（C）(A) 二位 (B) 三位 (C) 四位 (D) 五位10 用分析天平準確稱取0.2g試樣，正確的記錄應(yīng)是（D）(A)0.2g (B)0.20g (C) 0.200g (D)0.2000g1分析天平的精確度是0.000111 用分析天平稱量試樣時，在下列結(jié)果中不正確的表達是（A）(A)0.312g （B）0.0963g （C）0.2587g （D）0.30

4、10g12 已知某溶液的pH值為10.90，其氫離子濃度的正確值為（D）(A) 110-11 molL-1 (B) 1.25910-11 molL-1(C) 1.2610-11 molL-1 (D) 1.310-11 molL-1這個是精確度的問題13 醋酸的pKa = 4.74，則Ka值為（A）(A) 1.810-5 (B) 1.8210-5 (C) 210-5 (D) 2.010-514 下列數(shù)據(jù)中有效數(shù)字為二位的是（D）(A) H+=10-7.0 (B) pH=7.0 （1） (C) lgK=27.9 （1） (D) lgK=27.94（2）15 按四舍六入五成雙規(guī)則將下列數(shù)據(jù)修約為四位

5、有效數(shù)字(0.2546)的是（C）(A)0.25454 （0.2545） (B)0.254549 （0.25455） (C)0.25465 (D)0.254651 （0.2547）16 下列四個數(shù)據(jù)中修改為四位有效數(shù)字后為0.2134的是（D）(1) 0.21334（0.2133） (2) 0.21335（0.2134） (3) 0.21336（0.2134） (4) 0.213346（0.2133）(A) 1,2 (B) 3,4 (C) 1,4 (D) 2,3“四舍六入五成雙”，等于五時要看五前面的數(shù)字，若是奇數(shù)則進位，如是偶數(shù)則舍去，若五后面還有不是零的任何數(shù)，都要進位。17 以下計算式答

6、案 x 應(yīng)為（C）11.05+1.3153+1.225+25.0678 = x (A) 38.6581 (B) 38.64 (C) 38.66 (D) 38.67先修約，后計算：11.05+1.32+1.22+25.07=38.6618 下列算式的結(jié)果中x應(yīng)為（C） (A) 0.14252 (B) 0.1425 (C) 0.143 (D) 0.142 19 測定試樣CaCO3 的質(zhì)量分數(shù)，稱取試樣 0.956 g，滴定耗去 EDTA 標準溶液22.60mL，以下結(jié)果表示正確的是（C）(A) 47.328 (B) 47.33 (C) 47.3 (D) 47 20 以下產(chǎn)生誤差的四種表述中，屬于隨

7、機誤差的是（B）(1)試劑中含有待測物(2)移液管未校正(3)稱量過程中天平零點稍有變動(4)滴定管讀數(shù)最后一位估計不準(A) 1,2(B) 3,4(C) 2,3 (D) 1,4二、填空題1 以下各數(shù)的有效數(shù)字為幾位：0.0060為 二 位； 為無限 位； 為無限 位； 6.0231023為 四 位 ； pH=9.26為 二 位。 2 將以下數(shù)修約為4位有效數(shù)字：0.0253541 修約為 0.02535 ， 0.0253561 修約為 0.025736 ，0.0253550 修約為_ 0.02536 ， 0.0253650 修約為 0.02536 ， 0.0253651 修約為_ 0.025

8、37 ， 0.0253549 修約為 0.02535 。3 測得某溶液pH值為3.005，該值具有 三 位有效數(shù)字，氫離子活度應(yīng)表示為 9.8910-4 molL-1；某溶液氫離子活度為2.510-4 molL-1 , 其有效數(shù)字為 二 位，pH為 3.60 ；已知HAc的pKa4.74，則HAc的Ka值為 1.810-5 。4 常量分析中，實驗用的儀器是分析天平和50 mL滴定管，某學(xué)生將稱樣和滴定的數(shù)據(jù)記為0.31 g和20.5 mL，正確的記錄應(yīng)為 0.3100g 和 20.50mL 。5 消除該數(shù)值中不必要的非有效數(shù)字，請正確表示下列數(shù)值：0.0003459kg為 0.3459 g ；

9、0.02500 L為 2.50010-2 L或 25.00mL 。6 以下計算結(jié)果中各有幾位有效數(shù)字(不必計算只說明幾位)? 二位 三位 7 下列計算結(jié)果為： 1.19% 8 某學(xué)生兩次平行分析某試樣結(jié)果為95.38和95.03，按有效數(shù)字規(guī)則其平均值應(yīng)表示為 95.2% 。 9 由隨機的因素造成的誤差叫 隨機誤差 ；由某種固定原因造成的使測定結(jié)果偏高所產(chǎn)生的誤差屬于 系統(tǒng) 誤差 。10 滴定管讀數(shù)小數(shù)點第二位估讀不準確屬于 隨機 誤差；天平砝碼有輕微銹蝕所引起的誤差屬于 系統(tǒng)誤差；在重量分析中由于沉淀溶解損失引起的誤差屬于 系統(tǒng)誤差 ；試劑中有少量干擾測定的離子引起的誤差屬于 系統(tǒng)誤差 ；稱

10、量時讀錯數(shù)據(jù)屬于 過失誤差 ；滴定管中氣泡未趕出引起的誤差屬于 過失誤差 ；滴定時操作溶液濺出引起的誤差屬于 過失誤差 。11 準確度高低用 誤差 衡量，它表示 測定結(jié)果與真實值的接近程度 。精密度高低用 偏差 衡量，它表示 平行測定結(jié)果相互接近程度 。12某標準樣品的w = 13.0%，三次分析結(jié)果為12.6%，13.0%，12.8%。則測定結(jié)果的絕對誤差為 0.2(%) ，相對誤差為 1.6% 。13 對某試樣進行多次平行測定，各單次測定的偏差之和應(yīng)為 0 ；而平均偏差應(yīng) 不為0 ，這是因為平均偏差是 各偏差絕對值之和除以測定次數(shù) 。14 對于一組測定，平均偏差與標準偏差相比，更能靈敏的反

11、映較大偏差的是 標準偏差 。15 當測定次數(shù)不多時，隨測定次數(shù)增加而 減小 ，也就是說平均值的精密度應(yīng)比單次測定的精密度 好(或高) ，即比s 小 。當測定次數(shù)大于10 次時 的 變化 就很小了。實際工作中，一般平行測定 34_次即可。三、問答題1 指出在下列情況下，各會引起哪種誤差？如果是系統(tǒng)誤差，應(yīng)該采用什么方法減免？(1) 砝碼被腐蝕；(2) 天平的兩臂不等長；(3) 容量瓶和移液管不配套；(4) 試劑中含有微量的被測組分；(5) 天平的零點有微小變動；(6) 讀取滴定體積時最后一位數(shù)字估計不準；(7) 滴定時不慎從錐形瓶中濺出一滴溶液；(8) 標定HCl溶液用的NaOH標準溶液中吸收了

12、CO2。答：(1) 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。(2) 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。(3) 系統(tǒng)誤差中的儀器誤差。減免的方法：校準儀器或更換儀器。(4) 系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。(5) 隨機誤差。(6) 隨機誤差。(7) 過失誤差。(8) 系統(tǒng)誤差中的試劑誤差。減免的方法：做空白實驗。2 分析天平的每次稱量誤差為0.1mg,稱樣量分別為0.05g、0.2g、1.0g時可能引起的相對誤差各為多少?這些結(jié)果說明什么問題? 答: 由于分析天平的每次讀數(shù)誤差為0.1mg，因此，二次測定平衡點最大極值誤差為0.2mg，故讀數(shù)的絕對

13、誤差 根據(jù)可得結(jié)果表明，稱量的絕對誤差相同，但它們的相對誤差不同，也就是說，稱樣量越大，相對誤差越小，測定的準確程度也就越高。定量分析要求誤差小于0.1%，稱樣量大于0.2g即可。3 滴定管的每次讀數(shù)誤差為0.01 mL。如果滴定中用去標準溶液的體積分別為2 mL、20 mL和30 mL左右，讀數(shù)的相對誤差各是多少？從相對誤差的大小說明了什么問題？答：由于滴定管的每次讀數(shù)誤差為0.01 mL ，因此，二次測定平衡點最大極值誤差為0.2 mL，故讀數(shù)的絕對誤差 根據(jù)可得結(jié)果表明，量取溶液的絕對誤差相等，但它們的相對誤差并不相同。也就是說當被測量的量較大時，測量的相對誤差較小，測定的準確程度也就越

14、高。定量分析要求滴定體積一般在2030 mL之間。4 兩位分析者同時測定某一試樣中硫的質(zhì)量分數(shù)，稱取試樣均為3.5g，分別報告結(jié)果如下：甲：0.042%,0.041%；乙：0.04099%,0.04201%。問哪一份報告是合理的，為什么？答:：甲的報告合理。因為在稱樣時取了兩位有效數(shù)字，所以計算結(jié)果應(yīng)和稱樣時相同，都取兩位有效數(shù)字。5 有兩位學(xué)生使用相同的分析儀器標定某溶液的濃度（molL-1），結(jié)果如下：甲：0.20 , 0.20 , 0.20（相對平均偏差0.00%）；乙：0.2043 , 0.2037 , 0.2040（相對平均偏差0.1%）。如何評價他們的實驗結(jié)果的準確度和精密度？答：

15、乙的準確度和精密度都高。因為從兩人的數(shù)據(jù)可知，他們是用分析天平取樣。所以有效數(shù)字應(yīng)取四位，而甲只取了兩位。因此從表面上看甲的精密度高，但從分析結(jié)果的精密度考慮，應(yīng)該是乙的實驗結(jié)果的準確度和精密度都高。四、計算題1 測定某銅礦試樣，其中銅的質(zhì)量分數(shù)為24.87%。24.93%和24.89%。真值為25.06%，計算：（1）測得結(jié)果的平均值；（2）中位值；（3）絕對誤差；（4）相對誤差。解：（1）（2）24.90%（3）（4）2 三次標定NaOH溶液濃度（molL-1）結(jié)果為0.2085、0.2083、0.2086，計算測定結(jié)果的平均值、個別測定值的平均偏差、相對平均偏差、標準差和相對標準偏差。

16、解: (molL-1) (molL-1)(molL-1)3 某鐵試樣中鐵的質(zhì)量分數(shù)為55.19%，若甲的測定結(jié)果（%）是：55.12，55.15，55.18；乙的測定結(jié)果（%）為：55.20，55.24，55.29。試比較甲乙兩人測定結(jié)果的準確度和精密度（精密度以標準偏差和相對標準偏差表示之）。解：甲測定結(jié)果： 乙測定測定結(jié)果： 計算結(jié)果表明：，可知甲測定結(jié)果的準確度比乙高； s1s2 ，可知甲測定結(jié)果的精密度比乙高。4 現(xiàn)有一組平行測定值，符合正態(tài)分布（ = 40.50， = 0.05）。計算：（1）x = 40.40 和 x = 40.55 時的 u 值；（2）測定值在40.50 40.5

17、5 區(qū)間出現(xiàn)的概率。解： = 0.4773+ 0.3413 = 0.8186= 82%5今對某試樣中銅的質(zhì)量分數(shù)進行120次分析，已知分析結(jié)果符合正態(tài)分布N25.38%，(0.20%)2，求分析結(jié)果大于25.70% 的最可能出現(xiàn)的次數(shù)。解：分析結(jié)果大于25.70 % 的概率為 即測定100次有5.5次結(jié)果大于25.70%，所以測定120次，大于55.70%的最少測定次數(shù)為 5.5%1.2 = 6.6 = 7（次）6 六次測定血清中的鉀的質(zhì)量濃度結(jié)果分別為0.160，0.152，0.155，0.154，0.153，0.156 mg L-1。計算置信度為95 % 時，平均值的置信區(qū)間。解：已知n

18、= 6，95%的置信度時，查t分布表，得t0.05 , 5 = 2.57。 ，根據(jù)置信區(qū)間計算公式，有7 測定某鈦礦中 TiO2 的質(zhì)量分數(shù)，6次分析結(jié)果的平均值為 58.66%，s = 0.07 %，求（1）總體平均值的置信區(qū)間；（2）如果測定三次，置信區(qū)間又為多少？上述計算結(jié)果說明了什么問題？（P = 95%）解：已知 s = 0.07 %(1) n = 6 t0.05 , 5 = 2.57，根據(jù)置信區(qū)間計算公式，有(2) n = 3 設(shè) t0.05 , 2 = 4.30，根據(jù)置信區(qū)間計算公式，有結(jié)果表明，在相同的置信度下，測定次數(shù)多比測定次數(shù)少的置信區(qū)間要小，即所估計的真值可能存在的范圍

19、較?。ü烙嫷脺蚀_），說明平均值更接近真值。8 用K2Cr2O7 基準試劑標定Na2S2O3 溶液的濃度（molL-1），4 次結(jié)果分別為：0.1029，0.1010，0.1032 和0.1034。（1）用格魯布斯法檢驗上述測定值中有無可疑值（=0.05）；（2）比較置信度為0.90 和0.95 時的置信區(qū)間，計算結(jié)果說明了什么？解：（1）測定值由小到大排列：0.1010，0.1029，0.1032，0.1034，s = 0.0012故最小值0.1010可疑。選擇統(tǒng)計量 則 選擇顯著水平=0.05，查 表得，T 0.05, 4 = 1.46。T T 0.05, 4 ，所以0.1010 這一數(shù)據(jù)應(yīng)

20、保留。（2）求置信區(qū)間置信度為0.90 時置信度為0.95 時計算結(jié)果說明，置信度越高，置信區(qū)間越大。也就是說，要判斷的可靠性大，那么所給出的區(qū)間應(yīng)足夠?qū)挷判小? 甲乙兩同學(xué)分別對同一樣品進行6次測定，得如下結(jié)果：甲：93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 93.3% 94.0%乙：93.0% 93.3% 93.4% 93.5% 93.2% 94.0%試用格魯布斯法檢驗兩種結(jié)果中異常值94.0%是否應(yīng)該舍棄？檢驗結(jié)果說明了什么（顯著水平=0.05）？解：先用格魯布斯法檢驗異常值對于甲：測定值由小到大排列 93.3% 93.3% 93.3% 93.4% 93.4% 94.0%= 93.4

21、% s = 0.28%所以 94.0% 為異常值。選擇統(tǒng)計量 則 選擇顯著水平=0.05，查 表得，T0.05，6 = 1.82。T T0.05，6，故 94.0% 應(yīng)舍棄。對于乙：測定值由小到大排列 93.0% 93.2% 93.3% 93.4% 93.5% 94.0%= 93.4% s = 0.34%所以94.0%為異常值。選擇統(tǒng)計量 則 選擇顯著水平=0.05，查 表得，T0.05，6 = 1.82。T T0.05，6，故 94.0% 應(yīng)保留。結(jié)果表明，甲的精密度較好，除 94.0% 以外，其余各測定值都相互接近，故 94.0% 舍棄；而乙的精密度較差，各測定值較分散，故 94.0% 保

22、留。10 某分析人員提出了一新的分析方法, 并用此方法測定了一個標準試樣, 得如下數(shù)據(jù)()；40.15，40.00， 40.16，40.20，40.18。已知該試樣的標準值為40.19(0.05), (1) 用Q檢驗法判斷極端值是否應(yīng)該舍棄? (2) 試用t檢驗法對新分析方法作出評價。 解： (1) 測定結(jié)果按大小順序排列：40.00，40.15， 40.16， 40.18， 40.20可見極端值為40.00，采用Q檢驗法檢驗40.00：查表， 得T0.96，5 =0.73，T T0.96，5 ，所以40.00值應(yīng)該舍棄。 (2) t檢驗s = 0.022% 查t分布表，得 t0.05，3 =

23、 3.18，t t0.05，3 ，可見，新方法測定的結(jié)果與標準值無顯著差異，說明新方法不引起系統(tǒng)誤差，可以被承認。II 滴定分析法2.3.1 酸堿滴定法一、選擇題1 OH-的共軛酸是（B） A. H+ B. H2O C. H3O+ D. O2- 2 在下列各組酸堿組分中，不屬于共軛酸堿對的是（C） A. HOAc-NaOAc B. H3PO4-H2PO4- C. +NH3CH2COOH-NH2CH2COO- D. H2CO3-HCO3- 3 水溶液中共軛酸堿對Ka與Kb的關(guān)系是（B） A. KaKb=1 B. KaKb=Kw C. Ka/Kb=Kw D. Kb/Ka=Kw 4 c(NaCl)

24、= 0.2molL-1的NaCl水溶液的質(zhì)子平衡式是（C） A. Na+ = Cl- = 0.2molL-1 B. Na+Cl- = 0.2molL-1C. H+ = OH- D. H+Na+ = OH-+Cl- 5 濃度相同的下列物質(zhì)水溶液的pH最高的是（D）A. NaCl B. NH4Cl C.NaHCO3 D. Na2CO3 6 在磷酸鹽溶液中，H2PO4-濃度最大時的pH是（A） (已知H3PO4的解離常數(shù)pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36) A. 4.66 B. 7.20 C. 9.78 D. 12.36 7 今有一磷酸鹽溶液的pH = 9.78

25、, 則其主要存在形式是（A）（已知H3PO4的解離常數(shù)pKa1 = 2.12，pKa2 = 7.20，pKa3 = 12.36） A. HPO42- B. H2PO4- C. HPO42- + H2PO4 D. H2PO4-+ H3PO4 8 在pH = 2.676.16的溶液中，EDTA最主要的存在形式是（B）（已知EDTA的各級解離常數(shù)分別為10-0.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）A. H3Y- B. H2Y2- C. HY3- D. Y4- 9 EDTA二鈉鹽(Na2H2Y)水溶液pH約是（D）（已知EDTA的各級解離常數(shù)分別為10-0

26、.9、10-1.6、10-2.0、10-2.67、10-6.16和10-10.26）A. 1.25 B. 1.8 C. 2.34 D. 4.42 10 以下溶液稀釋10倍時pH改變最小的是（A）A. 0.1 molL-1 NH4OAc溶液 B. 0.1 molL-1 NaOAc溶液C. 0.1 molL-1 HOAc溶液 D. 0.1 molL-1 HCl溶液 11 以下溶液稀釋10倍時pH改變最大的是（B）A. 0.1 molL-1 NaOAc-0.1 molL-1 HAc溶液 B. 0.1 molL-1 NaAc溶液C. 0.1 molL-1 NH4Ac-0.1 molL-1 HOAc溶液

27、 D. 0.1 molL-1 NH4Ac溶液12 六次甲基四胺(CH2)6N4緩沖溶液的緩沖pH范圍是（A）（已知六次甲基四胺pKb= 8.85）A. 46 B. 68 C. 810 D. 911 13 欲配制pH=5的緩沖溶液，下列物質(zhì)的共軛酸堿對中最好選擇（C）A. 一氯乙酸(Ka = 1.410-3) B. 甲酸(Ka = 1.810-4) C.乙酸 (Ka = 1.810-5) D. 氨水(Kb = 1.810-5) 14 欲配制pH=9的緩沖溶液，應(yīng)選用（B）A. NH2OH(羥氨) (pKb =8.04) B. NH3H2O (pKb = 4.74) C. CH3COOH (pKa

28、 = 4.74) D. HCOOH (pKa = 3.74) 15 用NaOH滴定某一元酸HA，在化學(xué)計量點時，H+的計算式是（D）A. B. C. D. 二、填空題1 已知H2CO3的pKa1 = 6.38， pKa2 = 10.25，則Na2CO3的Kb1 = 1.810-4 (10-3.75 ) ，Kb2 = 2.410-8 ( 10-7.62) 。2 H3PO4的pKa1 = 2.12， pKa2 = 7.20， pKa3 = 12.36，則PO43-的pKb1 = 1.64 ，pKb2 = 6.80 ，pKb3 = 11.88 _ 。3 0.1 molL-1 NH4Ac溶液有關(guān)NH4

29、+ 的物料平衡式為 NH4+ + NH3 = 0.1 molL-1 ，有關(guān)Ac- 的物料平衡式為 Ac- + HAc = 0.1 molL-1 ；電荷平衡式為 H+ + NH4+ = OH- + Ac- ；質(zhì)子平衡式為 H+HAc = NH3+OH- 。 4 某(NH4)2HPO4溶液，其物料平衡式為 20.1 = NH3+NH4+ = 2 (H3PO4+H2PO4-+HPO42-+PO43-) ；電荷平衡式為 NH4+H+ = H2PO4-+2HPO42-+3PO43-+OH- ；質(zhì)子平衡式為 H+2H3PO4 +H2PO4- = OH-+NH3 +PO43- 。5 請?zhí)顚懴铝腥芤篐+或OH

30、-的計算公式 (1) 0.10 molL-1 NH4Cl溶液(pKa = 9.26) (2) 1.010-4molL-1 H3BO3溶液 (pKa = 9.24)(3) 0.10 molL-1氨基乙酸鹽酸鹽溶液 (4) 0.1000 molL-1 HCl滴定0.1000 molL-1 Na2CO3至第一化學(xué)計量(5) 0.1000 molL-1NaOH滴定0.1000 molL-1H3PO4至第二化學(xué)計量點(6) 0.1 molL-1 HCOONH4溶液 (7) 0.10 molL-1 NaOAc溶液(pKa = 4.74)(8) 0.10 molL-1 Na3P4O溶液三、問答題1 在滴定分

31、析中為什么一般都用強酸（堿）溶液作酸（堿）標準溶液？且酸（堿）標準溶液的濃度不宜太濃或太??？答：用強酸或強堿作滴定劑時，其滴定反應(yīng)為：H+ + OH H2O (25)此類滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)Kt相當大，反應(yīng)進行的十分完全。但酸（堿）標準溶液的濃度太濃時，會造成浪費；若太稀，終點時指示劑變色不明顯，滴定的體積也會增大，致使誤差增大。因此酸（堿）標準溶液的濃度均不宜太濃或太稀。2 今有H2SO4和(NH4)2SO4的混合溶液，濃度均為0.05 molL-1，欲用0.1000 molL-1 NaOH溶液滴定，試問：(1) 否準確滴定其中的H2SO4？為什么？采用什么指示劑？(2) 如何用酸堿滴定法測定

32、混合液中(NH4)2SO4的含量？采用什么指示劑？答：(1) 能。因為H2SO4的第二步電離常數(shù)pKa2 = 2.00，而NH4+的電離常數(shù)pKa=9.26，所以 105 ，故能完全準確滴定其中的H2SO4 ，可以采用酚酞作指示劑(2) 混合液中(NH4)2SO4的含量測定，可采用連續(xù)法進行測定，即在測定H2SO4后加入不含甲酸的甲醛，繼以酚酞為指示劑，用NaOH滴定，根據(jù)終點耗去體積計算(NH4)2SO4的含量。 也可以用蒸餾法，即向混合溶液中加入過量的濃堿溶液，加熱使NH3逸出，并用過量的H3BO3溶液吸收，然后用HCl標準溶液滴定H3BO3吸收液，其反應(yīng)為NH3 + H3BO3= NH+

33、 H2BOH+ H2BO= H3BO3終點的產(chǎn)物是H3BO3和NH4+（混合弱酸），pH 5 ，可用甲基橙作指示劑，按下式計算含量：（mmolL-1）3 判斷下列情況對測定結(jié)果的影響：(1) 用混有少量的鄰苯二甲酸的鄰苯二甲酸氫鉀標定NaOH溶液的濃度；(2) 用吸收了CO2的NaOH標準溶液滴定H3PO4至第一計量點；繼續(xù)滴定至第二計量點時，對測定結(jié)果各如何影響？答：(1) 使測定值偏小。(2) 對第一計量點測定值不影響，第二計量點偏大。4 有一可能含有NaOH、Na2CO3或NaHCO3或二者混合物的堿液，用HCl溶液滴定，以酚酞為指示劑時，消耗HCl體積為；再加入甲基橙作指示劑，繼續(xù)用H

34、Cl滴定至終點時，又消耗HCl體積為，當出現(xiàn)下列情況時，溶液各有哪些物質(zhì)組成？(1) ； (2) ； (3) ； (4) ； (5) 。答：(1) ， 溶液的組成是OH-、CO32-；(2) ，溶液的組成是CO32-、HCO3-；(3) ， 溶液的組成是CO32-；(4) ，溶液的組成是HCO3-； (5) ，溶液的組成OH- 。5 某甲測定HAc的濃度。移取25.00 mL試液，用0.1010 molL-1 的 NaOH 滴定至甲基橙變黃(pH = 4.4)消耗了7.02 mL， 由此計算HAc濃度為0.02836 molL-1。 某乙指出甲的錯誤是選錯指示劑，并作如下校正，以求得HAc的準

35、確濃度：pH = 4.4時， HAccHAc = 0.02836100/31 = 0.09148 (molL-1)你認為乙的方法是否正確?為什么?答： 不對 (1) 利用求濃度時，Ka僅兩位有效數(shù)字，pH僅一位，計算得到四位有效數(shù)字不合理。 (2) 更重要的是終點遠離突躍范圍，確定終點pH有出入將導(dǎo)致計算結(jié)果很大差別。以指示劑確定終點有0.3 pH 出入，若終點早0.3pH(即pH4.1)，則 HAc 約82%，由此計算cHac = 0.16 molL-1，差別太大，因此乙的方法是錯誤的。四、計算題1 計算pH = 4.00時，0.10molL-1 HAc溶液中的HAc和Ac-。已知：pH =

36、 4 = 0.10molL-1 Ka（HAc）=1.810-5解：根據(jù)分布分數(shù)計算公式計算：HAc= = = 0.085 (molL-1 )Ac = = = = 0.015 (molL-1) 或： HAc+Ac =0.10molL-1 Ac = 0.10.085 = 0.015 (molL-1)2 已知HAc的pKa= 4.74，NH3H2O的pKb = 4.74。計算下列各溶液的pH值：（1） 0.10mol L-1 HAc；（2）0.10molL-1 NH3H2O；（3）0.15mol L-1NH4Cl；（4） 0.15mol L-1 NaAc。解：(1) 0.10 molL-1 HAc

37、已知：Ka = 1.810-5 ，= 0.10 molL-1，cKa20Kw，c / Ka500，所以用最簡式計算，求得 (molL-1)pH = 2.87(2) 0.10 molL-1 NH3H2O； 已知：Kb = 1.810-5 ， = 0.10 molL-1，cKb20Kw，c / Kb500，所以用最簡式計算，求得 (molL-1)pOH = 2.87 , pH = 11.13(3) 0.15 molL-1 NH4Cl 已知：NH為酸，故pKa = 14 4.74 = 9.26，Ka = 5.610-10 ，= 0.15 molL-1， cKa20Kw，c / Ka500，所以用最簡

38、式計算，求得 (molL-1)pH = 5.04（4）0.15 molL-1 NaAc； 已知：Ac-為堿，故pKb = 14 4.74 = 9.26，Kb = 5.610-10，= 0.15 molL-1， cKb20Kw，c / Kb500，所以用最簡式計算，求得 (molL-1)pOH = 5.04 ， pH = 8.963 某一溶液由HCl、KH2PO4和HAc混合而成,其濃度分別為cHCl = 0.10 molL-1，= 1.010-3 molL-1，cHAc = 2.010-6molL-1 。計算該溶液的pH及Ac，PO43-各為多少?已知：H3PO4的pKa1pKa3分別是2.1

39、2、7.20、12.36， HAc 的pKa = 4.74解： cHCl，溶液H+由HCl決定，故 pH = 1.00 OAc = = = 3.610-10 (molL-1) = 1.910-22 (molL-1)4 分別用最簡式計算分析濃度均為0.10molL-1 的NaH2PO4和Na2HPO4水溶液的pH值。(已知H3PO4的pKa1pKa3分別是2.12、7.20、12.36.)解：（1）為兩性物質(zhì)，根據(jù)離解平衡， (molL-1)pH = 4.66（2）為兩性物質(zhì)，根據(jù)離解平衡，有(molL-1)pH = 9.785 將0.12 molL-1 HCl與0.10 molL-1 ClCH

40、2COONa等體積混合，試計算該溶液的pH。已知：ClCH2COOH的Ka = 1.410-3 解：將ClCH2COOH簡寫作HA，混合后形成HCl+HA溶液 (molL-1)， (molL-1)PBE： H+ = A+cHCl 解得 H+ = 0。029 molL-1 pH = 1.54 6 討論含有兩種一元弱酸（分別為HA1和HA2）混合溶液的酸堿平衡問題，推導(dǎo)其H+ 濃度計算公式。并計算0.10 molL-1NH4Cl和 0.10 molL-1H3BO3混合液的pH值。答：(1) H+ 濃度計算公式推導(dǎo)設(shè)HA1和HA2兩種一元弱酸的濃度分別為和molL-1。兩種酸的混合液的PBE為H+=

41、OH-+A1 +A2 混合液是酸性，忽略水的電離，即OH 項可忽略，并代入有關(guān)平衡常數(shù)式得如下近似式 當兩種酸都較弱，可忽略其離解的影響，即HA1 ，HA2。則式 簡化為 若兩種酸都不太弱，先由式（2）近似求得H+，對式（1）進行逐步逼近求解。(2) 計算0.10 molL-1NH4Cl和 0.10 molL-1H3BO3混合液的pH值查表得 ，則根據(jù)公式得：（molL-1）pH = 4.977 今欲配制pH為7.50的磷酸緩沖液1 L，要求在50 mL此緩沖液中加入5.0 mL 0.10 molL-1的HCl后pH為7.10，問應(yīng)取濃度均為0.50 molL-1的H3PO4和NaOH溶液各多

42、少毫升? (H3PO4的pKa1pKa3分別是2.12、7.20、12.36) 解：在pH = 7.5時，為H2PO4- HPO42-緩沖液，其濃度分別是ca、cb，根據(jù)緩沖溶液H+ 的計算公式，則有 (1) (2)解得 ca = 0.015 molL-1， cb = 0.030 molL-1此溶液中 = 0.015+0.030 = 0.045 (molL-1) = 0.015+20.030 = 0.075 (molL-1)故 (mL) (mL)8 在450 mL水中加入6.2 g NH4Cl (忽略其體積變化)和50 mL 1.0 molL-1 NaOH 溶液，此混合溶液的pH是多少? （已

43、知= 53.5，NH3的 pKb = 4.74) 解：總體積V = 500 mL (molL-1)(molL-1)根據(jù)緩沖溶液H+ 的計算公式，有9.159 今有濃度均為0.1000 molL-1鹽酸羥胺(NH3+OHCl-)和NH4Cl的混合溶液，能否用0.1000molL-1 NaOH溶液滴定混合溶液中的鹽酸羥胺（允許誤差1%），說明判斷根據(jù)。若能，計算化學(xué)計量點的pH。 已知 羥胺= 9.110-9，NH3的Kb = 1.810-5 解： 第一步 先判斷能否準確滴定鹽酸羥胺：由于鹽酸羥胺的， cKa10-8，故鹽酸羥胺可用NaOH直接滴定。由于NH4Cl的，cKa10-8，故NH4Cl不

44、能NaOH直接滴定。又由于104，故能準確滴定鹽酸羥胺。第二步計算化學(xué)計量點的pH值：化學(xué)計量點時的滴定產(chǎn)物為NH2OH和NH4Cl (molL-1)pH = 7.1 10 用0.10 molL-1 NaOH溶液滴定同濃度鄰苯二甲酸氫鉀(簡寫成KHB)。計算化學(xué)計量點及其前后0.1%的pH。應(yīng)選用何種指示劑？ (已知H2B的pKa1 = 2.95, pKa2 = 5.41) 解：(1) 化學(xué)計量點前0.1% 此時溶液的組成為NaKBKHB，是緩沖體系，按緩沖溶液的pH值的計算公式有(2) 化學(xué)計量點時 此時溶液的組成為NaKB，是二元堿，按一元堿OH的計算公式有(molL-1)pH = 144

45、.94 = 9.05可選酚酞為指示劑(3) 化學(xué)計量點后0.1% 此時溶液的組成是NaKB+NaOH，溶液中的pH值由過量的OH 決定，(molL-1)pH = 144.30 = 9.70 滴定突躍范圍pH為8.419.70，可選酚酞為指示劑。2.3.2 配位滴定法一、選擇題1 EDTA與金屬離子配位時，一分子的EDTA可提供的配位原子數(shù)是（C）A.2 B.4 C.6 D. 82 下列表達式中，正確的是（C）A. B.C. D. 3 以EDTA作為滴定劑時，下列敘述中錯誤的是（D）A.在酸度高的溶液中，可能形成酸式絡(luò)合物MHYB.在堿度高的溶液中，可能形成堿式絡(luò)合物MOHYC.不論形成酸式絡(luò)合

46、物或堿式絡(luò)合物均有利于絡(luò)合滴定反應(yīng)D. 不論溶液pH的大小，在任何情況下只形成MY一種形式的絡(luò)合物 4 下列敘述中結(jié)論錯誤的是（D）A.EDTA的酸效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低B.金屬離子的水解效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低C.輔助絡(luò)合效應(yīng)使配合物的穩(wěn)定性降低D. 各種副反應(yīng)均使配合物的穩(wěn)定性降低 5 EDTA配位滴定反應(yīng)中的酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)表示正確是（D）A. B.C. D. 6 EDTA的酸效應(yīng)曲線正確的是（B）A.aY(H)pH 曲線 B.lgaY(H)pH 曲線C.lgKMYpH 曲線 D. pMpH 曲線 7 在pH為10.0的氨性溶液中, 已知 lgKZnY =16.5， 。則在此條件下

47、lgKZnY為（B）A.8.9 B.11.3 C.11.8 D.14.38 在pH=10含酒石酸(A)的氨性緩沖溶液中，用EDTA滴定同濃度的Pb2+，已計算得此條件下=2.8， =2.7，則為（C）A.2.7 B.2.8 C.3.1 D. 5.59 aM(L)=1表示（B）A.M=L B.M與L沒有副反應(yīng)C.M的副反應(yīng)較小 D. M與L的副反應(yīng)相當嚴重10 已知 lgKZnY=16.5和 pH 4 5 6 7lg aY(H) 8.44 6.45 4.65 3.32若用0.02molL-1 EDTA滴定0.02molL-1 Zn2+溶液，要求DpM=0.2，Et=0.1%，則滴定時最高允許酸度

48、是（A）A.pH 4 B.pH 5 C.pH 6 D. pH 7 11 在一定酸度下，用EDTA滴定金屬離子M。若溶液中存在干擾離子N時，則影響EDTA配位的總副反應(yīng)系數(shù)大小的因素是（C）A.酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)B.共存離子副反應(yīng)系數(shù)aY(N)C.酸效應(yīng)系數(shù)aY(H) 和共存離子副反應(yīng)系數(shù)aY(N)D. 配合物穩(wěn)定常數(shù)KMY和KNY之比值 12 EDTA滴定金屬離子時，準確滴定(Et0.1%)的條件是（D）A.lgKMY6.0 B.lgK6.0C.lg（c計KMY)6.0 D. lg（c計K)6.0 13 在pH=5.0的醋酸緩沖液中用0.02 molL-1的 EDTA 滴定同濃度的Pb2+。

49、已知：lgKPbY=18.0，lgaY(H)=6.6，lgaPb(Ac)=2.0，化學(xué)計量點時溶液中pPb應(yīng)為（D）A. 10. B. 9.0 C. 6.7 D. 5.714 EDTA滴定金屬離子時，若僅濃度均增大10倍，pM 突躍改變（A）A. 1個單位 B. 2個單位 C. 10個單位 D. 不變化 15 鉻黑T在溶液中存在下列平衡， pKa2=6.3 pKa3=11.6 H2In- HIn2- In3- 紫紅 藍 橙 它與金屬離子形成配合物顯紅色，則使用該指示劑的酸度范圍是（B）A. pH 11.6 D. pH = 6.31 16 用EDTA直接滴定有色金屬離子，終點所呈現(xiàn)的顏色是（D）

50、A. EDTA-金屬離子配合物的顏色B. 指示劑-金屬離子配合物的顏色C. 游離指示劑的顏色D. 上述 A 與 C 的混合顏色 17 下列表述正確的是（B）A. 鉻黑T指示劑只適用于酸性溶液B. 鉻黑T指示劑適用于弱堿性溶液C. 二甲酚橙指示劑只適于pH6時使用D. 二甲酚橙既可適用于酸性也適用于弱堿性溶液 18 用EDTA滴定Mg2+時，采用鉻黑T為指示劑，溶液中少量Fe3+的存在將導(dǎo)致（C）A. 在化學(xué)計量點前指示劑即開始游離出來，使終點提前B. 使EDTA與指示劑作用緩慢，終點延長C. 終點顏色變化不明顯，無法確定終點D. 與指示劑形成沉淀，使其失去作用 19 EDTA配位滴定中Fe3+

51、、Al3+對鉻黑T有（A）A. 封閉作用 B. 僵化作用C. 沉淀作用 D. 氧化作用 20 用0.020 molL-1 Zn2+ 溶液滴定0.020 molL-1 EDTA溶液。已知lgKZnY=16.5，lgaZn=1.5，lgaY=5.0，終點時pZn=8.5，則終點誤差為（B）A. +0.1% B. 0.1% C. +3% D. 3% 二、填空題1 EDTA是 乙二胺四乙酸 的簡稱，它與金屬離子形成螯合物時，其螯合比一般為 1:1 _。當在強酸性溶液中(pH12時，主要存在形式是 Y4- _ 。 (已知EDTA的pKa1pKa6分別為0.9、1.6、2.0、2.67、6.16、10.2

52、6)3 如下配位滴定反應(yīng)中 M + Y = MY L H+ MLj(j=1n) HiY(i=16) Y= Y+HiY ，cY= Y+HiY+MY 或 cY=Y+MY 。M= M+MLj 。則酸效應(yīng)系數(shù)aY(H)的定義式為輔助配位效應(yīng)系數(shù)aM(L)的定義式為4 金屬離子 M 與配位劑 L 生成n級配合物，其副反應(yīng)系數(shù)aM(L) 的計算公式aM(L) = 1 + b1L + b2L2+bnLn 。若溶液中有兩種配位劑L和A同時對金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，其總副反應(yīng)系數(shù)aM可表示為 aM = aM(L)+aM(A) 1 。若溶液中有三種配位劑L、A和B同時對金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，其總副反應(yīng)系數(shù)aM可表示為 aM = aM(A) + aM(B) + aM(C) - 2 。 5 溶液的pH愈大，則EDTA的lgaY(H) 愈 小 ，若只考慮酸效應(yīng)，則金屬離子與EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)KMY= 。