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1、第一章 緒 論1 解釋下列名詞：（1）儀器分析和化學(xué)分析；（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍；（3）靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限。答：（1）儀器分析和化學(xué)分析：以物質(zhì)的物理性質(zhì)和物理化學(xué)性質(zhì)（光、電、熱、磁等）為基礎(chǔ)的分析方法，這類方法一般需要特殊的儀器，又稱為儀器分析法；化學(xué)分析是以物質(zhì)化學(xué)反應(yīng)為基礎(chǔ)的分析方法。（2）標(biāo)準(zhǔn)曲線與線性范圍：標(biāo)準(zhǔn)曲線是被測(cè)物質(zhì)的濃度或含量與儀器響應(yīng)信號(hào)的關(guān)系曲線；標(biāo)準(zhǔn)曲線的直線部分所對(duì)應(yīng)的被測(cè)物質(zhì)濃度（或含量）的范圍稱為該方法的線性范圍。（3）靈敏度、精密度、準(zhǔn)確度和檢出限：物質(zhì)單位濃度或單位質(zhì)量的變化引起響應(yīng)信號(hào)值變化的程度，稱為方法的靈敏度；精密度是指使用同一方法，

2、對(duì)同一試樣進(jìn)行多次測(cè)定所得測(cè)定結(jié)果的一致程度；試樣含量的測(cè)定值與試樣含量的真實(shí)值（或標(biāo)準(zhǔn)值）相符合的程度稱為準(zhǔn)確度；某一方法在給定的置信水平上可以檢出被測(cè)物質(zhì)的最小濃度或最小質(zhì)量，稱為這種方法對(duì)該物質(zhì)的檢出限。2 對(duì)試樣中某一成分進(jìn)行5次測(cè)定，所得測(cè)定結(jié)果（單位mgmL-1）分別為 0.36，0.38，0.35，0.37，0.39。（1） 計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差；（2） 如果試樣中該成分的真實(shí)含量是0.38 mgmL-1，試計(jì)算測(cè)定結(jié)果的相對(duì)誤差。解：（1）測(cè)定結(jié)果的平均值 mgmL-1標(biāo)準(zhǔn)偏差相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)偏差 （2）相對(duì)誤差 。3 用次甲基藍(lán)-二氯乙烷光度法測(cè)定試樣中硼時(shí)，為制作標(biāo)準(zhǔn)曲線，配

3、制一系列質(zhì)量濃度rB（單位mgL-1）分別為0.5，1.0，2.0，3.0，4.0，5.0的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測(cè)得吸光度A分別為0.140，0.160，0.280，0.380，0.410，0.540。試寫出該標(biāo)準(zhǔn)曲線的一元線性回歸方程，并求出相關(guān)系數(shù)。解： 已知線性回歸方程為 其中 一元線性回歸方程為 。代入數(shù)據(jù)可求得相關(guān)系數(shù) 或 。4 下面是確定某方法測(cè)定鐵的檢出限的一組數(shù)據(jù)：空白信號(hào)（相對(duì)單位）為5.6，5.8，6.2，5.2，5.3，5.6，5.7，5.6，5.9，5.6，5.7；10 ngmL-1鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液信號(hào)（相對(duì)單位）為10.6，10.8，10.6。試計(jì)算此方法測(cè)定鐵的檢出限。解：檢出限

4、其中 該方法測(cè)定鐵的檢出限為 。第二章 光學(xué)分析法導(dǎo)論1 解釋下列名詞：（1）原子光譜和分子光譜； （2）原子發(fā)射光譜和原子吸收光譜；（3）統(tǒng)計(jì)權(quán)重和簡(jiǎn)并度； （4）分子振動(dòng)光譜和分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜；（5）禁戒躍遷和亞穩(wěn)態(tài)； （6）光譜項(xiàng)和光譜支項(xiàng)；（7）分子熒光、磷光和化學(xué)發(fā)光； （8）拉曼光譜。答：（1）由原子的外層電子能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為原子光譜；由分子的各能級(jí)躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子光譜。（2）當(dāng)原子受到外界能量（如熱能、電能等）的作用時(shí)，激發(fā)到較高能級(jí)上處于激發(fā)態(tài)。但激發(fā)態(tài)的原子很不穩(wěn)定，一般約在10-8 s內(nèi)返回到基態(tài)或較低能態(tài)而發(fā)射出的特征譜線形成的光譜稱為原子發(fā)射光譜；當(dāng)基態(tài)原子蒸氣

5、選擇性地吸收一定頻率的光輻射后躍遷到較高能態(tài)，這種選擇性地吸收產(chǎn)生的原子特征的光譜稱為原子吸收光譜。（3）由能級(jí)簡(jiǎn)并引起的概率權(quán)重稱為統(tǒng)計(jì)權(quán)重；在磁場(chǎng)作用下，同一光譜支項(xiàng)會(huì)分裂成2J1個(gè)不同的支能級(jí)，2J1稱為能級(jí)的簡(jiǎn)并度。（4）由分子在振動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子振動(dòng)光譜；由分子在不同的轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)間躍遷產(chǎn)生的光譜稱為分子轉(zhuǎn)動(dòng)光譜。（5）不符合光譜選擇定則的躍遷叫禁戒躍遷；若兩光譜項(xiàng)之間為禁戒躍遷，處于較高能級(jí)的原子具有較長(zhǎng)的壽命，原子的這種狀態(tài)稱為亞穩(wěn)態(tài)。（6）用n、L、S、J四個(gè)量子數(shù)來(lái)表示的能量狀態(tài)稱為光譜項(xiàng)，符號(hào)為n 2S + 1 L；把J值不同的光譜項(xiàng)稱為光譜支項(xiàng)，表示為n 2 S

6、 + 1 LJ。（7）熒光和磷光都是光致發(fā)光，是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，再由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)而產(chǎn)生的二次輻射。熒光是由單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的光輻射，而磷光是單重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷而產(chǎn)生的光輻射?；瘜W(xué)發(fā)光是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射。（8）入射光子與溶液中試樣分子間的非彈性碰撞引起能量交換而產(chǎn)生的與入射光頻率不同的散射光形成的光譜稱為拉曼光譜。2 闡明光譜項(xiàng)中各符號(hào)的意義和計(jì)算方法。答：光譜項(xiàng)表示為n 2S + 1L，其中n為主量子數(shù)，其數(shù)值等于原子的核外電子層數(shù)；S為總自旋量子數(shù)，若N為原子的價(jià)電子

7、數(shù)，S可取， ，0；L為總軌道角量子數(shù)，對(duì)于具有兩個(gè)價(jià)電子的原子，L只能取值，。3 計(jì)算：（1）670.7 nm鋰線的頻率；（2）3300 cm-1譜線的波長(zhǎng)；（3）鈉588.99 nm共振線的激發(fā)電位。解：（1） （2） （3）4 電子能級(jí)間的能量差一般為1 20 eV，計(jì)算在1 eV，5 eV，10 eV和20 eV時(shí)相應(yīng)的波長(zhǎng)（nm）。解：已知1 eV時(shí)， 5 eV時(shí)，10 eV時(shí)， 20 eV時(shí)，。5 寫出鎂原子基態(tài)和第一電子激發(fā)態(tài)的光譜項(xiàng)。解：光譜項(xiàng)分別為：基態(tài) 31S；第一電子激發(fā)態(tài) 31P和33P。第三章 紫外可見(jiàn)吸收光譜法1、已知丙酮的正己烷溶液的兩個(gè)吸收峰 138nm 和27

8、9nm 分別屬于*躍遷和n*躍遷，試計(jì)算、n、*軌道間的能量差，并分別以電子伏特（ev），焦耳（J）表示。 解：對(duì)于*躍遷，1138nm1.38107m 則CC/1=3108/1.38107=2.171015s-1則E=hv=6.6210-342.171015=1.4410-18J E=hv=4.13610152.1710158.98ev對(duì)于n*躍遷，2279nm2.79107m則CC/1=3108/2.79107=1.081015s-1則E=hv=6.6210-341.081015=7.1210-19J E=hv=4.13610151.0810154.47ev 答：*躍遷的能量差為1.441

9、0-18J，合8.98ev；n*躍遷的能量差為7.1210-19J，合4.47ev。3、作為苯環(huán)的取代基，NH3不具有助色作用，NH2卻具有助色作用；DH的助色作用明顯小于O。試說(shuō)明原因。 答：助色團(tuán)中至少要有一對(duì)非鍵電子n，這樣才能與苯環(huán)上的電子相互作用產(chǎn)生助色作用，由于NH2中還有一對(duì)非鍵n電子，因此有助色作用，而形成NH3基團(tuán)時(shí)，非鍵n電子消失了，則助色作用也就隨之消失了。由于氧負(fù)離子O中的非鍵n電子比羥基中的氧原子多了一對(duì)，因此其助色作用更為顯著。4、鉻黑T在PH6時(shí)為紅色（515nm），在PH7時(shí)為藍(lán)色（615nm）， PH9.5時(shí)與Mg2形成的螯合物為紫紅色（542nm），試從吸收

10、光譜產(chǎn)生機(jī)理上給予解釋。（參考書P23） 解: 由于鉻黑T在PH6、PH7、PH9.5時(shí)其最大吸收波長(zhǎng)均在可見(jiàn)光波長(zhǎng)范圍內(nèi)，因此所得的化合物有顏色，呈吸收波長(zhǎng)的互補(bǔ)色。由于當(dāng)PH6到PH7到PH9.5試，最大吸收波長(zhǎng)有515nm到615nm到542nm，吸收峰先紅移后藍(lán)移，因此鉻黑T在PH6時(shí)為紅色，PH7時(shí)為藍(lán)色，PH9.5時(shí)為紫紅色。5、4甲基戊烯酮有兩種異構(gòu)體： （左圖） 和實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)一種異構(gòu)體在235nm處有一強(qiáng)吸收峰（K1000L mol1 cm1），另一種異構(gòu)體在220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收峰，試判斷具有前一種紫外吸收特征的是哪種異構(gòu)體。 解：有紫外光譜分析可知，若在210250nm有強(qiáng)

11、吸收，則表示含有共軛雙鍵，因此，由于在235nm處有一強(qiáng)吸收，則表明其結(jié)構(gòu)含有共軛雙鍵，因此這種異構(gòu)體應(yīng)為 （左圖） 。若在220280nm范圍內(nèi)無(wú)吸收，可推斷化合物不含苯環(huán)、共軛雙鍵、酮基、醛基、溴和碘，由于另一種異構(gòu)體在220nm以后沒(méi)有強(qiáng)吸收，則此化合物不含共軛雙鍵，因此應(yīng)為：第四章 紅外吸收光譜法3、CO的紅外吸收光譜在2170cm-1處有一振動(dòng)吸收峰。試求CO鍵的力常數(shù)。解：根據(jù) 則 其中=1.141023g=1.141026Kg則=(23.1431082.17105)21.141026=1905N/m=19.05N/cm答：CO鍵的力常數(shù)19.05 N /cm。5、指出下列各種振動(dòng)

12、形式中，哪些是紅外活性振動(dòng)，哪些是非紅外活性振動(dòng)。 分子結(jié)構(gòu) 振動(dòng)形式（1） CH3CH3 （CC）（2） CH3CCl3 （CC）（3） SO2 s,as（4） (a) (CH) (b) (CH) (c) W(CH) (d)(CH) 解：只有發(fā)生使偶極矩有變化的振動(dòng)才能吸收紅外輻射，即才是紅外活性的，否則為紅外非活性的。也即只有不對(duì)稱的振動(dòng)形式才是紅外活性的，對(duì)稱的振動(dòng)則為紅外非活性的。因此，上述結(jié)構(gòu)中：紅外活性振動(dòng)有：（2）CH3CCl3 （CC） （3）SO2 s, as （伸縮振動(dòng)）（4） 中的(a) (CH)、 (c) W(CH)非紅外活性的有：（1） CH3CH3 (CH) （4）

13、 中的(b) (CH) (d)(CH)，6、和 是同分異構(gòu)體，試分析兩者紅外光譜的差異。答：由于中含有一個(gè)OH基團(tuán)，因此在紅外光譜中有一強(qiáng)吸收峰在37003100cm-1，且此分子中含有一個(gè)C=C雙鍵，因此在16801620cm-1也有一較弱的吸收峰。 紅外光譜中有2個(gè)特征峰，而中只含有一個(gè)C=O特征官能團(tuán)，因此反映在紅外光譜中則在18501600cm-1有一強(qiáng)吸收峰，即的紅外光譜只有一個(gè)特征吸收峰7、化合物的分子式為C3H6O2，紅外光譜如411所示。解析改化合物的結(jié)構(gòu)。答：由于化合物的分子式C3H6O2符合通式CnH2nO2，根據(jù)我們所學(xué)知識(shí)可初步判斷此化合物為酸或者酯。由于譜帶在1730

14、cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，此處落于C=O的18501600cm-1的振動(dòng)區(qū)間，因此可判斷改化合物含有C=O官能團(tuán)。1730cm-1處的吸收峰表明此物質(zhì)為飽和酯峰。圖表在13001000cm-1范圍內(nèi)也有一系列特征吸收峰，特別在1200cm-1處有一強(qiáng)吸收峰，符合CO的振動(dòng)范圍，因此可判斷改化合物含有CO鍵。圖譜中在2820，2720cm-1處含有吸收峰，符合CH3,CH2對(duì)稱伸縮范圍，因此可判斷化合物中含有CH3基團(tuán)和CH2基團(tuán)。綜上所述，此化合物的結(jié)構(gòu)式應(yīng)為：COHOH2CCH3第五章 分子發(fā)光分析法1 解釋下列名詞：（1）振動(dòng)弛豫； （2）內(nèi)轉(zhuǎn)化； （3）體系間竄躍； （4）熒光激發(fā)光譜；（

15、5）熒光發(fā)射光譜； （6）重原子效應(yīng)； （7）猝滅效應(yīng)。答：（1）振動(dòng)弛豫是在同一電子能級(jí)中，分子由較高振動(dòng)能級(jí)向該電子態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)的非輻射躍遷。（2）內(nèi)轉(zhuǎn)化是相同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)之間的非輻射躍遷。（3）體系間竄躍是指不同多重態(tài)的兩個(gè)電子態(tài)間的非輻射躍遷。（4）以不同波長(zhǎng)的入射光激發(fā)熒光物質(zhì)，并在熒光最強(qiáng)的波長(zhǎng)處測(cè)量熒光強(qiáng)度，以激發(fā)波長(zhǎng)為橫坐標(biāo)，熒光強(qiáng)度為縱坐標(biāo)繪制關(guān)系曲線得到的光譜即為熒光激發(fā)光譜。（5）固定激發(fā)光的波長(zhǎng)和強(qiáng)度不變，測(cè)量不同波長(zhǎng)下的熒光強(qiáng)度，繪制熒光強(qiáng)度隨波長(zhǎng)變化的關(guān)系曲線即得到熒光發(fā)射光譜。（6）使用含有重原子的溶劑（如碘乙烷、溴乙烷）或在磷光物質(zhì)中引入重原子取代基，

16、都可以提高磷光物質(zhì)的磷光強(qiáng)度，這種效應(yīng)稱為重原子效應(yīng)。（7）猝滅效應(yīng)是指熒光物質(zhì)分子與溶劑分子或溶質(zhì)分子之間所發(fā)生的導(dǎo)致熒光強(qiáng)度下降的物理或化學(xué)作用過(guò)程。2 簡(jiǎn)述影響熒光效率的主要因素。答：（1）分子結(jié)構(gòu)的影響：發(fā)熒光的物質(zhì)中都含有共軛雙鍵的強(qiáng)吸收基團(tuán)，共軛體系越大，熒光效率越高；分子的剛性平面結(jié)構(gòu)利于熒光的產(chǎn)生；取代基對(duì)熒光物質(zhì)的熒光特征和強(qiáng)度有很大影響，給電子取代基可使熒光增強(qiáng)，吸電子取代基使熒光減弱；重原子效應(yīng)使熒光減弱。（2）環(huán)境因素的影響：溶劑的極性對(duì)熒光物質(zhì)的熒光強(qiáng)度產(chǎn)生影響，溶劑的極性越強(qiáng)，熒光強(qiáng)度越大；溫度對(duì)溶液熒光強(qiáng)度影響明顯，對(duì)于大多數(shù)熒光物質(zhì)，升高溫度會(huì)使非輻射躍遷引起的

17、熒光的效率降低；溶液pH值對(duì)含有酸性或堿性取代基團(tuán)的芳香族化合物的熒光性質(zhì)有影響；表面活性劑的存在會(huì)使熒光效率增強(qiáng)；順磁性物質(zhì)如溶液中溶解氧的存在會(huì)使熒光效率降低。3 試從原理和儀器兩方面比較吸光光度法和熒光分析法的異同，說(shuō)明為什么熒光法的檢出能力優(yōu)于吸光光度法。答：（1）在原理方面：兩者都是吸收一定的光輻射能從較低的能級(jí)躍遷到較高的能級(jí)，不同的是，吸光光度法測(cè)量的是物質(zhì)對(duì)光的選擇性吸收，而熒光分析法測(cè)量的是從較高能級(jí)以無(wú)輻射躍遷的形式回到第一電子激發(fā)態(tài)的最低振動(dòng)能級(jí)，再輻射躍遷到電子基態(tài)的任一振動(dòng)能級(jí)過(guò)程中發(fā)射出的熒光的強(qiáng)度。（2）在儀器方面：儀器的基本裝置相同，不同的是吸光光度法中樣品池位

18、于光源、單色器之后，只有一個(gè)單色器，且在直線方向測(cè)量，而熒光分析法中采用兩個(gè)單色器，激發(fā)單色器（在吸收池前）和發(fā)射單色器（在吸收池后），且采用垂直測(cè)量方式，即在與激發(fā)光相垂直的方向測(cè)量熒光。（3）熒光分析法的檢出能力之所以優(yōu)于吸光光度法，是由于現(xiàn)代電子技術(shù)具有檢測(cè)十分微弱光信號(hào)的能力，而且熒光強(qiáng)度與激發(fā)光強(qiáng)度成正比，提高激發(fā)光強(qiáng)度也可以增大熒光強(qiáng)度，使測(cè)定的靈敏度提高。而吸光光度法測(cè)定的是吸光度，不管是增大入射光強(qiáng)度還是提高檢測(cè)器的靈敏度，都會(huì)使透過(guò)光信號(hào)與入射光信號(hào)以同樣的比例增大，吸光度值并不會(huì)改變，因而靈敏度不能提高，檢出能力就較低。4 試從原理和儀器兩方面比較熒光分析法、磷光分析法和化

19、學(xué)發(fā)光分析法。答：（1）在原理方面：熒光分析法和磷光分析法測(cè)定的熒光和磷光是光致發(fā)光，均是物質(zhì)的基態(tài)分子吸收一定波長(zhǎng)范圍的光輻射激發(fā)至單重激發(fā)態(tài)，測(cè)量的是由激發(fā)態(tài)回到基態(tài)產(chǎn)生的二次輻射，不同的是熒光分析法測(cè)定的是從單重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，磷光分析法測(cè)定的是單重激發(fā)態(tài)先過(guò)渡到三重激發(fā)態(tài)，再由三重激發(fā)態(tài)向基態(tài)躍遷產(chǎn)生的輻射，二者所需的激發(fā)能是光輻射能。而化學(xué)發(fā)光分析法測(cè)定的是化學(xué)反應(yīng)物或反應(yīng)產(chǎn)物受反應(yīng)釋放的化學(xué)能激發(fā)而產(chǎn)生的光輻射，所需的激發(fā)能是化學(xué)能。（2）在儀器方面：熒光分析和磷光分析所用儀器相似，都由光源、激發(fā)單色器、液槽、發(fā)射單色器、檢測(cè)器和放大顯示器組成。由于在分析原理上的差別，

20、磷光分析儀器有些特殊部件，如試樣室、磷光鏡等。而化學(xué)發(fā)光分析法所用儀器不同，它不需要光源，但有反應(yīng)器和反應(yīng)池及化學(xué)反應(yīng)需要的恒溫裝置，還有與熒光和磷光分析儀器相同的液槽、單色器、檢測(cè)器等。5 如何區(qū)別熒光和磷光？其依據(jù)是什么？答：為了區(qū)別磷光和熒光，常采用一種叫磷光鏡的機(jī)械切光裝置，利用熒光和磷光壽命的差異消除熒光干擾或?qū)⒘坠夂蜔晒夥直骈_。6 采取哪些措施可使磷光物質(zhì)在室溫下有較大的磷光效率？答：（1）在試液中加入表面活性劑，；（2）將被分析物吸附在固體的表面。7 化學(xué)發(fā)光反應(yīng)要滿足哪些條件？答：（1）能快速地釋放出足夠的能量；（2）反應(yīng)途徑有利于激發(fā)態(tài)產(chǎn)物的形成；（3）激發(fā)態(tài)分子能夠以輻射躍

21、遷的方式返回基態(tài)，或能夠?qū)⑵淠芰哭D(zhuǎn)移給可以產(chǎn)生輻射躍遷的其它分子。8 簡(jiǎn)述流動(dòng)注射式化學(xué)發(fā)光分析法及其特點(diǎn)。答：流動(dòng)注射分析是一種自動(dòng)化溶液分析技術(shù)，它是基于把一定體積的液體試樣注射到一個(gè)連續(xù)流動(dòng)著的載流中，試樣在流動(dòng)過(guò)程中分散、反應(yīng)，并被載流帶到檢測(cè)器中，再連續(xù)記錄其光強(qiáng)、吸光度、電極電位等物理參數(shù)。其特點(diǎn)是，具有很高的靈敏度和很好的精密度。第六章 原子發(fā)射光譜法1 何謂共振線、靈敏線、最后線和分析線？它們之間有什么聯(lián)系？答：以基態(tài)為躍遷低能級(jí)的光譜線稱為共振線；靈敏線是指元素特征光譜中強(qiáng)度較大的譜線，通常是具有較低激發(fā)電位和較大躍遷概率的共振線；最后線是指試樣中被測(cè)元素含量或濃度逐漸減小時(shí)

22、而最后消失的譜線，最后線往往就是最靈敏線；分析線是分析過(guò)程中所使用的譜線，是元素的靈敏線。2 解釋下列名詞：（1）原子線和離子線； （2）等離子體及ICP炬；（3）弧焰溫度和電極頭溫度； （4）譜線的自吸和自蝕；（5）反射光柵和光柵常數(shù)； （6）線色散率和分辨率；（7）閃耀角和閃耀波長(zhǎng)； （8）譜線的強(qiáng)度和黑度；（9）內(nèi)標(biāo)線和分析線對(duì)； （10）標(biāo)準(zhǔn)加入法。答：（1）原子線是原子被激發(fā)所發(fā)射的譜線；離子線是離子被激發(fā)所發(fā)射的譜線。（2）近代物理學(xué)中，把電離度（a）大于0.1 、其正負(fù)電荷相等的電離氣體稱為等離子體；ICP炬是指高頻電能通過(guò)電感（感應(yīng)線圈）耦合到等離子體所得到的外觀上類似火焰的高

23、頻放電光源。（3）弧焰溫度即為激發(fā)溫度，電極頭溫度即為蒸發(fā)溫度。（4）當(dāng)原子發(fā)射的輻射從弧焰中心穿過(guò)弧層射出時(shí)，被其自身的基態(tài)原子所吸收而使譜線中心強(qiáng)度減弱的現(xiàn)象稱為譜線的自吸；自吸嚴(yán)重時(shí)會(huì)使譜線從中央一分為二，這種現(xiàn)象稱為自蝕。（5）在光學(xué)玻璃或金屬高拋光表面上，準(zhǔn)確地刻制出許多等寬、等距、平行的具有反射面的刻痕，稱為反射光柵；光柵常數(shù)是相鄰兩刻痕間的距離，即為光柵刻痕密度b（mm-1）的倒數(shù)。（6）線色散率表示具有單位波長(zhǎng)差的兩條譜線在焦平面上分開的距離；分辨率是根據(jù)瑞利準(zhǔn)則分辨清楚兩條相鄰光譜線的能力。（7）閃耀光柵刻痕小反射面與光柵平面的夾角i稱為閃耀角；閃耀角所對(duì)應(yīng)輻射能量最大的波長(zhǎng)

24、稱為閃耀波長(zhǎng)。（8）譜線的強(qiáng)度常用輻射強(qiáng)度I（Js-1m-3）表示，即單位體積的輻射功率，是群體光子輻射總能量的反映；譜線的黑度S是譜線透射比倒數(shù)的對(duì)數(shù)。（9）在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，所選用的分析線與內(nèi)標(biāo)線組成分析線對(duì)。（10）標(biāo)準(zhǔn)加入法是當(dāng)測(cè)定的元素含量很低時(shí)，或者試樣基體組成復(fù)雜、未知時(shí)，通過(guò)加入已知的不同量或不同濃度的待測(cè)元素的標(biāo)樣或標(biāo)準(zhǔn)溶液來(lái)測(cè)定待測(cè)元素含量的方法。3 推導(dǎo)出原子線和離子線強(qiáng)度與原子總密度的關(guān)系式，并討論影響譜線強(qiáng)度的主要因素。答：，影響譜線強(qiáng)度的主要因素有（1）激發(fā)電位（E

25、i），與譜線強(qiáng)度是負(fù)指數(shù)關(guān)系，Ei越低，譜線強(qiáng)度越大；（2）躍遷幾率（Aij），與譜線強(qiáng)度成正比；（3）統(tǒng)計(jì)權(quán)重g，與譜線強(qiáng)度成正比；（4）原子總密度（N），與譜線強(qiáng)度成正比；（5）激發(fā)溫度，主要影響電離度a，存在最佳激發(fā)溫度。4 譜線自吸對(duì)光譜定量分析有何影響？答：在光譜定量分析中，自吸現(xiàn)象的出現(xiàn)，將嚴(yán)重影響譜線的強(qiáng)度，限制可分析的含量范圍。5 激發(fā)光源的作用是什么？對(duì)其性能有何具體要求？答：激發(fā)光源的作用是提供試樣蒸發(fā)、解離和激發(fā)所需要的能量，并產(chǎn)生輻射信號(hào)；對(duì)激發(fā)光源的要求是：激發(fā)能力強(qiáng)，靈敏度高，穩(wěn)定性好，結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作方便，使用安全。6 常用的激發(fā)光源有哪幾種類型？簡(jiǎn)述工作原理和基本

26、特點(diǎn)。答：目前常用的激發(fā)光源有（1）直流電弧光源，其工作原理是：直流電弧被高頻引燃裝置引燃，陰極產(chǎn)生熱電子發(fā)射，電子在電場(chǎng)作用下高速奔向陽(yáng)極，熾熱的陽(yáng)極斑使試樣蒸發(fā)、解離，解離的氣態(tài)原子與電子碰撞激發(fā)并電離，形成的正離子撞擊陰極，陰極不斷發(fā)射電子，這樣電極間形成等離子體，并維持電弧放電，氣態(tài)原子、離子與等離子體中其它粒子碰撞激發(fā)，產(chǎn)生原子、離子的發(fā)射光譜；其特點(diǎn)是，電極溫度高，分析的絕對(duì)靈敏度高，電弧溫度一般可達(dá)40007000 K，激發(fā)能力強(qiáng)，但放電的穩(wěn)定性差，定量分析的精密度不高，適用于礦物和難揮發(fā)試樣的定性、半定量及痕量元素的分析。（2）低壓交流電弧光源，其工作原理是：為了維持交流電弧放

27、電，發(fā)生器由高頻高壓引燃電路和低壓電弧電路組成。電源接通后，高頻高壓電路使分析間隙的空氣電離，形成等離子氣體導(dǎo)電通道，引燃電弧。同時(shí)，低壓交流電經(jīng)低頻低壓電弧電路在分析間隙產(chǎn)生電弧放電。隨著分析間隙電流增大，出現(xiàn)明顯的電壓降，當(dāng)電壓降低于維持放電所需電壓使，電弧即熄滅。每交流半周都以相同步驟用高頻高壓電流引燃一次，反復(fù)進(jìn)行此過(guò)程可使低壓交流電弧維持不滅。其特點(diǎn)是：弧焰溫度可達(dá)40008000 K，激發(fā)能力強(qiáng)，但電極溫度低，其蒸發(fā)能力稍差，光源穩(wěn)定性較好，定量分析的精密度較高，廣泛用于金屬、合金中低含量元素的定量分析。（3）高壓火花光源，其工作原理是：高壓火花發(fā)生器使電容器儲(chǔ)存很高的能量，產(chǎn)生很

28、大電流密度的火花放電，放電后的電容器的兩端電壓下降，在交流電第二個(gè)半周時(shí)，電容器又重新充電、再放電。反復(fù)進(jìn)行充電、放電以維持火花持續(xù)放電。其特點(diǎn)是：電極溫度低，靈敏度低，火花溫度高，可激發(fā)難激發(fā)元素，光源穩(wěn)定性好，適用于低熔點(diǎn)金屬和合金的定量分析。（4）電感耦合等離子體光源，其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1104 K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)

29、，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其特點(diǎn)是：激發(fā)溫度高，一般在50008000 K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。7 分析下列試樣應(yīng)選用何種光源？（1）礦石中元素的定性和半定量分析；（2）銅合金中的錫（）；（3）鋼中的猛（）；（4）污水中的Cr、Cu、Fe、Pb、V的定量分析；（5）人發(fā)中Cu、Mn、Zn、Cd、Pb的定量分析。答：（1）直流電弧光源；（2）低壓交流電弧光源；（3）低壓交流電

30、弧光源；（4）電感耦合等離子體（ICP）光源；（5）電感耦合等離子體（ICP）光源。8 簡(jiǎn)述ICP光源的工作原理及其分析性能。答：其工作原理是：用高頻火花引燃時(shí)，部分Ar工作氣體被電離，產(chǎn)生的電子和氬離子在高頻電磁場(chǎng)中被加速，它們與中性原子碰撞，使更多的工作氣體電離，形成等離子體氣體。導(dǎo)電的等離子體氣體在磁場(chǎng)作用下感生出的強(qiáng)大的感生電流產(chǎn)生大量的熱能又將等離子體加熱，使其溫度達(dá)到1104 K，形成ICP放電。當(dāng)霧化器產(chǎn)生的氣溶膠被載氣導(dǎo)入ICP炬中時(shí)，試樣被蒸發(fā)、解離、電離和激發(fā)，產(chǎn)生原子發(fā)射光譜。其分析性能是：激發(fā)溫度高，一般在50008000 K，利于難激發(fā)元素的激發(fā)，對(duì)各元素有很高的靈敏

31、度和很低的檢出限，ICP炬放電穩(wěn)定性很好，分析的精密度高，ICP光源的自吸效應(yīng)小，可用于痕量組分元素的測(cè)定，但儀器價(jià)格貴，等離子工作氣體的費(fèi)用較高，對(duì)非金屬元素的測(cè)定靈敏度較低。9 簡(jiǎn)述ICP光源中元素被激發(fā)的機(jī)理。答：在ICP放電中，除了有很高粒子密度的電子和氬離子外，還有很高密度的亞穩(wěn)態(tài)氬原子，它是由較高能態(tài)的氬原子通過(guò)光輻射或與電子碰撞產(chǎn)生 這樣，在ArICP中，被測(cè)定物質(zhì)的原子（M）的激發(fā)和電離除了與電子、氬離子碰撞激發(fā)、電離外，還與激發(fā)態(tài)氬粒子（Ar*、Arm）發(fā)生碰撞電離。在在ArICP放電中，被測(cè)定物質(zhì)的原子和離子的激發(fā)模型可歸納為（1）與電子碰撞熱激發(fā) （2）離子電子復(fù)合 （3

32、）潘寧電離激發(fā) （4）電荷轉(zhuǎn)移激發(fā) （5）輻射激發(fā) 反應(yīng)式中M*、M+、M+*分別代表被測(cè)定元素的激發(fā)態(tài)原子、離子和激發(fā)態(tài)離子。10 光譜儀由哪幾個(gè)基本部分組成？各部分的主要作用是什么？答：光譜儀基本上都由四個(gè)部分組成：（1）照明系統(tǒng)，主要作用是使光源發(fā)射的光均勻而有效地照明入射狹縫，使感光板上的譜線黑度均勻；（2）準(zhǔn)光系統(tǒng)，主要作用是使不平行的復(fù)合光變成平行光投射到色散棱鏡上；（3）色散系統(tǒng)，主要作用是將入射光色散成光譜；（4）記錄系統(tǒng)，主要作用是把色散后的元素光譜記錄在感光板上。11 乳劑特性曲線在光譜定量分析中有何作用？答：（1）了解感光板的性質(zhì)；（2）選擇合適的曝光時(shí)間；（3）選擇合適

33、的濃度范圍；（4）由S值推算lgI。12 簡(jiǎn)述光柵色散原理。答：光柵的色散原理是光在刻痕小反射面上的衍射和衍射光的干涉作用。一束均勻的平行光射到平面光柵上，光就在光柵每條刻痕的小反射面上產(chǎn)生衍射光，各條刻痕同一波長(zhǎng)的衍射光方向一致，經(jīng)物鏡聚合并在焦平面上發(fā)生干涉。衍射光相互干涉的結(jié)果，使光程差與衍射光波長(zhǎng)成整數(shù)倍的光波互相加強(qiáng)，得到亮條紋，即該波長(zhǎng)單色光的譜線。13 簡(jiǎn)述光譜定性分析基本原理和基本方法。答：由于各種元素的原子結(jié)構(gòu)不同，在激發(fā)光源的作用下，可以得到各種元素的一系列特征譜線。在光譜定性分析中，一般只要在試樣光譜中鑒別出23條元素的靈敏線，就可以確定試樣中是否存在被測(cè)元素。通常采用兩

34、種方法：（1）標(biāo)準(zhǔn)光譜圖比較法，又叫鐵光譜比較法，定性分析時(shí)，將純鐵和試樣并列攝譜于同一感光板上。將譜板在映譜儀上放大20倍，使純鐵光譜與標(biāo)準(zhǔn)光譜圖上鐵光譜重合，若試樣光譜上某些譜線和圖譜上某些元素譜線重合，就可確定譜線的波長(zhǎng)及所代表的元素。這種方法可同時(shí)進(jìn)行多種元素的定性分析。（2）標(biāo)準(zhǔn)試樣光譜比較法，定性分析時(shí)將元素的純物質(zhì)與試樣并列攝譜于同一感光板上。在映譜儀上以這些元素純物質(zhì)所出現(xiàn)的光譜線于試樣中所出現(xiàn)的譜線進(jìn)行比較，如果試樣光譜中有譜線與這些元素純物質(zhì)光譜出現(xiàn)在同一波長(zhǎng)位置，說(shuō)明試樣中存在這些元素。這種方法只適用于定性分析少數(shù)幾種純物質(zhì)比較容易得到的指定元素。14 簡(jiǎn)述內(nèi)標(biāo)法基本原理

35、和為什么要使用內(nèi)標(biāo)法。答：內(nèi)標(biāo)法是通過(guò)測(cè)量譜線相對(duì)強(qiáng)度進(jìn)行定量分析的方法。通常在被測(cè)定元素的譜線中選一條靈敏線作為分析線，在基體元素（或定量加入的其它元素）的譜線中選一條譜線為比較線，又稱為內(nèi)標(biāo)線。分析線與內(nèi)標(biāo)線的絕對(duì)強(qiáng)度的比值稱為分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度。在工作條件相對(duì)變化時(shí)，分析線對(duì)兩譜線的絕對(duì)強(qiáng)度均有變化，但對(duì)分析線對(duì)的相對(duì)強(qiáng)度影響不大，因此可準(zhǔn)確地測(cè)定元素的含量。從光譜定量分析公式，可知譜線強(qiáng)度I與元素的濃度有關(guān)，還受到許多因素的影響，而內(nèi)標(biāo)法可消除工作條件變化等大部分因素帶來(lái)的影響。15 選擇內(nèi)標(biāo)元素及分析線對(duì)的原則是什么？答：（1）內(nèi)標(biāo)元素與分析元素的蒸發(fā)特性應(yīng)該相近，這樣可使電極溫度的

36、變化對(duì)譜線的相對(duì)強(qiáng)度的影響較小。（2）內(nèi)標(biāo)元素可以是基體元素，也可以是外加元素，但其含量必須固定。（3）分析線與內(nèi)標(biāo)線的激發(fā)電位和電離電位應(yīng)盡量接近，以使它們的相對(duì)強(qiáng)度不受激發(fā)條件改變的影響。（4）分析線對(duì)的波長(zhǎng)、強(qiáng)度也應(yīng)盡量接近，以減少測(cè)定誤差。（5）分析線對(duì)應(yīng)無(wú)干擾、無(wú)自吸，光譜背景也應(yīng)盡量小。16 下列光譜定量關(guān)系式分別在什么情況下使用？（1） （2）（3） （4）（5）答：（1）應(yīng)用于被測(cè)元素含量很低時(shí)的絕對(duì)強(qiáng)度法光譜定量分析；（2）采用內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行元素的定量分析時(shí)。（3）在用攝譜法進(jìn)行定量分析時(shí)；（4）采用光電直讀光譜進(jìn)行定量分析時(shí)；（5）采用光電直讀光譜分析內(nèi)標(biāo)法進(jìn)行定量分析時(shí)。17

37、 討論并繪出下列函數(shù)的一般圖象。（1），S 譜線黑度，H 曝光量； （2），I 譜線強(qiáng)度；（3），T 激發(fā)溫度； （4），c 被測(cè)定元素的含量；（5）， DS 分析線對(duì)黑度差； （6）， cs 加入的標(biāo)準(zhǔn)量。答：對(duì)應(yīng)的關(guān)系式分別為（1）； （2）；（3）； （4）；（5）； （6）繪圖略。18 已知光柵刻痕密度為1200 mm-1，當(dāng)入射光垂直入射時(shí)（q = 0），求波長(zhǎng)為300 nm的光在一級(jí)光譜中的衍射角 j 為多少度。解：已知光柵公式 ，q = 0，代入公式得，19 已知光柵刻痕密度為1200 mm-1，暗箱物鏡的焦距為1 m，求使用一級(jí)和二級(jí)衍射光譜時(shí)，光柵光譜儀的倒線色散率。解：已知

38、 ，代入公式可得，；，20 某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2400 mm-1，光柵寬度為50 mm，求此光譜儀對(duì)一級(jí)光譜的理論分辨率。該光譜儀能否將Nb 309.418 nm 與Al 309.271 nm兩譜線分開？為什么？解： 該光譜儀不能將這兩條譜線分開。21 某光柵光譜儀的光柵刻痕密度為2000 mm-1，光柵寬度為50 mm，f = 0.65 m，試求：（1）當(dāng)cosj = 1時(shí)，該光譜儀二級(jí)光譜的倒線色散率為多少？（2）若只有30 mm寬的光柵被照明，二級(jí)光譜的分辨率是多少？（3）在波長(zhǎng)560 nm時(shí)，該光譜儀理論上能完全分開兩條譜線的最小波長(zhǎng)差是多少？解：（1）cosj = 1時(shí)，（

39、2）（3） 。22 已知某光柵攝譜儀的一級(jí)閃耀波長(zhǎng)為350 nm，試估算該光譜儀適用于一級(jí)和二級(jí)光譜的波長(zhǎng)范圍。解：光柵適用的光譜波長(zhǎng)范圍 當(dāng)時(shí)，適用的波長(zhǎng)范圍為 當(dāng)時(shí)，適用的波長(zhǎng)范圍為 。23 測(cè)定鋼中猛的含量，測(cè)量得分析線對(duì)黑度值S Mn = 134，S Fe = 130。已知感光板的 g = 2.0，求此分析線對(duì)的強(qiáng)度比。解：分析線對(duì)的黑度差 ，代入得。24 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定SiO2中微量鐵的質(zhì)量分?jǐn)?shù)時(shí)，以Fe 302.06 nm為分析線，Si 302.00 nm為內(nèi)標(biāo)線。標(biāo)準(zhǔn)系列中Fe加入量和分析線對(duì)測(cè)得值列于下表中，試?yán)L制工作曲線，求試樣中SiO2中Fe得質(zhì)量分?jǐn)?shù)。wFe/ %00.

40、0010.0020.003R0.240.370.510.63解：標(biāo)準(zhǔn)加入法的定量關(guān)系式為 ，以對(duì)作圖如下當(dāng)工作曲線與橫坐標(biāo)相交時(shí)，此時(shí)，從圖上可得出 。25 應(yīng)用電感耦合等離子體攝譜分析法測(cè)定某合金中鉛的含量，以鎂作內(nèi)標(biāo)，鉛標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的質(zhì)量濃度和分析線、內(nèi)標(biāo)線黑度測(cè)得值列于下表中。試?yán)L制工作曲線，求算A、B、C合金中鉛的含量，以mgmL-1表示。編號(hào)S PbS Mgr Pb/ mgmL-1117.57.30.151218.58.70.201311.07.30.301412.010.30.402510.411.60.502A15.58.8B12.59.2C12.210.7解：攝譜法定量分析的關(guān)

41、系式為 ，以對(duì)作圖如下算得、，由工作曲線查得鉛濃度分別為，。第七章 原子吸收與原子熒光光譜法1 解釋下列名詞：（1）原子吸收線和原子發(fā)射線； （2）寬帶吸收和窄帶吸收；（3）積分吸收和峰值吸收； （4）譜線的自然寬度和變寬；（5）譜線的熱變寬和壓力變寬； （6）石墨爐原子化法和氫化物發(fā)生原子化法；（7）光譜通帶； （8）基體改進(jìn)劑； （9）特征濃度和特征質(zhì)量； （10）共振原子熒光和非共振原子熒光。答：（1）原子吸收線是基態(tài)原子吸收一定輻射能后被激發(fā)躍遷到不同的較高能態(tài)產(chǎn)生的光譜線；原子發(fā)射線是基態(tài)原子吸收一定的能量（光能、電能或輻射能）后被激發(fā)躍遷到較高的能態(tài)，然后從較高的能態(tài)躍遷回到基態(tài)時(shí)

42、產(chǎn)生的光譜線。（2）分子或離子的吸收為寬帶吸收；氣態(tài)基態(tài)原子的吸收為窄帶吸收。（3）積分吸收是吸收線輪廓的內(nèi)的總面積即吸收系數(shù)對(duì)頻率的積分；峰值吸收是中心頻率n0兩旁很窄（dn = 0）范圍內(nèi)的積分吸收。（4）在無(wú)外界條件影響時(shí)，譜線的固有寬度稱為自然寬度；由各種因素引起的譜線寬度增加稱為變寬。（5）譜線的熱變寬是由原子在空間作相對(duì)熱運(yùn)動(dòng)引起的譜線變寬；壓力變寬是由同種輻射原子間或輻射原子與其它粒子間相互碰撞產(chǎn)生的譜線變寬，與氣體的壓力有關(guān)，又稱為壓力變寬。（6）以石墨管作為電阻發(fā)熱體使試樣中待測(cè)元素原子化的方法稱為石墨爐原子化法；反應(yīng)生成的揮發(fā)性氫化物在以電加熱或火焰加熱的石英管原子化器中的

43、原子化稱為氫化物發(fā)生原子化法。（7）光譜通帶是指單色器出射光束波長(zhǎng)區(qū)間的寬度。（8）基體改進(jìn)劑是指能改變基體或被測(cè)定元素化合物的熱穩(wěn)定性以避免化學(xué)干擾的化學(xué)試劑。（9）把能產(chǎn)生1吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)定元素的質(zhì)量濃度定義為元素的特征濃度；把能產(chǎn)生1吸收或產(chǎn)生0.0044吸光度時(shí)所對(duì)應(yīng)的被測(cè)定元素的質(zhì)量定義為元素的特征質(zhì)量。（10）共振原子熒光是指氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)相同時(shí)產(chǎn)生的熒光；氣態(tài)基態(tài)原子吸收的輻射和發(fā)射的熒光波長(zhǎng)不相同時(shí)產(chǎn)生的熒光稱為非共振原子熒光。2 在原子吸收光譜法中，為什么要使用銳線光源？空心陰極燈為什么可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源？答：因?yàn)樵?/p>

44、子吸收線的半寬度約為10-3 nm，所以在原子吸收光譜法中應(yīng)使用銳線光源；由于空心陰極燈的工作電流一般在120 mA，放電時(shí)的溫度較低，被濺射出的陰極自由原子密度也很低，同時(shí)又因?yàn)槭窃诘蛪簹夥罩蟹烹?，因此發(fā)射線的熱變寬DlD、壓力變寬DlL和自吸變寬都很小，輻射出的特征譜線是半寬度很窄的銳線（10-410-3 nm）。加上空心陰極燈的特殊結(jié)構(gòu)，氣態(tài)基態(tài)原子停留時(shí)間長(zhǎng)，激發(fā)效率高，因而可以發(fā)射出強(qiáng)度大的銳線光源。3 試從原理和儀器裝置兩方面比較原子吸收分光光度法與紫外-可見(jiàn)分光光度法的異同點(diǎn)。答：（1）相似之處：a. 都是吸收光譜；b. 工作波段相同190-900 nm；c. 儀器的主要組成部分

45、相同，光源、單色器、吸收池、檢測(cè)器；d. 定量分析公式相似A = Kc。（2）不同之處：a. 吸收機(jī)理不同，分子吸收為寬頻吸收，帶狀光譜，而原子吸收為窄帶、峰值吸收，線狀光譜；b. 儀器組成部分的排列不同，分子吸收為光源單色器吸收池檢測(cè)器，原子吸收為銳線光源原子化器（吸收池）單色器檢測(cè)器（單色器作用不同）；c. 光源不同，分子光譜為連續(xù)光源，鎢燈、氫燈，原子光譜為銳線光源，空心陰極燈；d. 光源的工作方式不同，分子光譜為直流信號(hào)，原子光譜為交流信號(hào)；e. 檢測(cè)器不同，分子光譜為寬頻吸收，信號(hào)強(qiáng)，普通光電池、光電管。光電倍增管，原子光譜為窄帶吸收，信號(hào)弱，必須用光電倍增管。4 簡(jiǎn)述原子吸收光譜法

46、的準(zhǔn)確度一般優(yōu)于原子發(fā)射光譜法的主要原因何在？答：在原子吸收測(cè)量條件下，測(cè)量對(duì)象是占原子總數(shù)99以上的基態(tài)原子，而原子發(fā)射光譜測(cè)量的是占少數(shù)的激發(fā)態(tài)原子，溫度的變化主要影響激發(fā)態(tài)原子數(shù)的變化，而它們?cè)谠游諟y(cè)量條件下占原子總數(shù)不到1%，對(duì)基態(tài)原子數(shù)的影響很小，因此原子吸收光譜法的準(zhǔn)確度要優(yōu)于原子發(fā)射光譜法。5 簡(jiǎn)述原子吸收峰值測(cè)量法的基本原理。答：原子峰值吸收測(cè)量是在中心頻率n0兩旁很窄（dn = 0）范圍內(nèi)的積分吸收測(cè)量，此時(shí)Kn = K0。在原子化器中吸收線的變寬以多普勒變寬DlD為主，根據(jù)經(jīng)典理論，峰值吸收系數(shù)K0與DnD成反比，與積分吸收成正比，由于Kn = K0，代入可得，合并常數(shù)

47、后得 ，即原子吸收峰值測(cè)量的基礎(chǔ)。6 說(shuō)明原子吸收光譜儀的主要組成部件及其作用。答：原子吸收光譜儀主要由（1）銳線光源，發(fā)射譜線寬度很窄的元素共振線；（2）原子化器，將試樣蒸發(fā)并使待測(cè)元素轉(zhuǎn)化為基態(tài)原子蒸氣；（3）分光系統(tǒng)，使銳線光源輻射的共振發(fā)射線正確地通過(guò)或聚焦于原子化區(qū)，把透過(guò)光聚焦于單色器的入射狹縫，并將待測(cè)元素的吸收線與鄰近譜線分開；（4）檢測(cè)系統(tǒng)，將待測(cè)光信號(hào)轉(zhuǎn)換成電信號(hào)，經(jīng)過(guò)檢波放大、數(shù)據(jù)處理后顯示結(jié)果；（5）電源同步調(diào)制系統(tǒng)，消除火焰發(fā)射產(chǎn)生的直流信號(hào)對(duì)測(cè)定的干擾。7 在原子吸收光譜儀和原子熒光光譜儀中對(duì)光源如何進(jìn)行調(diào)制？為什么要進(jìn)行光源調(diào)制？答：采用和空心陰極燈同頻率的脈沖或

48、方波調(diào)制電源，組成同步檢波放大器，僅放大調(diào)頻信號(hào)，為了消除原子化器中的原子發(fā)射干擾。8 試比較石墨爐原子吸收光譜分析法與火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)缺點(diǎn)，并說(shuō)明GF-AAS法絕對(duì)靈敏度高的原因。答：（1）石墨爐原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：試樣用量少，液體幾微升，固體幾毫克；原子化效率幾乎達(dá)到100；基態(tài)原子在吸收區(qū)停留時(shí)間長(zhǎng)，約為10-1 s，因此絕對(duì)靈敏度極高。缺點(diǎn)是：精密度較差，操作也比較復(fù)雜。（2）火焰原子吸收光譜分析法的優(yōu)點(diǎn)是：對(duì)大多數(shù)元素有較高的靈敏度，應(yīng)用廣泛，但原子化過(guò)程中副反應(yīng)較多，不僅使氣態(tài)基態(tài)原子數(shù)目減少，使測(cè)定方法的靈敏度降低，而且會(huì)產(chǎn)生各種干擾效應(yīng)。9 哪些測(cè)定條件影響原

49、子吸收光譜分析的靈敏度？答：（1）分析線，通常選擇元素的共振吸收線作為分析線以得到最好的靈敏度；（2）單色器光譜通帶，合適的光譜通帶可提高靈敏度；（3）燈電流，盡量使用最低的燈電流；（4）原子化條件，在火焰原子吸收中，選擇使入射光束從基態(tài)原子密度最大區(qū)域通過(guò)的原子化條件以提高分析的靈敏度，在石墨爐原子吸收法中，在保證完全原子化條件下盡量使用低的原子化溫度。10 下列說(shuō)法正確與否？為什么？（1）原子化溫度越高，基態(tài)氣態(tài)原子密度越大；（2）空心陰極燈工作電流越大，光源輻射的強(qiáng)度越大，測(cè)定的靈敏度越高；（3）原子吸收分光光度計(jì)用調(diào)制光源可以消除熒光發(fā)射干擾；（4）原子熒光分光光度計(jì)可不用單色器；（5

50、）采用標(biāo)準(zhǔn)加入法可以提高分析方法的靈敏度；（6）原子熒光發(fā)射強(qiáng)度僅與試樣中待測(cè)元素的含量有關(guān)，而與激發(fā)光源的強(qiáng)度無(wú)關(guān)。答：（1）錯(cuò)，在原子吸收光譜中，基態(tài)氣態(tài)原子密度N0受溫度影響很小，基本不隨溫度變化；（2）錯(cuò)，空心陰極燈的電流太大，放電不穩(wěn)，信噪比嚴(yán)重下降，靈敏度降低；（3）錯(cuò)，在原子吸收分光光度計(jì)中用調(diào)制光源是為消除原子化器中的原子發(fā)射干擾；（4）對(duì)，由于原子熒光的譜線比較簡(jiǎn)單，可不用單色器；（5）錯(cuò)，標(biāo)準(zhǔn)加入法的測(cè)定中是在同一條件下進(jìn)行，因此并不能提高分析方法的靈敏度，而它能消除基體干擾和某些化學(xué)干擾，故可以提高分析的準(zhǔn)確度。（6）錯(cuò)，與成正比，所以 ，與也成正比。11 原子吸收光譜分

51、析法中，背景干擾是怎樣產(chǎn)生的？如何抑制和校正光譜背景？簡(jiǎn)述用氘燈校正背景吸收的原理。答：原子吸收光譜分析法中的背景干擾是由原子化過(guò)程中產(chǎn)生的分子吸收和固體微粒產(chǎn)生的光散射引起的干擾。在實(shí)際工作中，多采用改變火焰類型、燃助比和調(diào)節(jié)火焰觀測(cè)區(qū)高度來(lái)抑制分子吸收干擾，在石墨爐原子吸收光譜分析中，常選用適當(dāng)基體改進(jìn)劑，采用選擇性揮發(fā)來(lái)抑制分子吸收的干擾；在原子吸收光譜分析中，可采用儀器調(diào)零吸收法、鄰近線校正背景法、氘燈校正背景法和塞曼效應(yīng)校正背景法等方法來(lái)校正背景。氘燈校正背景是采用雙光束外光路，氘燈光束為參比光束。氘燈是一種高壓氘氣氣體（D2）放電燈，輻射190350 nm的連續(xù)光譜。切光器使入射強(qiáng)

52、度相等的銳線輻射和連續(xù)輻射交替地通過(guò)原子化吸收區(qū)。用銳線光源測(cè)定地吸光度值為原子吸收和背景吸收的總吸光度值，而用氘燈測(cè)定的吸光度僅為背景吸收值，這是因?yàn)檫B續(xù)光譜被基態(tài)原子的吸收值相對(duì)于總吸光度可以忽略不計(jì)。儀器上直接顯示出兩次測(cè)定的吸光度之差，即是經(jīng)過(guò)背景校正后的被測(cè)定元素的吸光度值。12 試從原理和儀器裝置兩方面比較AAS法和AFS法的異同點(diǎn)。答：（1）AAS法和AFS法是基本原理完全不同的兩種分析方法，前者基于氣態(tài)基態(tài)原子對(duì)輻射的吸收，后者基于氣態(tài)基態(tài)原子在輻射能激發(fā)下產(chǎn)生熒光發(fā)射，屬于發(fā)射光譜分析法。（2）AAS法和AFS法所用儀器相近，均有光源、原子化器、分光系統(tǒng)、檢測(cè)系統(tǒng)和電源同步調(diào)

53、制系統(tǒng)組成，不同的是AAS用的是銳線光源，AFS除可以使用銳線光源外，還可以使用連續(xù)光源；儀器位置不同，在AFS中，激發(fā)光源置于與分光系統(tǒng)（或與檢測(cè)系統(tǒng)）相互垂直的位置，而AAS中，在同一直線方向上。13 計(jì)算火焰溫度2000 K時(shí)，Ba 553.56 nm譜線的激發(fā)態(tài)與基態(tài)原子數(shù)的比值。已知gi /g0 = 3。解： 14 在火焰溫度3000 K時(shí)，Cu 324.75 nm譜線的熱變寬為多少？（M Cu = 63.54）解： 15 原子吸收分光光度計(jì)的單色器的倒線色散率為1.6 nmmm-1，欲測(cè)定Si 251.61 nm的吸收值，為了消除多重線Si 251.43 nm和Si 251.92

54、nm的干擾，應(yīng)采取什么措施？解： 已知 ，代入可得 ，要使測(cè)定Si 251.61 nm的吸收值時(shí)，多重線Si 251.43 nm和Si 251.92 nm不產(chǎn)生干擾，則應(yīng)使狹縫寬度小于0.113 mm。16 某原子吸收分光光度計(jì)的單色器的倒線色散率為2.0 nmmm-1，狹縫寬度分別為0.04 mm、0.08 mm、0.12 mm、0.16 mm和0.2 mm，求相應(yīng)的光譜通帶寬度是多少？解：已知 ，分別代入和值可求得光譜通帶寬度分別為，。17 為檢查原子吸收光譜儀的靈敏度，以2 mgmL-1的Be標(biāo)準(zhǔn)溶液，用Be 234.86 nm的吸收線測(cè)得透射比為35 %，計(jì)算其靈敏度為多少？解：靈敏度

55、用特征濃度表示為 18 用原子吸收光譜分析法測(cè)定鉛含量時(shí)，以0.1 mgmL-1質(zhì)量濃度的鉛標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)得吸光度為0.24，連續(xù)11次測(cè)得空白值的標(biāo)準(zhǔn)偏差為0.012，試計(jì)算其檢出限。解： 19 已知用原子吸收法測(cè)鎂時(shí)的靈敏度為0.005 mgmL-1，試樣中鎂的含量約為0.01 %，配制試液時(shí)最適宜質(zhì)量濃度范圍為多少？若制備50 mL試液時(shí)，應(yīng)該稱取多少克試樣？解：已知 ，最適宜的吸光度A的范圍為0.15 0.80，代入可得最適宜的質(zhì)量濃度范圍為。若制備50 mL試液，應(yīng)稱取的試樣質(zhì)量 在之間。20 用標(biāo)準(zhǔn)加入法測(cè)定血漿中鋰的含量時(shí)，取4份0.50 mL血漿試樣，分別加入濃度為0.0500 m

56、olL-1的LiCl標(biāo)準(zhǔn)溶液0.0 m L，10.0 m L，20.0 m L，30.0 m L，然后用水稀釋至5.00 mL并搖勻，用Li 670.8 nm分析線測(cè)得吸光度依次為0.201，0.414，0.622，0.835。計(jì)算血漿中鋰的含量，以mgmL-1表示。解：已知，以對(duì)作圖如下當(dāng)A = 0時(shí)，直線與X軸的交點(diǎn) ， 血漿中鋰的含量為 。21 用火焰原子吸收法以Ca 422.7 nm吸收線測(cè)定血清中的鈣。配制鈣標(biāo)準(zhǔn)系列溶液的濃度（單位為mmolL-1）分別為0.0，1.5，2.0，2.5，3.0，3.5，測(cè)得吸光度分別為0，0.43，0.58，0.72，0.85，1.00。取0.5 m

57、L血清加入9.5 mL 4 %三氯乙酸沉淀蛋白質(zhì)后，清液噴入火焰測(cè)得吸光度為0.68。求血清中鈣含量為多少？如果血清中含有PO43-，所得結(jié)果是偏高還是偏低？為什么？解：已知，測(cè)定鈣的標(biāo)準(zhǔn)曲線圖如下從圖上可得吸光度值為0.68的血清中鈣的含量為。如果血清中含有PO43-，由于與Ca2+生成難揮發(fā)的Ca2P2O7，將會(huì)使測(cè)定結(jié)果偏低。22 用原子吸收法測(cè)定礦石中鉬含量。制備的試樣溶液每100 mL含礦石1.23 g，而制備的鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液每100 mL含鉬2.00 10-3 g。取10.00 mL試樣溶液于100 mL容量瓶中，另一個(gè)100 mL容量瓶中加入10.00 mL試樣溶液和10.00 mL

58、鉬標(biāo)準(zhǔn)溶液，定容搖勻，分別測(cè)得吸光度為0.421和0.863，求礦石中鉬的含量。解： 礦石中鉬的含量為 。 第八章 電化學(xué)分析導(dǎo)論1 答：液接電位產(chǎn)生于具有不同電解質(zhì)或濃度不同的同種電解質(zhì)溶液界面之間，由于離子擴(kuò)散通過(guò)界面的速率不同，有微小的電位差產(chǎn)生，這種電位差稱為液接電位。2 答：負(fù)極：電子流出的極 正極：電子流入的極 陰極：接電源負(fù)極 陽(yáng)極：接電源正極3 答：指示電極：在電化學(xué)測(cè)試過(guò)程中，溶液主體濃度不發(fā)生變化的電極 參比電極：在測(cè)量過(guò)程中，具有恒定電位的電極4：解： 左： + 2e = = +=-0.764+=-0.793右： =0.681 =1.474 ，所以是原電池。5.解： 左邊

59、： =0.0592 = =6.解： 左邊： 7.解： 第九章 電位分析法1.答：玻璃膜的化學(xué)組成對(duì)電極的性能影響很大，純制成的石英玻璃就不具有響應(yīng)氫離子的功能。如果在石英玻璃中加入堿金屬的氧化物，將引起硅氧鍵斷裂形成荷電的硅氧交換電位。當(dāng)玻璃電極浸泡在水中時(shí)，溶液中氫離子可進(jìn)入玻璃膜與鈉離子交換而占據(jù)鈉離子的電位。由于氫離子取代了鈉離子的電位，玻璃膜表面形成了一個(gè)類似硅酸結(jié)構(gòu)的水化膠層。當(dāng)被氫離子全部占有交換電位的水化膠層與試液接觸時(shí)，由于它們的氫離子活度不同就會(huì)發(fā)生擴(kuò)散，氫離子的擴(kuò)散破壞了膜外表面與試液間兩相界面的電荷分布，從而產(chǎn)生電位差，形成相界電位。同理，膜內(nèi)表面與內(nèi)參比溶液兩相界面也產(chǎn)生相界電位，顯然，相界電位的大小與兩相間的氫離子活度有關(guān)，其關(guān)系為：因此，玻璃膜內(nèi)外側(cè)之間的電位差為作為