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1、電鍍工藝學 Platingtechnology 第六章 電鍍銅合金 Chapter CopperAlloyPlating 概述電鍍銅合金可以提高硬度 改變顏色 如作為裝飾性的仿古鍍層 仿金鍍層等 以及獲得其他特殊的性能 電鍍銅合金在生產(chǎn)中應(yīng)用較多的為銅鋅合金 黃銅 銅錫合金 青銅 和仿金鍍層 第六章 電鍍銅合金 1電鍍銅錫合金一 概述銅錫合金 俗稱青銅 是合金電鍍中應(yīng)用較多的一個鍍種 1934年首先提出了含有錫酸鹽 氰化物電鍍銅 錫合金的專利 在50年代由于金屬鎳供應(yīng)短缺 曾作為代鎳鍍層得到推廣使用 近年來隨著金屬鎳供應(yīng)情況的改善 作為代鎳的銅 錫合金用量有所減少 銅錫合金還可用來作為最后的加

2、工精飾 合金鍍層經(jīng)過清漆保護后 外觀為金黃色似黃金 可作為仿金鍍層 另外 還可用于電視機和無線電底板以及代替銅作底層 雖然電鍍合金層比電鍍銅成本高 但抗蝕性 硬度和沉積速度等方面都比鍍銅好 1銅錫合金的性質(zhì)利用途在銅錫合金層中 隨錫含量增加 合金的外觀色澤也發(fā)生變化 當錫含量低于8 時 其外觀與銅相似 為紅色 當錫含量增加到13 15 時 鍍層為金黃色 當錫含量達到或超過20 時 鍍層為白色 根據(jù)合金鍍層中含錫量的多少 可分為三種類型 1 低錫青銅合金中含錫量為8 15 鍍層呈黃色 低錫青銅硬度較低 有良好的拋光性 對鋼鐵基體而言 合金屬于陰極鍍層 低錫青銅在空氣中易氧化而失去光澤 不宜單獨作

3、防護 裝飾性鍍層 表面還要套鉻 作為裝飾性鍍層的底層 它在熱水中有較高的穩(wěn)定性 可用于在熱水中工作的零件 2 中錫青銅合金中含錫量大致在15 35 范圍內(nèi) 中錫青銅的硬度 抗氧化性和防蝕能力均較低錫青銅為好 中錫青銅一般也可以套鉻 作為底層 但容易發(fā)花和色澤不均 故應(yīng)用較少 3 高錫青銅含錫量大致在40 55 范圍內(nèi) 鍍層呈銀白色 拋光后有良好的反光性能 在空氣中不易失去光澤 能耐弱酸 弱堿和食物中的有機酸 高錫青銅的硬度介于鎳和鉻之間 同時還有良好的導電性和釬焊性 一般可用來代銀或代鉻 可用作反光鍍層及儀器儀表 日用商品 餐具 樂器等裝飾性鍍層 高錫青銅的缺點是脆性較大 產(chǎn)品不能經(jīng)受變形 2

4、銅錫合金電解液的類型電鍍銅錫合金電解液可分為氰化物 低氰和無氰三種 1 氰化物電鍍銅錫合金氰化物電鍍銅錫合金應(yīng)用最廣 也最成熟 常用的氰化物 錫酸鹽電解液 通過對電解液成分和工藝條件的調(diào)整 可得到低錫 中錫和高錫的合金鍍層 該工藝的主要缺點是氰化物劇毒 不利于環(huán)境保護 2 低氰化物 焦磷酸鹽電解液該電解液采用少量氰化物與一價銅離子絡(luò)合 二價錫離子與焦磷酸鹽絡(luò)合 也能得到低錫 中錫和高錫的合金鍍層 外觀比較光亮 其主要缺點是電解液中仍含有劇毒的氰化物 合金陽極溶解性差 3 低氰化物 三乙醇胺電解液該電解液一般是由氰化物 踢酸鹽電解液過渡過來的 在氰化物含量逐漸降低的過程中 補充三乙醇胺絡(luò)合劑 氰

5、化物含量保持在3 8克 升范圍內(nèi) 這樣一價銅基本上都以銅氰絡(luò)離子的狀態(tài)存在 該電解液也能獲得滿意的低錫合金鍍層 4 無氰銅錫合金電解液我國在70年代就研究了無氰電鍍銅錫合金工藝 并取得一定的成果 例如 焦磷酸鹽 錫酸鹽電鍍銅錫合金已成功的用于生產(chǎn) 二 氰化物電鍍銅 錫合金電解液的組成和工藝銅的標準電位為 錫的標準電位為 兩金屬的標準電位相差較大 因而在簡單鹽溶液中很難得到合金鍍層 必須選用適宜的絡(luò)合劑 電解液中采用兩種絡(luò)合劑分別絡(luò)合兩種金屬離子 以氰化鈉與一價銅離子絡(luò)合 氫氧化鈉與四價錫絡(luò)合成錫酸鈉 兩種絡(luò)合劑互不干擾 電解液穩(wěn)定 維護容易 氰化物電鍍銅錫合金電解液的組成及工藝條件列于表6 2

6、 1 2 電解液成分和工藝條件對合金鍍層成分的影響 1 放電金屬離子總濃度和濃度比的影響改變電解液中金屬離子的總濃度 金屬離子濃度比不變 對合金鍍層成分的影響不大 它主要影響陰極的電流效率 當總濃度提高時 陰極的電流效率有所提高 但總濃度不能過高 否則鍍層結(jié)晶粗糙 電解液中銅和錫的含量比 對合金鍍層成分影響較大 如圖 通常降低電解液中銅與錫的含量比 鍍層中銅含量下降 而錫含量升高 這是因為合金沉積的陰極極化增大 使沉積電位向負方向偏移 有利于錫的析出 因而 合金中錫的含量升高 為了獲得含錫量為10 15 的低錫銅合金 電解液中應(yīng)維持Cu Sn為2 3 1 2 絡(luò)合劑濃度的影響電解液中的CuCN

7、與NaCN生成銅氰絡(luò)合物 即CuCN NaCN Na Cu CN 2 K不穩(wěn) 1 10 24在陰極上放電的是銅氰絡(luò)離子 Cu CN 2 e Cu 2CN 電解液中游離氰化鈉的含量 影響銅氰絡(luò)離子的穩(wěn)定性 提高溶液中游離CN 離子的含量 使絡(luò)離子穩(wěn)定性增加 使陰極極化增大 隨著游離氰化鈉含量的提高 在溶液中可能生成配位數(shù)更高 更加穩(wěn)定的絡(luò)離子Cu CN 32 Cu CN 43 當幾種不同形式的離子在溶液中同時存在時 直接在陰極上放電的將首先是低配位數(shù)和負電荷較少的絡(luò)離子 當溶液中游離氰化鈉含量足夠高時 Cu CN 3 2 絡(luò)離子可能參加電極反應(yīng) Cu CN 3 2 e Cu 3CN 從而進一步提

8、高陰極極化 因此 電解液中游離氰化鈉影響著銅氰絡(luò)離子在陰極上放電的速度 也必定影響鍍層中銅的含量 隨著溶液中游離氰化鈉含量的增加 鍍層中銅含量下降 在電解液中 錫以錫酸鈉的形式加入 它在堿性溶液中電離 并生成具有絡(luò)離子性質(zhì)的水合物Na2SnO3 2Na SnO32 SnO32 3H2O Sn OH 6 2 由于K不穩(wěn)很小 因此溶液中簡單Sn4 離子非常少 在陰極上放電的將主要是絡(luò)離子直接放電 即 Sn OH 6 2 4e Sn 6OH 同理 溶液中游離氫氧化鈉的增加 錫絡(luò)離子的穩(wěn)定性增加 它在陰極放電更困難 極化增大 鍍層錫含量降低 低錫青銅的電流效率大致為60 左右 如果游離絡(luò)合劑含量太高

9、銅和錫析出電位負移 有利于氫的析出 不僅使陰極電流效率進一步下降 而且鍍層針孔增加 嚴重時將造成鍍層粗糙和疏松 3 電流密度的影響在合金電鍍中 陰極電流密度對鍍層的質(zhì)量和成分都有一定的影響 低錫青銅電流密度以1 5 2 5A dm2為宜 電流密度對合金成分的影響比較復雜 還沒有得到統(tǒng)一的規(guī)律 對銅錫合金而言 隨電流密度的提高 鍍層內(nèi)電位較負金屬 錫 的含量下降 即提高電流密度 使合金中錫含量下降 4 溫度的影響溫度對鍍層成分 質(zhì)量和電流效率都有影響 對于電鍍低錫青銅 溫度?？刂圃?0 65 這時鍍層的色澤 電流效率和陽極溶解情況都較好 升高溫度 鍍層中錫含量提高 降低溫度 鍍層錫含量減少 電流

10、效率下降 鍍層光澤性差 陽極工作也不正常 5 陽極電鍍低錫青銅多用銅錫合金可溶性陽極 其陽極溶解曲線比較復雜 當電解液中的銅含量為18 4g L錫28g L 游離氰化鉀27 2g L 游離氰化鈉13 2克 升時 測得的合金陽極極化曲線如圖9 7所示 極化曲線分為三段 在ab段電位下 銅以一價銅離子形式進入溶液 而錫則以二價錫離子形式溶解 隨電流密度升高 電位上升至某數(shù)值時 出現(xiàn)電位第一次突躍 在bc段電位下 銅以一價 錫以四價形式溶解 這時陽極上出現(xiàn)黃綠色的膜 此時陽極處于半鈍化狀態(tài) 繼續(xù)提高電流密度 接近于4A dm2時 電位又一次發(fā)生突躍 在cd段電位下 陽極上被 層黑色膜所覆蓋 合金陽極

11、完全鈍化 溶解停止 大量氧氣析出 即4OH 4e 2H2O O2 Cu Sn2 Cu Sn4 陽極出現(xiàn)黃綠色膜陽極處于半鈍化狀態(tài) 陽極出現(xiàn)黑色膜陽極處于鈍化狀態(tài) 合金陽極溶解時 可能伴隨有二價銅離子和二價錫離子生成 都是有害的 二價錫離子能與氫氧化鈉形成亞錫酸鈉 亞錫酸鈉易水解 生成亞錫酸沉淀而消耗金屬Na2SnO2 2H2O 2NaOH H2SnO4 二價錫對鍍層也有不良影響 使鍍層發(fā)灰或發(fā)生毛刺等 一般可加入雙氧水將其氧化為四價錫 另外 由于空氣中的二氧化碳或氧不斷地與溶液中的氫氧化鈉和氰化鈉作用生成碳酸鹽 過量的碳酸鹽應(yīng)定期的除去 三 不良銅錫合金鍍層的退除質(zhì)量不合格的低錫青銅鍍層可用以

12、下方法退除 1 化學法化學法退除銅錫合金鍍層的溶液及工藝條件如下 濃硝酸 工業(yè) 100毫升 升氯化鈉 工業(yè) 40克 升溫度65 75 退除速度約6微米 分化學退除的優(yōu)點是退除速度快 范圍廣 基體金屬可以是鐵 鎳 鋅鎳 銅及銅合金等 成本低 效果好 缺點是硝酸易分解出NO和NO2等有毒氣體 需經(jīng)處理后排放 2 電解法電解法退除銅錫合金鍍層的溶液及土藝條件如下 硝酸鉀 工業(yè) 100 150g L溫度15 50 pH值7一10陽極電流密度5 10A dm2陽極移動20 25次 分退除速度1 5 2微米 分鍍層退除后 在一般鍍鋅鈍化液中浸漬 再用鹽酸洗 然后浸堿液 2電鍍銅鋅合金銅鋅合金鍍層俗稱黃銅鍍

13、層 一般含銅68 75 含鋅25 32 電鍍銅鋅合金在工業(yè)上已應(yīng)用了100年左右 除了由于它具有美麗的金黃色外觀用于裝飾外 還作為提高鋼鐵件與橡膠的結(jié)合力的中間鍍層 0 5 m 2 5 m 以及減摩鍍層 由于銅與鋅的標準電勢相差甚大 從簡單鹽鍍液中難以共同沉積 因此 只能用絡(luò)合物來調(diào)整使銅和鋅離子析出電勢接近 這樣才有利于銅的鋅共同沉積 在氰化物電解液中 由于氰化物對兩中主鹽所形成的絡(luò)合物具有不同的K不穩(wěn)常數(shù) 故可以調(diào)節(jié)兩者的析出電位達到一致 實現(xiàn)共沉積的目的 作為裝飾用 一般在光亮鎳鍍層上閃鍍一層很薄的銅鋅合金鍍層 約l m 2 m 以達到裝飾的目的 如果還要在銅鋅合金鍍層表面上著色或制作花

14、紋 則需按鍍件要求鍍得較厚 銅鋅合金鍍層在大氣中很快變色 因此 鍍后必須用流動水和純水分別清洗干凈 然后進行鈍化或著色處理和涂覆有機涂料 2 鍍液的配制方法 1 高氰化物鍍銅鋅合金鍍液的配制在良好的通風條件下 將氰化鈉溶解在30 40 所需體積2 3的去離子水或蒸餾水中 1 用水將氰化亞銅和氰化鋅分別調(diào)成糊狀 在不斷攪拌下分別慢慢地加入氰化鈉溶液中 使其溶解 此時溶液會發(fā)熱 如果溫度升至60 時 需待冷卻后方可繼續(xù)加入 以避免溶液過熱濺出 2 逐一加人已用少量水溶解好的其他成分 攪拌均勻 然后加入氨水 加去離子水或蒸餾水至所需體積 3 分析校正 4 電解試鍍 2 微氰鍍銅鋅合金鍍液的配制配制步

15、驟基本同上 只是將氰化亞銅和焦磷酸鋅分別溶解于氰化鈉和焦磷酸鉀溶液中 然后再合并 3 鍍液中各成分的作用 1 氰化亞銅和氰化鋅是鍍液中供給銅和鋅離子的主鹽 它們分別以氰化物絡(luò)鹽Na2 Cu CN 3 和Na2 Zn CN 4 的形式存在 銅和鋅離子濃度的高低影響鍍層中各該金屬含量的高低和色澤的變化 鍍層中的銅和鋅的比例除了與銅和鋅的離子濃度有關(guān)外 還與鍍液中的氰化鈉 氫氧化鈉和氨水的含量有關(guān) 操作條件的改變亦有影響 因此 必須綜合考慮調(diào)整才能鍍出理想色澤的鍍層 2 游離氰化鈉氰化鈉除了生成銅和鋅的絡(luò)鹽外 還必須有適當?shù)挠坞x量 即游離氰化鈉 它可以使鍍液穩(wěn)定和保證銅與鋅按所需比例析出 并能使陽極

16、溶解正常 游離氰化鈉過低時 鍍層中的銅含量增加 色澤暗紅色 嚴重時粗糙起泡 陽極鈍化 鍍液混濁 過高時 鍍層中的銅含量減少 陰極電流效率下降 甚至鍍件嚴重析氫 3 碳酸鈉適量的碳酸鈉可以提高鍍液的導電性能和分散能力 在生產(chǎn)過程中由于氰化鈉的分解和鍍液吸收空氣中的二氧化碳 碳酸鈉會逐漸增加 其含量過高時 會使陽極鈍化和降低陰極電流效率 必須及時除去 4 氫氧化鈉加入氫氧化鈉可以增加鍍液的導電性能 但會使鋅不容易析出 一般僅在滾鍍時加入少量 5 氨水可以擴大鍍液的陰極電流密度范圍和有利于獲得色澤均勻的銅鋅合金鍍層 氨水含量高時 鍍層中的鋅含量增加 因此 調(diào)節(jié)鍍液中的氨水含量 可以控制銅和鋅在銅鋅合

17、金鍍層中的比例和外觀色澤 6 酒石酸鉀鈉是陽極去極化劑 可以溶解陽極上的堿性鈍化膜 7 焦磷酸鉀主要用于微氰鍍銅鋅合金溶液以絡(luò)合鋅離子 8 陽極一般采用與銅鋅合金鍍層同樣比例的銅鋅合金做陽極 不能含有鐵和鉛等雜質(zhì) 鑄造后再經(jīng)過延壓的陽極效果較好 使用前先在650 10 退火1h 2h 再用5 硝酸溶液侵蝕后刷洗干凈 在生產(chǎn)過程中要定期刷洗陽極 陽極與陰極的面積比控制在 2 3 1正常時陽極為光亮的金黃色 4 操作條件的影響 1 pH值對銅鋅合金鍍層的外觀有明顯的影響 pH值高時 鍍層中的鋅含量提高 反之則銅含量增加 提高pH值一般可用氫氧化鈉 降低pH值則用碳酸氫鈉溶液或酒石酸 必須在良好的排

18、風條件下操作 因反應(yīng)時會產(chǎn)生劇毒的氰化氫 2 溫度對銅鋅合金鍍層中的金屬組成和外觀色澤均有影響 溫度高時 合金鍍層中的銅含量增加 同時也會加速氰化鈉的分解 必須嚴格控制 3 陰極電流密度陰極電流密度高時合金鍍層中的鋅含量增加 并降低鍍液的陰極電流效率 5 銅鋅合金鍍層的后處理銅鋅合金鍍層在大氣中很容易變色或泛點 鍍后必須立即進行鈍化處理和涂覆透明有機涂料 鈍化處理工藝如下 重鉻酸鉀40g L 60g L 用醋酸調(diào)pH值至3 4 溫度30 40 時間5min l0min 透明有機涂料種類很多 如丙烯酸清漆 聚氨脂清漆 水溶性清漆 有機硅透明樹脂等等 固化溫度一般為80 160 市售專用涂料很多

19、可根據(jù)不同要求選用 6 不合格銅鋅合金鍍層的退除 1 鉻酐150g L 250g L 濃硫酸5g L 10g L 溫度10 40 2 濃硫酸體積分數(shù)75 濃硝酸體積分數(shù)25 7 2 2電鍍仿金仿金鍍層具有真金的色澤 既雍容華貴又價廉物美 因此深受人們的喜愛 首飾 鐘表 燈具 眼鏡 工藝晶等民用商品鍍仿金鍍層后可以提高它的裝飾性 價值稍高的商品鍍仿金鍍層后再鍍一層極薄的金或金合金鍍層則更可以提高它的穩(wěn)定性能和商品價值 所謂仿金鍍層其實就是鍍銅鋅合金 或在鍍液中加入某些第三種金屬 如錫 鎳 鉆等 來改變鍍層的外觀 以期鍍?nèi)〗咏鞣N成色黃金的色調(diào) 仿金鍍層一般鍍1 m 2 l m 為了提高它的光亮度

20、和耐腐蝕性能 大多數(shù)在鍍仿金鍍層前先鍍光亮鎳作中間鍍層 不應(yīng)在光亮銅鍍層上面直接鍍仿金鍍層 因為它會使仿金鍍層泛紅色 采用光亮鎳作中間鍍層時 為了提高仿金鍍層與鎳鍍層的結(jié)合力 鍍件鍍光亮鎳后必須經(jīng)過陰極電解去油 3min 5min 清洗后用50g L的硫酸溶液活化再經(jīng)清洗干凈才可進入鍍仿金渡槽 為了防止仿金鍍層泛色或變色 鍍仿金后的鍍件么經(jīng)過多次流動水清洗和純水清洗 并進行鈍化處理后再涂覆透明有機涂料 1 工藝規(guī)范 見表7 5 表7 5電鍍仿金工藝規(guī)范 2 鍍液的配制方法除加入錫酸鈉外 配制步驟與高氰化物鍍銅鋅合金相同 錫酸鈉另外用稀氫氧化鈉熱溶液溶解 煮沸過濾后加入 在不斷攪拌下加3g L

21、5g L活性碳 攪拌2h 靜置一段時間后過濾 分析校正后電解試鍍 3 鍍液中各成分的作用和操作條件的影響錫離子起調(diào)整金色色調(diào)作用 為了獲得所要求的仿金色澤 必須通過試驗來確定各成分的配比和工藝規(guī)范 生產(chǎn)時嚴格控制 否則可能引起色差 由于鍍液的成分含量 pH值 溫度和陰極電流密度等均對仿金鍍層的色調(diào)產(chǎn)生影響 在生產(chǎn)中有時難 難以掌握和控制 在這種情況下 可以將經(jīng)過噴涂有機涂料的仿金鍍件浸BH代金膠處理 代金膠有18K金色 24K金色和玫瑰金色等三種不同型號 它們具有兼容性 可以通過調(diào)節(jié)其比例在一定范圍內(nèi)達到 無級調(diào)色 一般仿金鍍層很難達到24K色調(diào) 我國電鍍工作者經(jīng)過多年的努力 現(xiàn)已總結(jié)出按表7

22、 6的配方和表7 7的24K仿金鍍液組成比 用三檔式電流定時間控制器來達到這個目的 三檔電流分為高 中 低 即沖擊電流 過渡電流和仿金電流 參考陰極電流密度 A dm2 分別為3 5 1 2和 1 三檔電流的電鍍時間分別為總電鍍時間 20s 30s 的20 30 40 45 和30 35 鍍層的色澤由淺到微黃色 最后接近24K金色 為了鍍?nèi)M意的色調(diào) 還必須細心調(diào)整鍍液中各成分的比例和操作條件 表7 624K仿金鍍液配方 表7 724K仿金鍍液的組成比 思考題09 2 1低錫青銅含錫量是多少 2含錫量多少的青銅鍍層具有金黃色外觀 3低錫青銅鍍層適合衛(wèi)生間水暖器具嗎 為什么 4氰化物電鍍低錫青銅電解液中 兩種主鹽都與氰化物生成絡(luò)合物嗎 5氰化物電鍍低錫青銅時 提高游離氰化物含量 鍍層顏色如何變化 提高電流密度時 鍍層顏色如何變化 6解釋氰化物電鍍低錫青銅陽極極化曲線的三個階段都有什么反應(yīng)發(fā)生 思考題09 2 7在氰化物電鍍銅鋅合金電解液中 增加游離氰化鈉含量 鍍層顏色有什么變化 為什么 8提高電流密度 會改變鍍層顏色嗎 為什么 謝謝