《第四五講物理化學(xué)(結(jié)構(gòu)化學(xué))》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《第四五講物理化學(xué)(結(jié)構(gòu)化學(xué))（30頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第四講 物理化學(xué)講座 人們?cè)陂L(zhǎng)期實(shí)踐中發(fā)現(xiàn)，化學(xué)現(xiàn)象與物理現(xiàn)象之間緊密的聯(lián)系?；瘜W(xué)現(xiàn)象伴生有物理現(xiàn)象；物理因素可以引起或加速化學(xué)變化；化學(xué)反應(yīng)能力與物理運(yùn)動(dòng)之間有本質(zhì)聯(lián)系，由大量實(shí)驗(yàn)事實(shí)，經(jīng)過(guò)歸納總結(jié)出物理化學(xué)的研究對(duì)象是：從物理現(xiàn)象與化學(xué)現(xiàn)象的相互聯(lián)系入手，應(yīng)用物理學(xué)的原理和方法研究化學(xué)變化的普通規(guī)律性的一門(mén)科學(xué)。 物理化學(xué)的只要內(nèi)容和任務(wù)： （1）化學(xué)熱力學(xué)——研究化學(xué)的能量轉(zhuǎn)換關(guān)系，即計(jì)算化學(xué)反應(yīng)的熱效力；研究化學(xué)反應(yīng)及物理過(guò)程的方法和限度。 （2）化學(xué)動(dòng)力學(xué)——研究化學(xué)反應(yīng)的速率和反應(yīng)歷程，以及溫度、壓力、濃度、催化劑等因素對(duì)反應(yīng)速率的影響。 學(xué)習(xí)物理化學(xué)的任務(wù)在于對(duì)

2、各種化學(xué)現(xiàn)象的一般規(guī)律提出更深刻、更本質(zhì)的探索；在于對(duì)化工、冶金以及其它有關(guān)工業(yè)部門(mén)的產(chǎn)生，提供有價(jià)值的指導(dǎo)性理論。 對(duì)于中學(xué)生來(lái)說(shuō)，學(xué)習(xí)和了解一些物理化學(xué)知識(shí)也有重要意義。它不僅能幫助同學(xué)們對(duì)中學(xué)化學(xué)的知識(shí)有更深刻的、本質(zhì)的理解，而且對(duì)于訓(xùn)練邏輯思維能力、分析和解決問(wèn)題的能力有很大的幫助。 §4—1 熱力學(xué)第一定律與化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 一、 熱力學(xué)第一定律 熱力學(xué)第一定律即宏觀領(lǐng)域里的能量守恒與轉(zhuǎn)換定律。對(duì)于封閉體系，數(shù)字表達(dá)式為： ΔU = Q – W 式中ΔU = U2 – U1 ，U為體系處于某一狀態(tài)時(shí)，貯存于體系內(nèi)部能量的總和。它是體系的一種容量性質(zhì)，是狀態(tài)函數(shù)。

3、其值只與體系當(dāng)時(shí)所處的狀態(tài)有關(guān)；其改變值ΔU只與始、終態(tài)有關(guān)，內(nèi)能的絕對(duì)值無(wú)法測(cè)定。Q為體系所吸收或放出的熱，其值與過(guò)程進(jìn)行的途徑有關(guān)，為過(guò)程量。W為體系所做或接收的功，也是過(guò)程量。 （1） 式對(duì)于只做體積功的過(guò)程可寫(xiě)為 ΔU – Q – P外 ΔU 若為等容過(guò)程ΔU = Q V 涵義：體系的等容熱等于內(nèi)能的增量。 若為等壓過(guò)程ΔU = Q P – PΔV 即U2 – U1 = Q P – P2V2 + P1V1 定義：H ≡ U + PV 稱(chēng)H為焓，它也是體系的一種容量性質(zhì)。因此上式可寫(xiě)成H 2 – H 1 = QP 即 ΔH = QP 涵義：體系的等壓熱等于焓的

4、增量。 Q V 及 Q P 可通過(guò)實(shí)驗(yàn)測(cè)定，也可通過(guò)下式計(jì)算： Q V = C V （T2 - T1）或Q V = n C v ，m（T 2 - T 1） Q P = C P （T 2 - T 1 ）或Q P = nCP ，m（T2 – T1） 上面式中Cv ，m ，CP ，m分別稱(chēng)為摩爾等容熱容與摩爾等壓熱容（在這里設(shè)為與溫度無(wú)關(guān)，n為物質(zhì)的量）。 二、 化學(xué)反應(yīng)的熱效應(yīng) 1、等壓與等容熱效應(yīng) 熱效應(yīng)指化學(xué)反應(yīng)體系在不作其它功的等溫過(guò)程中所吸收或放出的熱，也叫反應(yīng)熱，若化學(xué)反應(yīng)體系在不作其它功的等溫等壓（或等容）過(guò)程中的反應(yīng)熱，則分別叫等壓（或等容）熱效應(yīng)。

5、Q P 與QV 的關(guān)系為 Q P = Qv + PΔV 對(duì)于有氣體參與的反應(yīng)，若氣體可視為理想氣體，則（6）式可寫(xiě)為： Q P = Q v +Δng RT 式中Δng為反應(yīng)中氣體產(chǎn)物與氣體反應(yīng)物的物差的量之差。 2? 蓋斯定律 “任一化學(xué)反應(yīng)，無(wú)論是一步完成或幾步完成，其熱效應(yīng)相同”。蓋斯定律是熱力學(xué)第一定律的必然結(jié)果。因?yàn)镼P = ΔH，Q v =ΔU。蓋斯定律是計(jì)算熱效應(yīng)的基礎(chǔ)。其意義在于：可以從一些已知熱效應(yīng)的反應(yīng)，通過(guò)代數(shù)組合方法計(jì)算實(shí)驗(yàn)測(cè)定熱效應(yīng)的反應(yīng)之反應(yīng)熱。 例一、 求反應(yīng)C（固）+ 1/2 O 2 （g）→CO（g）的反應(yīng)熱（Δr H m ） 解：已知（I）

6、 C（固）+ O 2 （g）→CO2（g） Δr H m （I）= - 393?5 KJ/moI （II）CO（g）+ 1/2 O2 （g）→CO2 （g） Δr H m （II） = - 282?8 KJ/mol 由（I）— （II）式得 C（固）+ 1/2 O2 （g）→ CO（g） Δr H m = （I） - Δr H m （II） = - 393?5 - （ - 282?8 ）= - 110?7（KJ/mol） （結(jié)合此例復(fù)習(xí)熱化學(xué)方程的寫(xiě)法） 3? 標(biāo)準(zhǔn)生成熱（Δf H ?m ）與標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱（ΔC H m）

7、規(guī)定：穩(wěn)定的單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)生成熟為零。 定義：在標(biāo)準(zhǔn)壓力（P ?）指定溫度下，由穩(wěn)定單質(zhì)生成一摩爾化合物的等壓熱效應(yīng)，叫做該化合物的標(biāo)準(zhǔn)生成熟（Δf H ?m ）。 用Δf H ?m 計(jì)算25OC（即298K）時(shí)反應(yīng)熱公式為： ΔrH m? = （ΣνjΔfHm?）產(chǎn)物 - （ΣνjΔfHm?）反應(yīng)物 定義：在P?和T下，一摩爾物質(zhì)完全氧化，使所含元素生成指定的穩(wěn)定產(chǎn)物時(shí)的等壓 熱效應(yīng)，叫做該物質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)燃燒熱（Δc H m?）。 用Δc H m?計(jì)算25OC時(shí)反應(yīng)熱公式為： ΔrH m? = （ΣνjΔcHm?）反應(yīng)物 - （ΣνjΔcHm?）產(chǎn)物 4. 基爾霍

8、夫定律 此定律是從已知某一溫度時(shí)反應(yīng)熱，計(jì)算同一反應(yīng)在另一溫度時(shí)反應(yīng)熱的定律。基爾霍夫定律用方程表示為： ΔrH（T2） = ΔrH（T1）+ ΔCP（T2 - T1） 式中ΔCP = 常數(shù)，ΔCP = （ΣνjC P）產(chǎn)物 - （ΣνjC P）反應(yīng)物。ΔrH（T1）- 一般可通過(guò)（7）或（8）式求得。有了ΔrH（T1）就可求同一反應(yīng)在另外溫度T2時(shí)之反應(yīng)熱。 例二、 §4-2 熱力學(xué)第二定律與化學(xué)平衡 一.自發(fā)變化的共同特征——不可逆性 1.所謂“自發(fā)變化”是指能夠自動(dòng)發(fā)生的變化，即無(wú)需外力幫忙，任其自然，不去管它，即可發(fā)生的變化。而自發(fā)變化的逆過(guò)程則不能自動(dòng)進(jìn)行

9、。 （1）氣體向真空膨脹（自發(fā)進(jìn)行），它的逆過(guò)程即氣體的壓縮過(guò)程不會(huì)自動(dòng)進(jìn)行； （2）熱量由高溫物體傳入低溫物體，它的逆過(guò)程是熱量從低溫物體傳入高溫物體； （3）各部分濃度不同的溶液，自動(dòng)擴(kuò)散，最后濃度均勻，而濃度已經(jīng)均勻的溶液，不會(huì)自動(dòng)變成濃度不均勻的溶液； （4）鋅片投入CuSO4溶液引起置換反應(yīng)，它的逆過(guò)程也是不會(huì)自動(dòng)發(fā)生。 2.一切自發(fā)變化都有一定的變化方向，而且都是不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行的。這就是自發(fā)變化的共同特征。簡(jiǎn)單地說(shuō)：“自發(fā)變化是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程”。這個(gè)結(jié)論是經(jīng)驗(yàn)的總結(jié)，也是熱力學(xué)第二定律的基礎(chǔ)。 *熱力學(xué)第二定律 一切實(shí)際過(guò)程都是熱力學(xué)的不可逆過(guò)程。人們又發(fā)

10、現(xiàn)這些不可逆過(guò)程都是互相關(guān)聯(lián)的?？藙谛匏沟恼f(shuō)法：“不可能把熱從低溫物體傳到高溫物體，而不引起變化?！? 開(kāi)爾文的說(shuō)法：“不可能從單一熱源取出熱使之完全變?yōu)楣?，而不引起變化?！? 自發(fā)變化都不會(huì)自動(dòng)逆向進(jìn)行，但這并不意味著它們根本不可能倒轉(zhuǎn)，借助于外力是可以使一個(gè)自動(dòng)變化逆向進(jìn)行的。（但不可避免地要在環(huán)境中留下影響） 人們對(duì)自發(fā)過(guò)程之所以感興趣，是因?yàn)橐磺凶园l(fā)過(guò)程在適當(dāng)?shù)貤l件下可以對(duì)外作功，而非自發(fā)過(guò)程則必須依靠外力，即環(huán)境要消耗功才能進(jìn)行。 二、自由能（G）、熵（S） 1. 吉布斯自由能（G、△G） 化學(xué)反應(yīng)的方向和化學(xué)反應(yīng)體系跟環(huán)境之間的做有用功（例如電功）的方向一致。當(dāng)某化

11、學(xué)反應(yīng)體系能夠向環(huán)境做有用功時(shí)，體系中的化學(xué)變化將會(huì)自發(fā)進(jìn)行。 等溫等壓，封閉體系 W’≤△G（自發(fā)不可逆，可逆） 若W’=△G 則 △G≤0（自發(fā)不可逆，可逆） 熱力學(xué)理論證明：體系與環(huán)境之間的做有用功的最大值相等于體系狀態(tài)函數(shù)自由能變化（△G）。（條件：等溫等壓，封閉體系） 原電池放電作功 △G◎=-nE◎F △rG=-nEF 2. 熵（S，△S） （1）可逆過(guò)程：某一體系經(jīng)過(guò)某一過(guò)程，由狀態(tài)（A） 到狀態(tài)（B）之后，如果能使體系和環(huán)境都完全復(fù)原（即體系回到原來(lái)的狀態(tài)，同時(shí)消除了原來(lái)過(guò)程對(duì)環(huán)境所產(chǎn)生的一切影響，環(huán)境也復(fù)原），

12、則這樣的過(guò)程就稱(chēng)為可逆過(guò)程。反之，如果用任何方法都不可能使體系和環(huán)境完全復(fù)原，則稱(chēng)為不可逆過(guò)程。 （2）可逆過(guò)程中熱溫商之和： 可逆過(guò)程中的熱溫商∑（Qi/Ti）R，與A、B之間的可逆途徑無(wú)關(guān)，而僅由始終狀態(tài)所決定，顯然它具有狀態(tài)函數(shù)變化的特點(diǎn)，克勞修斯據(jù)此定義了一個(gè)熱力學(xué)狀態(tài)函數(shù)稱(chēng)為熵，并用符號(hào)S表示。 △S=SB-SA=∑（Qi/Ti）R （3）克勞修斯不等式——熱力學(xué)第二定律 △SAB≥∑（Qi/Ti）R （不可逆，可逆） （4）熵增加原理 絕熱體系： △S≥0 （不可逆，可逆） △S﹤0 （不發(fā)生） 隔離體系：△S隔離≥0 （不可逆，可逆） △S隔離=△

13、S體系+△S環(huán)境≥0 任何自發(fā)過(guò)程都是由非平衡態(tài)趨向平衡態(tài)，到了平衡態(tài)是時(shí)熵函數(shù)達(dá)到最大值年。因此，自發(fā)的不可逆過(guò)程進(jìn)行的限度以熵函數(shù)達(dá)到最大值為準(zhǔn)則，所以熵的數(shù)值就表征體系接近平衡態(tài)的程度。 （5）熵的統(tǒng)計(jì)意義： 熵函數(shù)可以作為體系混亂度的一種量度。 對(duì)某一體系而言：S氣>S液>S固 對(duì)某一物質(zhì)的某一聚集態(tài)而言：S高溫>S低溫 3. 自由能和熵 定義：G=H-TS 等溫 △G=△H-T△S 標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)：△G◎=△H◎-T△S◎ 練習(xí)3：1mol CH3C6H5在其沸點(diǎn)383.15K時(shí)蒸發(fā)為氣體，求該過(guò)程的△VAPH◎、Q、W、△VAPU◎、△VAPG◎。已

14、知該溫度下甲苯的汽化熱為362Kj.Kg-1。 解：等溫（正常熔、沸點(diǎn)）。等壓（P◎）下的相變是可逆過(guò)程，此時(shí)體系應(yīng)處于一平衡態(tài)（△G=0），當(dāng)一個(gè)體系已達(dá)到平衡時(shí)，則其中任何過(guò)程都是可逆的。 CH3C6H5 M=92 Q==△VAPH◎=362÷（1000÷92）=33.30（KJ.mol-1） △VAPG◎=0 （等溫等壓下可逆相變——平衡態(tài)） V氣=nRT/P=（1×8.314×383.15）÷101325=0.03144（m3） W=P△V=PV氣=101325×0.03144=3186（J） △ VAPU◎=Q-W=33.30-3.186=30.114（J

15、.MOL-1） △ VAPS◎=（Q/T）R=33300÷383.15=86.91（J.K-1） 三、化學(xué)平衡 1.化學(xué)反應(yīng)的△rGm和△rG m◎ （1） aA+bB→gG+Hh △rGm=（gGm,G+hGm,H）-(aGm,A+bGm,B)=( ∑νiGm,i◎) 產(chǎn)物 -(∑νiGm,i◎)反應(yīng)物 △rGm<0 反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行 △rGm=0 化學(xué)平衡 △rGm>0 反應(yīng)不能自發(fā)進(jìn)行（逆反應(yīng)自發(fā)進(jìn)行） （2）當(dāng)反應(yīng)處在標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下進(jìn)行時(shí)（反應(yīng)溫度T和P◎狀態(tài)） △ rG m◎=( ∑νiGm,i◎) 產(chǎn)物 -(∑νiG

16、m,i◎)反應(yīng)物 （3）△rG m◎的重要應(yīng)用 a.計(jì)算平衡常數(shù)：△rG m◎=-RTLnK（△rG m◎=-RTLnKa） b.從某一些反應(yīng)的△rG m◎，計(jì)算另一些反應(yīng)的△rG m◎： ①C(s)+O2(g) →CO2(g) △rG m◎(i) ②CO(g)+1/2O2(g) →CO2(g) △rG m◎(ii) ①-②=③ ③C(s) +1/2O2(g) →CO (g) △rG m◎(iii) △rG m◎(iii)= △rG m◎(i)-△rG m◎(ii) 且-RTLnK◎(ii

17、i)= -RTLnK◎(i)- -RTLnK◎(ii) K◎(iii)= K◎(i)/ K◎(ii) 利用可以大體估計(jì)反應(yīng)的可能性 2.標(biāo)準(zhǔn)生成自由能（標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能）△fG m◎ △rG m◎= ∑νiGm,i◎ （Gm,i◎=？） 在標(biāo)準(zhǔn)壓力下，由穩(wěn)定的單質(zhì)生成一摩爾化合物的反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)吉布斯自由能變化值即△rG m◎稱(chēng)為該化合物的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能，并用符號(hào)△fG m◎表示。 （不同溫度T時(shí)，△fG m◎值不同，一般手冊(cè)中給出的298K時(shí)的值。） 規(guī)定：穩(wěn)定單質(zhì)的標(biāo)準(zhǔn)摩爾生成吉布斯自由能都等于零。 例8．已知298K時(shí)，NH3的

18、△fG m◎=-16.635KJ.MOL-1，求在常溫常壓（298K，P◎）下，反應(yīng) 1/2N2（g）+3/2H2（g）→NH3（g）的△rG m◎？ 解：△rG m◎=△fG m，NH3◎-（△fG m，N2◎+△fG m，H2◎）=-16.635 KJ.MOL-1 △rG m◎<0，說(shuō)明常溫常壓下H2和N2有可能合成NH3。 3． 化學(xué)反應(yīng)等溫式： aA+bB→gG+Hh △rGm=△rG m◎+RTLnQa 活度熵：Qa=（aGgaHh）/(aAaBb)任意狀態(tài) 化學(xué)平衡狀態(tài)：△rGm=0 △rG m◎=-RTLnQa‘=-RTLnKa （K

19、a=Qa’） 平衡常數(shù)：Ka=（aGgaHh）/(aAaBb)平衡態(tài) △rG m=-RTLnKa +RTLnQa 討論：a.若Ka>Qa，則△rG m <0，反應(yīng)向右自發(fā)進(jìn)行 b. 若Ka=Qa，則△rG m =0，反應(yīng)處于平衡態(tài) c. 若Ka0，反應(yīng)不能向右自發(fā)進(jìn)行 4． 平衡常數(shù)表達(dá)式： Ka=（aGgaHh）/(aAaBb) （！）氣相反應(yīng)：（理想氣體） （ PG/P◎）g（PG/P◎）h （ PG）g（PG）h Ka= Kp= ———————————

20、 = ————————————（P◎）-∑νi （PG/P◎）a（PG/P◎）b （PG）a（PG）b （ PG）g（PG）h 令 Kp= ——————————— （經(jīng)驗(yàn)平衡常數(shù)） （PG）a（PG）b 故 Kp◎= Kp（P◎）-∑νi （熱力學(xué)平衡常數(shù)） （2）復(fù)相反應(yīng)（氣—固相反應(yīng)） 純固相的活度均看作1，即a固=1，氣相均看作理想氣體，活度即以壓力代替，即a氣=P氣 ，故表達(dá)式僅與氣相各物質(zhì)的分壓有關(guān)。 練習(xí)5.電解水是得到純氫的重要來(lái)源之一。問(wèn)能否用水直

21、接加熱，分解得到氫？ H2O（g）=H2（g）+1/2O2（g） 利用 △rGm◎=△rHm◎-T△rSm◎式估算反應(yīng)的轉(zhuǎn)折溫度。已知H2O（g）的△fH m◎=-241.83（KJ.MOL-1），H2O（g），O2（g），H2（g）的規(guī)定熵分別為Sm◎=188.72，Sm◎=205.03，Sm◎=130.59（單位：J.MOL-1.K-1），以及H2O（g）的△fG m◎=-228.59（KJ.MOL-1）。 §4-3 電化學(xué)基礎(chǔ)知識(shí)簡(jiǎn)介 電化學(xué)是研究化學(xué)變化與電現(xiàn)象之間關(guān)系的學(xué)科，這種關(guān)系總括起來(lái)包括兩個(gè)方面；第一個(gè)方面，當(dāng)體系內(nèi)自動(dòng)發(fā)生一個(gè)化學(xué)變化時(shí)，體系產(chǎn)

22、生電池———實(shí)現(xiàn)這種變化的裝置稱(chēng)為原電池；第二方面，在外加電壓作用下體系內(nèi)發(fā)生化學(xué)變化———實(shí)現(xiàn)這咱變化的裝置稱(chēng)為電解池。在第一種變化中化學(xué)能轉(zhuǎn)變化為電能，在第二種變化中電能轉(zhuǎn)變?yōu)榛瘜W(xué)能。因此，可以說(shuō)電化學(xué)是研究電能與化學(xué)能之間相互轉(zhuǎn)化及其規(guī)律的學(xué)科。這里我們首先介紹電解質(zhì)溶液的導(dǎo)電規(guī)律，然后介紹電化學(xué)平衡。 一． 第二類(lèi)導(dǎo)體的導(dǎo)電機(jī)理及法拉第定律 能夠?qū)щ姷奈矬w稱(chēng)為導(dǎo)體，導(dǎo)體可以分為兩類(lèi)：第一類(lèi)導(dǎo)體和第二類(lèi)導(dǎo)體，前者包括金屬，石墨，合金等，它是依靠電子的遷移來(lái)傳導(dǎo)電流；后者包括電解質(zhì)溶液和熔融電解質(zhì)，它是依靠正，負(fù)離子的遷移來(lái)傳導(dǎo)電流。 1． 解質(zhì)溶液的導(dǎo)電機(jī)理 在一個(gè)電解質(zhì)溶液

23、中放置兩惰性電極（如Pt）通電進(jìn)行電解，溶液中正，負(fù)離子在電場(chǎng)力的作用下會(huì)分別向兩電極遷移：正離子向陰極遷移，負(fù)離子向陽(yáng)極遷移，并且在兩電極上分別發(fā)生氧化—還原反應(yīng)。例如電解CuCl2的水溶液時(shí)發(fā)生如下反應(yīng)： 陰極： Cu2++2e- Cu 陽(yáng)極： 2Cl- Cl2+2e- +) _______________________________________ 電解反應(yīng)：Cu2++2Cl- Cu +Cl2 陰極發(fā)生還原反應(yīng)故陰極又稱(chēng)還原極；陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)故陽(yáng)極又稱(chēng)為氧化極?？梢?jiàn)

24、電解質(zhì)溶液導(dǎo)電是由兩個(gè)步驟構(gòu)成的：正，負(fù)離子在電聲力的作用下作定向移動(dòng)，在兩個(gè)電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)。 2． 法拉第定律 法拉第在1833年從實(shí)驗(yàn)中總結(jié)出： 1） 流通過(guò)電解質(zhì)溶液時(shí)在兩電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)的物質(zhì)的量與通過(guò)溶液的電量成正比。 2） 當(dāng)以相同電量通過(guò)含有不同電解質(zhì)溶液的電解池時(shí)，在各電極上發(fā)生反應(yīng)的物質(zhì)得失電子數(shù)相同。 1個(gè)電子荷電1.6022 *10-9C,1mol 電子荷電稱(chēng)為一個(gè)法拉第用“F”表示。 F=Le-=6.023 *1023 *1.6022 *10-19 =96487=96500C .mol-1 F稱(chēng)為法拉第

25、常數(shù)。 假定在陰極上發(fā)生還原反應(yīng)： MZ+ + Ze- M 在電有為上析出1mol金屬M(fèi)通過(guò)的電量為ZF，Z為電及反應(yīng)中得失電子的計(jì)量系數(shù)，若電極上析出該金屬的物質(zhì)的量為n mol,則通過(guò)溶液的總電量為： Q =n Z F (2.1) 此式即為法拉第定律的數(shù)學(xué)形式。法拉第定律不僅適用于電解過(guò)程也適用于原電池放電過(guò)程。 3． 電流效率 實(shí)際電解時(shí)由于電極上常發(fā)生副反應(yīng)

26、或次級(jí)反應(yīng)，因此，電解析出某一物質(zhì)實(shí)際消耗的電量要比按法拉定律計(jì)算所需的理論電量多一些，二者之比稱(chēng)為電流效率η。 理論電量（按法拉第定律計(jì)算） η=—————————————————— * 100% 實(shí)際消耗的電量 二、電解質(zhì)溶液理論 ⒈ 電解質(zhì)的離子平均活度和離子平均活度系數(shù) 離子的活度和活度系數(shù) m+

27、 a+ === γ+ —— mθ m- a+ === γ- —— mθ a+，a-分別稱(chēng)正、負(fù)離子的活度，而γ+ , γ-分別稱(chēng)正、負(fù)離子的活度系數(shù)。雖然，我們仿照非電解質(zhì)溶液的活度及活度系數(shù)，但是，我們確無(wú)法得到僅含有一種離子的溶液，因此無(wú)法通過(guò)實(shí)驗(yàn)的方法確定出單種離子的活

28、度系數(shù)來(lái)。電源質(zhì)溶液表現(xiàn)出來(lái)與理想溶液的偏差，總是正、負(fù)離子共同表現(xiàn)出來(lái)的一種平均行為，為此，我們定義電解質(zhì)離子的平均活度及平均活度系數(shù)： α±===ν α+ν+α-ν- ν=ν++ν- a± ，γ± 、m±分別稱(chēng)為電解質(zhì)離子的平均活度、平均活度系數(shù)和平均質(zhì)量摩爾濃度。 ⒉ 離子強(qiáng)度 離子平均活度系數(shù)γ+的大小反應(yīng)了電解質(zhì)溶液與理想溶液的偏差大小，偏差大小的來(lái)源，是由于電解質(zhì)離子帶電存在相互靜電作用。于是我們定義 I=1/2∑miZi2 mol.kg-1 “I”稱(chēng)為離子強(qiáng)度，它是溶液中離子電荷所形成的靜電場(chǎng)強(qiáng)度的度量。 ⒊ Debye – Huckel極限公式

29、 Debye – Huckel根據(jù)離子氛的概念，應(yīng)用物理學(xué)原理推出了電解質(zhì)溶液中，電解質(zhì)離子平均活度系數(shù)γ±與離子強(qiáng)度的關(guān)系： lgγ±=-A|z+z-|I1/2 此時(shí)稱(chēng)為Debye – Huckel極限公式，只能應(yīng)用于極稀的電解質(zhì)溶液，在25℃的水溶液中：A = 0.509kg1/2·mol -1/2，故 lgγ±=-0.509|z+z-|I1/2 三、可逆電池電動(dòng)勢(shì) 上面我們介紹了有關(guān)電解質(zhì)溶液的一些導(dǎo)電規(guī)律，下面我們重點(diǎn)討論電化學(xué)平衡。 熱力學(xué)原理指出：在恒溫、恒壓的可逆變化中Gibbs函數(shù)的減少值等于體系對(duì)環(huán)境所作的最大非體積功。

30、 ΔrGm = - Wf 當(dāng)非體積功僅有電功時(shí)，W電 = ZFE，故ΔrGm = - ZFE 式中E為可逆電池電動(dòng)，Z為電極反應(yīng)中得失電子的數(shù)目，F(xiàn)為法第常數(shù)。 這個(gè)式子是聯(lián)系熱力學(xué)和電化學(xué)之間的重要橋梁。它只有在可逆條件下才能成立。所以，下面我們首先介紹可逆電池的概念： ⒈ 可逆電池與不可逆電池 可逆電池必須滿足以下幾個(gè)條件： （1）電池反應(yīng)必須是可逆的：即電池在自發(fā)放電或?qū)﹄娏鞒潆姇r(shí)，電池反應(yīng)必須互為逆反應(yīng)。例如Daniell電池，如圖所示：該電池是將Cu片插入CuSO4溶液、鋅片插入Z nSO4溶液中，兩電解溶液用鹽橋連接起

31、來(lái)，如果用負(fù)載電阻R把兩極連接起來(lái)組成回路，則回路中就有電流流過(guò)，外電路中電流從銅電極向鋅電極，兩電極上分別發(fā)生氧化和還原反應(yīng)： Zn極：Zn（s）→Zn2+ n+）+ 2e- +）Cu極：Cu2+（au2+）+ 2e-→Zn（s） --------------------------------------------------- 電池反應(yīng)：Zn（s）+ Cu2+（aCu2+）→ Cu + Zn2+ 如果外加一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為E外的電池對(duì)抗相接Zn2+，當(dāng)E外 >E時(shí)，則電池被充電，變成了電解池，其電解反應(yīng)為： Zn極：Zn2+（aZn2+）+ 2

32、e-→Zn（s）還原極， 陰極+）Cu極：Cu（s）→Cu2+（aCu2+）+ 2e- 氧化極 ,陽(yáng)極 ———————————————------------ 電解反應(yīng) Zn2+（aZn2+）+ Cu（s）→Cu2+（aCu2+）+ Zn（s） 可見(jiàn)，電池充電時(shí)反應(yīng)為電池自發(fā)放電的逆反應(yīng)，電池反應(yīng)式互為逆反應(yīng)。此時(shí)，稱(chēng)電池反應(yīng)是逆反的。但是，如果把Z nSO4 、CuSO4溶液換成HCl溶液，則電池在充電、放電時(shí)的反應(yīng)就不是互為逆反應(yīng)了： 放電時(shí)：Zn極：Zn → Zn2++ 2e- +）Cu極：2H+ + 2e-→H2 ______________________ 電池反應(yīng)

33、：Zn + 2H+→Zn2++ H2 充電時(shí)：Zn極：2H+ + 2e-→H2 +）Cu極：Cu→Cu2++ 2e- ———————————— 電解反應(yīng)：Cu + 2H+→Cu2++ H2 可見(jiàn)該電池充電和放電時(shí)，電池反應(yīng)不是互為逆反應(yīng)，故此電池為不可逆電池。 （2）電池在充電、放電過(guò)程必須是可逆的，即電池充電或放電過(guò)程無(wú)限接近于平橫態(tài)，通過(guò)電池的電流無(wú)限小，速率無(wú)限慢，時(shí)間無(wú)限長(zhǎng)。 ⒉ 對(duì)消法測(cè)定電池電動(dòng)勢(shì) 標(biāo)準(zhǔn)電池 可逆電池電動(dòng)勢(shì)可以用對(duì)消法進(jìn)行測(cè)定，其原理圖如圖2.3：EW工作電池，A B為均勻的滑線電阻，G為檢流計(jì)，K為雙向開(kāi)關(guān)。測(cè)定步驟是：先將接觸點(diǎn)移到C1點(diǎn)，使

34、滑線電阻A B上的讀數(shù)與標(biāo)準(zhǔn)電池E標(biāo)的電動(dòng)勢(shì)相等將雙向開(kāi)關(guān)K接通E標(biāo)，迅速調(diào)節(jié)可變電阻R使檢流計(jì)G無(wú)電流通過(guò)，則工作電池在AC1上的電位降正好等于標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)。然后固定R不變，將雙向開(kāi)關(guān)K接通待測(cè)電池EX，移動(dòng)接觸點(diǎn)至C2使檢流計(jì)G中無(wú)電流通過(guò)，則AC2上的電位降即為待測(cè)電池的電動(dòng)勢(shì)EX。 測(cè)電池電動(dòng)勢(shì)需用一個(gè)電動(dòng)勢(shì)為已知的標(biāo)準(zhǔn)電池，通常采用韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池，其構(gòu)造如圖2.4：正極是Hg和H g2SO4的糊狀物，負(fù)極是含12.5%的鎘汞齊，上面是CdSO4的飽和溶液，電極反應(yīng)為： 負(fù)極：Cd（Hg）→Cd2+ + 2e+ +）正極：

35、Hg2SO4（S）+ 2e+→2Hg（1） + SO42- ———————————————— 電池反應(yīng)：Cd（Hg）+ Hg2SO4→CdSO4 + 2Hg（1） 20℃時(shí)電池的電動(dòng)勢(shì)E = 1.01845V，25℃時(shí)為1.01832V，其它溫度下E為： E = 1.01845 - 4.05×10-5 3（T - 293.15）- 9.5×–7（T - 293.15）2 + 1×10–8 （T - 293.15）3 ⒊ 電池表達(dá)式及電池電動(dòng)勢(shì)的符號(hào)規(guī)約 上面介紹的Daniel銅鋅電池可用下面的式子表示：

36、 Zn（s）∣ZnSO4（a1）||CuSO4（a2）∣Cu（s） 而韋斯登標(biāo)準(zhǔn)電池可表示為：Cd（Hg）∣CdSO4·3/8H2O飽和溶液∣Hg2SO4（s）∣Hg（1） 這種式子稱(chēng)為電池表達(dá)式，第一個(gè)電池為雙液電池，第二個(gè)電池為單液電池，正確書(shū)寫(xiě)電池表達(dá)式要注意以下幾點(diǎn)： （1）按電池表達(dá)式的規(guī)定：左邊電極進(jìn)行氧化反應(yīng)為負(fù)極（氧化極），右邊電池進(jìn)行還原反應(yīng)為正極（還原極）。 （2）電池中兩相界面用“∣”表示，而“∣∣”則表示兩電解質(zhì)溶液用鹽橋連接，兩液體之間的液體接觸電勢(shì)已降低到可以忽略不計(jì)的程度。 （3）電池中各物質(zhì)要注明物態(tài)（S，I，g）、濃度、氣體

37、要注明壓力。 （4）氣體不能直接作為電極，需用不活潑金屬如Pt、Au、C等作為依附，不活潑金屬起傳導(dǎo)電流的作用。 按照上面規(guī)定寫(xiě)出的電池表達(dá)式，如果左邊電極確實(shí)發(fā)生氧化反應(yīng)，右邊電極確實(shí)發(fā)生還原反應(yīng)，則稱(chēng)電池為自發(fā)電池，電池電動(dòng)勢(shì)E規(guī)定為正值（E>0）；反之，E<0。 按上面規(guī)定，電池電動(dòng)勢(shì)E等于右邊電極的電動(dòng)勢(shì)ψ右減去左邊電極的電極勢(shì)ψ左，即 E =ψ右-ψ左 4.可逆電池電動(dòng)勢(shì)E與各物質(zhì)活度aB的關(guān)系——電池電動(dòng)勢(shì)的Nernst方程 例如，對(duì)于電池：Pt∣H2（PH2 ）∣HCI（a1）∣Cl2（ PCl2

38、 ）∣Pt 負(fù)極：H2（ PH2 ）→2H+（aH+）+ 2e+ 正極：Cl2（PCl2 ）+ 2e+→2Cl+（ aCl- ） 電池反應(yīng)：H2（ PH2 ）+ Cl2（ PCl2 ）→2H+（aH+）+2CI+（aC1-） 根據(jù)化學(xué)反應(yīng)的等溫方程式 △rGm=△rG m◎+RTLnQa 又 ΔrGm = - ZFE 代入上式 如果各物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)，aB = 1，這時(shí)電池稱(chēng)為標(biāo)準(zhǔn)電池，其電動(dòng)勢(shì)用符號(hào)“E ”表示，故： RT aH+2 aCl-2 E=Eo-

39、———— ln—————————— ZF （PH2/Po）（ PCl2/Po） （2.16）式稱(chēng)為電池反應(yīng)的Nernst方程式。可見(jiàn)如果知道了各物質(zhì)的濃度mB，又知道了標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì) ，就可以由上式求算出電池電動(dòng)勢(shì)E來(lái)。由電池表達(dá)式寫(xiě)電池反應(yīng)式要注意以下幾點(diǎn)： a）按電池表達(dá)式的規(guī)定，左電極發(fā)生氧化反應(yīng)，在右電極發(fā)生還原反應(yīng)，在反應(yīng)方向已確定時(shí)，電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式用“→”表示。 b)兩電極得、失電子數(shù)必須相同，保持電荷平衡。 C）一般情況下電極反應(yīng)式和電池反應(yīng)式都寫(xiě)成離子反應(yīng)式，并且不要輕易的把離子合并寫(xiě)成分子。 五、可逆電極 構(gòu)成可逆電池的兩個(gè)電極為可

40、逆電極，可逆電極同樣應(yīng)滿足可逆電池滿足的兩個(gè)基本點(diǎn)可泥條件。即電池充、放電時(shí)兩個(gè)電極反應(yīng)也應(yīng)為逆反應(yīng)。同時(shí)，流過(guò)電極的電流無(wú)限小，電極反應(yīng)在平衡條件下進(jìn)行。 ⒈ 電極電勢(shì)的Nernst方程式 對(duì)于給定電極，其還原反應(yīng)的通式為 OX（氧化態(tài)）+ Ze-→Red（還原態(tài)） 則電極電勢(shì)為： ψ=ψo(hù)-RT/ZFln（a還原態(tài)/a氧化態(tài)） 此式稱(chēng)為電極反應(yīng)的Nernst方程式，它表示出電極電勢(shì) 與參加電極反應(yīng)的各物質(zhì)活度的關(guān)系。 有了電極電勢(shì)，就可以根據(jù)電極電勢(shì)計(jì)算各類(lèi)電池的電動(dòng)勢(shì)。 ⒉ 可逆電池的分類(lèi) 可逆電池分為以下三大類(lèi)，其構(gòu)

41、成如下： （1）第一類(lèi)電極：這一類(lèi)電極是由金屬（或非金屬物質(zhì)）浸入含有該金屬離子（或該物質(zhì)離子）的溶液中構(gòu)成的，包括金屬—金屬離子電極，汞齊電極和氣體電極等。 金屬—金屬離子電極其通式為：MZ+（ aM2+ ）∣M 電極反應(yīng)：MZ+ + Ze-===М 還原電極勢(shì)： ψ=ψo(hù)-RT/ZFln（1/ aM2+） 如：u2+（acu2+）∣Cu（s）、Zn2+（acu2+）∣（acu2+）。 一些活潑的金屬可以制成汞齊電極，如： Li+（aLi+）∣Li（Hg）：Li+（aLi+）+ e- ==== Li（Hg）

42、 Na+（aNa+）∣Na（Hg）：Na+（aNa+）+ e- ==== Na（Hg） 氣體電極通常要用惰性金屬如Pt、Au或C依附起導(dǎo)電作用： H+ （aH+）∣H2（p，g）∣Pt: 2 H+ （aH+）+ 2 e- ====H2（p H 2 ） OH-（aOH - ）∣H2（p，g）∣Pt: 2 H2O + 2 e- ====2OH-（aOH - ） + H2（p H2） OH-（aOH - ）∣O2 （p，g）∣Pt: O2（po2）+ 2H2O + 4e-===4OH- （aOH - ）

43、 H+ （aH+）∣O2 （p，g）∣Pt: O2（po2）+4H + （aH+）4e-===2H2O CI-（acl-）∣CI2（p，g）∣Pt: CI2（pcl2）+ 2 e- ====2CI-（acl-） （2）第二類(lèi)電極：這類(lèi)電極由金屬—金屬難溶鹽—難溶鹽負(fù)離子構(gòu)成，實(shí)驗(yàn)室常用的甘汞電極屬于此類(lèi)電極： CI-（acl-）∣Hg2CI2（s）Hg（1）：Hg2CI2（s）+ 2 e- ====2 Hg（1）+ 2 CI-（acl-） 此外還有銀一氯化銀電極：CI-（acl-）∣AgCI（s）∣Ag（s） 另外金屬—金屬難溶氧化物（或氫氧化

44、物）浸在含有OH-（或H+）離子的溶液中構(gòu)成的電極也屬于第二類(lèi)電極。如： OH-（aOH - ）∣Sb2O3（s）∣：Sb2O3（s）+ 3H2O + 6e-===2Sb（s）+ 6OH-（aOH - ） OH-（aOH - ）∣Fe（OH）2（s）Fe（s）：Fe（OH）2 + 2 e-=== Fe（s）+ 2OH-（aOH - ） （3）第三類(lèi)電極又稱(chēng)為氧化還原電極：這類(lèi)電極是由惰性金屬如Pt插有含有同一元素的兩中不同價(jià)態(tài)的離子的溶液中構(gòu)成的。在電極上兩中不同價(jià)態(tài)的離子間發(fā)生氧化還原反應(yīng)，如： Sn4+，Sn2+∣Pt: Sn4+（asn4+）+ 2e-==

45、=== Sn2+（asn4+） Fe3+，F(xiàn)e2+∣Pt: Fe3+（aFe3+）+ e-===== Fe2+（aFe3+） Μn2+，ΜnO4-，H+∣Pt: ΜnO4-（a）+ 8H+（aH+）+ 5e-=====Μ2+（aMn2+）4H2O 掌握不同類(lèi)型的電極結(jié)構(gòu)特征，對(duì)于正確書(shū)寫(xiě)電極反應(yīng)是至關(guān)重要的，一個(gè)電極的絕對(duì)電勢(shì)值是無(wú)法測(cè)定的，電極的電極電勢(shì)是把電極與標(biāo)準(zhǔn)氫電極配對(duì)構(gòu)成電池，標(biāo)準(zhǔn)氫電極為氧化極，待測(cè)電極為還原極，并規(guī)定標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì)為零，即：，（ψo(hù)H+/H2）=0而得到的相對(duì)電極電勢(shì)，這種電極電勢(shì)為還原電極電勢(shì)。 六、可逆電池?zé)崃W(xué) 電池

46、電動(dòng)勢(shì)測(cè)定的應(yīng)用 電池電動(dòng)勢(shì)E可以通過(guò)對(duì)消法用實(shí)驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)測(cè)定。由電池電動(dòng)勢(shì)求算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)改變值，稱(chēng)為可逆電池?zé)崃W(xué)。 ⒈ 求電池反應(yīng)的ΔrGm ΔrGm = - ZFE 這個(gè)式已在前面作過(guò)介紹 ⒉ 求反應(yīng)的標(biāo)準(zhǔn)平衡數(shù)Ko ΔrGm = - RInK 而 ΔrGm = - ZFE 故 ZFE = RinK

47、 ZFE 或 K = exp（——） RT 難溶鹽的溶度常數(shù)Ksp，絡(luò)合常數(shù)等都是平衡常數(shù)，因此，都可以用相應(yīng)電池的標(biāo)準(zhǔn)電池電動(dòng)勢(shì)“E”來(lái)求算。 ⒊ 由電池電動(dòng)勢(shì)的溫度系數(shù)（dE/dT）p求電池反應(yīng)的ΔrHm和ΔrSm （dE/dT）p是電池電動(dòng)勢(shì)隨溫度的變化率，稱(chēng)為電池電動(dòng)數(shù)的溫度系數(shù)，由熱力學(xué)基本關(guān)系式： （dΔrGm /dT）p= - ΔrSm 故 ΔrGm =

48、- 又由 ΔrGm = ΔrHm- TΔrSm 故 ΔrHm = - ZFE + ZFT 可見(jiàn)只要測(cè)定出電池電動(dòng)勢(shì)E，及溫度系數(shù)（dE/dT）p就可很容易求得電池反應(yīng)的ΔrSm、ΔrHm。 ⒋ 求電池可逆放電時(shí)的熱效應(yīng) QR = TΔrSm = ZFT 由式可見(jiàn)：當(dāng)（dE/dT）p >0時(shí)，QR>0，電池從環(huán)境吸熱 當(dāng)（dE/dT）p時(shí)，QR<0，電池放熱給環(huán)境 當(dāng)（dE/dT）p 0時(shí)，QR = 0，電池?zé)o熱效應(yīng) 由于電池電動(dòng)勢(shì)可通過(guò)實(shí)驗(yàn)準(zhǔn)確測(cè)定，因此，利用電池電動(dòng)勢(shì)E來(lái)計(jì)

49、算電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)改變?chǔ)Gm 、ΔrHm 、ΔrSm 、QR比采用量熱法得到的結(jié)果往往要準(zhǔn)確得多。 ⒌ 將反應(yīng)設(shè)定為電池 利用電池電動(dòng)勢(shì)及其溫系數(shù)求電池反應(yīng)的熱力學(xué)函數(shù)的改變方向、平衡常數(shù)、溶度積常數(shù)等必須首先將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池。下面我們以幾個(gè)反應(yīng)為例談一談將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)為電池的基本步驟： 例1 將反應(yīng)Zn（s）+ CuSO4（a1）→ZnSO4（a2）+ Cn（s）設(shè)計(jì)成電池。此反應(yīng)是Zn被氧化為Zn2+，Cu2+還原為Cu 負(fù)極： Zn（s）→Zn2+（aZn2+）+ 2e- 正極： Cu2+

50、 + （aCu2+）+ 2e-→Cn（s） 電池反應(yīng)： Zn（s）+ Cu2+（aCu2+）→Zn2+（aZn2+）+ Cu（s） 電池表達(dá)式為：Zn（s）∣ZnSO4（a2）‖CuSO4（a1）∣Cu（s） 例2 將反應(yīng)：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）→HCI（a）+ Ag（s）設(shè)計(jì)為電池 負(fù)極： 1/2H2（PH2）→H+（AH+）+ e- 正極： AgCI（s） + e- →Ag（s）+ CI-（AcI-） 電池反應(yīng)：AgCI（s） + 1/2H2（PH2）→Ag（s）+ H+（AH+）+ CI-（acI-） 這是由一個(gè)氫電極和一個(gè)第二類(lèi)電

51、極構(gòu)成的電池，電池表達(dá)式為： Pt∣H2（PH2）∣HCI（a）∣AgCI（s）∣Ag（s） 例3 將反應(yīng)AgCI（s） + NaBr（a1）→AgBr（s）+ NaCI（a2）設(shè)計(jì)為電池。這是一個(gè)非氧化還原反應(yīng)，可在方程式的兩邊加上Ag（s），即： AgCI（s） + Ag（s）+ NaBr（a1）→AgBr（s）+ Ag（s）+ NaCI（a2） 根據(jù)已學(xué)過(guò)的電極，可見(jiàn)可以組成： 負(fù)極： Ag（s）+ Br-（aBr-）→ AgBr（s）+ e- 正極： AgCI（s） + e-→Ag（s）+ CI-（acI-） 電池反應(yīng)：A

52、gCI（s） + Br-（aBr-）→ AgBr（s）+ CI-（acI-） 電池表達(dá)式為：Ag（s）∣AgBr（s）∣NaBr（a1）‖NaCI（a2）∣AgCI（s）∣Ag（s） 由以上幾個(gè)例子可見(jiàn)，將一個(gè)化學(xué)反應(yīng)設(shè)計(jì)成電池的基本步驟是： （1）若反應(yīng)是氧化—還原反應(yīng)，則將發(fā)生氧化反應(yīng)的“氧-還對(duì)”物質(zhì)作為負(fù)極放在電池表達(dá)式的左邊，將發(fā)生還原反應(yīng)的“氧-還對(duì)”物質(zhì)作為正極放在電池表達(dá)式的右邊。電池反應(yīng)中有金屬及其離子或氣體物質(zhì)及其離子則可構(gòu)成第一類(lèi)電極；若有金屬及其難溶鹽（或難溶氧化物）則可構(gòu)成第二類(lèi)電極，若有同一元素不同價(jià)態(tài)的物質(zhì)存在于溶液中則可構(gòu)成第三類(lèi)電極。 （2）若

53、反應(yīng)不是氧化—還原反應(yīng)，則可在反應(yīng)式的兩邊加上同一物質(zhì)或同一物質(zhì)的離子，使之能夠構(gòu)成我們熟悉的電極。 （3）按電池表達(dá)式的規(guī)定，寫(xiě)出電極反應(yīng)式（離子式）和電池反應(yīng)式，注意兩電極反應(yīng)得失電子數(shù)目的相同，檢驗(yàn)是否與給定的反應(yīng)一致。 七、電解時(shí)的電極反應(yīng) 對(duì)一個(gè)電池進(jìn)行電解時(shí)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，故養(yǎng)雞又稱(chēng)為氧化極，陰極發(fā)生還原反應(yīng)，故陰極又稱(chēng)為原極，當(dāng)電解以一定速率進(jìn)行時(shí)，電極過(guò)程變?yōu)椴豢赡娴碾姌O過(guò)程。 ⒈ 電極的極化和超電勢(shì) 實(shí)驗(yàn)指出當(dāng)電極反應(yīng)以一定速率進(jìn)行，流過(guò)電極的電流不為零，電極的電勢(shì)會(huì)偏離熱力學(xué)平衡值，這種現(xiàn)象稱(chēng)為電極的極化，偏離值的大小稱(chēng)為超電勢(shì)（過(guò)電勢(shì)），用符號(hào)“η”表

54、示，陽(yáng)極發(fā)生極化時(shí)陽(yáng)極實(shí)際電勢(shì)（不可逆電勢(shì)）向正方向移動(dòng)；陰極發(fā)生極化時(shí)，陰極電勢(shì)向負(fù)方向移動(dòng)，故電極的不可胬電勢(shì)為： 陽(yáng)，不可逆 = 陽(yáng)，平 + η陽(yáng) 陰，不可逆 = 陰，平 – η陰 實(shí)驗(yàn)進(jìn)一步指出，金屬析出時(shí)超電勢(shì)很小，?？梢院雎圆挥?jì)，氣體物質(zhì)，尤其是H2、O2析出時(shí)超電勢(shì)較大不能忽略。 ⒉ 陰極反應(yīng) 電解時(shí)，陰極總是發(fā)生還原反應(yīng)： ΜZ+ + Ze→→ Μ 2H+ + Ze→→H2 如果電解含有金屬離子的水溶液，是析出金屬，還是析出H2？如果溶液中有幾

55、種金屬離子，它們析出的先后次序是什么？?jī)煞N離子同時(shí)析出的條件又是什么？這些問(wèn)題是電鍍、合金電鍍、電解分離等電化學(xué)工業(yè)過(guò)程中十分重要的問(wèn)題。 前已提出，電極電勢(shì)越高越容易還原，因此，陰幾上嵯出電勢(shì)越高的物質(zhì)越容易還原析出，離子析出的先后順序是電勢(shì)由高到低。 例 電解CdSO4水溶液（設(shè)mcd2+ = ImoI·Kg-1） 陰極反應(yīng)：Cd2+（ImoI·Kg-1）+ 2e-→Cd（s） 2H+（1×10-7moI·dm-3）+ 2e-→H2（P） = - 0.403V ψCd,析=ψCd2

56、+o=-0.402（V） ψH+,H2=ψH+,H2o-RT/2Fln（1/a2H+）-η=-0.414（V） 若不考慮超電勢(shì)，Cd與H2可能同時(shí)析出，若溶液為酸性，H2析出的可能性還會(huì)更大。但是由于H2在Cd上有較大的超電勢(shì)（η = 0.48V）使H2的析出電勢(shì)降低，結(jié)果H2不會(huì)析出正是由于氫析出時(shí)有較大的超電勢(shì)，才使一些比H2活潑的金屬順利在金屬上析出保證了電鍍的質(zhì)量。 ⒊ 陽(yáng)極反應(yīng) 電解時(shí)陽(yáng)極發(fā)生氧化反應(yīng)，析出電勢(shì)超低（超負(fù)）的物質(zhì)越容易失去電子被氧化，因此，離子在陽(yáng)極上析出次序是由低到高。若電極材料為惰性材料（如Pt、C），陽(yáng)極上的反應(yīng)只可能是溶液中的離子被氧化：

57、 XZ-→ X + Ze- 2H2O→O2 + 4H+ + 4e- 如電解NaCI水溶液，假定NaCI溶液中NaCI濃度為4.0moI·dm-3，在25℃厭極上析出什么？ 陽(yáng)極反應(yīng)：2CI-→CI2（P）+ 2e- 2H2O→O2（P）+ 4H+（1×10-7moI·Kg-1）+ 4e- ψCl2,析=ψ平o+η=ψCl-/Cl2o-RT/2Flna2Cl-）+η=1.35（V） ψO2,析=ψ平o+η=ψH+，H2O/O2o-RT/4Fln（1/a4H+）+η=1.66（V）

58、ψCl2,析<ψO2,析，故陽(yáng)極上析出Cl2。 第五講 結(jié)構(gòu)化學(xué)講座 §5-1.原子結(jié)構(gòu) 一、知識(shí)要點(diǎn) 1.原子軌道 電子、原子、分子等叫微觀粒子，微觀粒子的運(yùn)動(dòng)規(guī)律與宏觀物體的運(yùn)動(dòng)規(guī)律是迥然 不同的。海森堡不確定關(guān)系式可表為：△x·△px≥h(1)式中△x表坐標(biāo)的測(cè)量誤差，△px 表同一分量的動(dòng)量（mv）的測(cè)量誤差，此二誤差之積不小于普朗克常數(shù)△h。h=6.626×10-27 erg·s,是一個(gè)很小的量，對(duì)宏觀物體的運(yùn)動(dòng)毫無(wú)影響，然對(duì)微觀粒子而言，則不能同時(shí)精 確地確定其運(yùn)動(dòng)的坐標(biāo)和動(dòng)量，因而不

59、能用描述宏觀物體運(yùn)動(dòng)軌跡的方法來(lái)描述微觀粒子的 運(yùn)動(dòng)。下列顯示此點(diǎn)：50ｇ的子彈其速度為300m/s,而質(zhì)量為9.1×10-28ｇ的電子，其繞核 運(yùn)動(dòng)的速度約為10m/s,假如速度的測(cè)量誤差為萬(wàn)分之一，這已是相當(dāng)精確的了，可算出子 彈的△x=h/(m·△v)=6.626×10-27/50×30000×0.01﹪=4.4×10-29Cm,即是說(shuō)可精確測(cè)定，可用軌 跡（彈道）描述。對(duì)于核外運(yùn)動(dòng)的電子△x=6.626×10-27/9.1×10-28×108×0.01﹪≈7?，玻爾 理論認(rèn)為氫原子1s與電子以0.53 ?為半徑的圓周上繞核運(yùn)動(dòng)，如行星繞太陽(yáng)那樣，然半徑的 △ 誤差卻有7 ?

60、，這樣的圓周軌道顯然是毫無(wú)意義的。 上述例子表明我們不能描述微觀粒子的運(yùn)動(dòng)軌跡，換言之，微觀粒子具有明顯的波動(dòng)性稱(chēng)為 物質(zhì)波又叫德布羅依波，其波長(zhǎng)可作德布羅依關(guān)系表述：λ=h/p=h/mv(2)微觀粒子的波動(dòng)性 及其德布羅依關(guān)系式皆為實(shí)驗(yàn)所證實(shí)。 我們用波長(zhǎng)數(shù)ψ來(lái)描述核外電子的運(yùn)動(dòng)。ψ2dτ表示微小體積△τ內(nèi)電子出現(xiàn)的幾率。我們 稱(chēng)這樣的ψ叫原子軌道?？梢?jiàn)原子軌道既不是原子的運(yùn)動(dòng)軌跡亦不是繞核運(yùn)動(dòng)的電子的軌跡，而 是位于ψ上的電子在核外的幾率密度分布。一定的ψ就有一定的幾率密度分布，有一定的能量、 角動(dòng)量和角動(dòng)量的z分量。ψ與三個(gè)量子數(shù)有關(guān)，叫ψn 、l、m （1）四個(gè)量子數(shù)

61、 Ⅰ，主量子數(shù)n,n=1,2,3……分別用K、L、M表示。N表征電子離核遠(yuǎn)近，主要決定電子的能量。 Ⅱ，角量子數(shù)l，表征角動(dòng)量大小，決定角分布的形狀。 L=0、1、2、3……（n－1），分別稱(chēng)為s、p、d、f軌道。 Ⅲ，磁量子數(shù)m,m=0,±1,…… ±L。表征一定形狀的角分布的空間取向，角動(dòng)量z分量的大小。 一組量子數(shù)（n、l、m）就確定了一個(gè)原子軌道ψn 、l、m （2）徑向分布與角度分布 ψ是空間坐標(biāo)的函數(shù)，在球極坐標(biāo)內(nèi)表為ψn 、l、m（γ、θ、φ）=Rn、l(r) ·Yl、m（θ、φ），R(r) 叫波函數(shù)ψ的徑向分布，Yl、m（θ、φ）叫角度分布。Rn、l(r)只與n、

62、l有關(guān)與m無(wú)關(guān)，Yl、m（θ、φ） 與n無(wú)關(guān)僅與l、m有關(guān)。 Ⅰ.徑向分布 定義D=4πr2R2（r）叫徑向分布函數(shù)。D表示離核距離為γ的球面上的幾率大小，D圖象 示于圖5—1。D圖象呈現(xiàn)極大為峰。峰的數(shù)目=n－1。兩峰之間D為零處為節(jié)點(diǎn)，徑向分布函數(shù) 的節(jié)面為球面，節(jié)面數(shù)=n－1－L。 Ⅱ.角度分布 y圖象示于圖5—2。S態(tài)是球形對(duì)稱(chēng)的；p態(tài)是啞鈴形；d態(tài)是四瓣梅花形的原點(diǎn)至圖形 的距離愈大，表此方向的ψ值大。Y值有正負(fù)之別，y值為零的面是角向節(jié)面。Y圖象的 節(jié)面為平面或圓錐面，共1個(gè)。 1.元素的基態(tài)電子組態(tài) 核外運(yùn)動(dòng)的電子可位于不同的原子軌道上而位1s軌道上的電子

63、稱(chēng)為1s電子，電子所 具有的能量由n和l的大小決定。對(duì)于中性原子而言，n+0.7l值愈小，能量愈低。4s軌道 的n+0.7l值=4，3d軌道的n+0.7l值=4.4，故4s軌道的能量低于3d軌道。2p軌道有3 個(gè)，其能量一樣，稱(chēng)為三重簡(jiǎn)并，稱(chēng)簡(jiǎn)并軌道叫等價(jià)軌道。同樣d軌道是五重簡(jiǎn)并，有五 個(gè)等價(jià)軌道。 元素的性質(zhì)隨電荷數(shù)遞增呈現(xiàn)周期性變化，叫做元素的周期律。元素周期律的本質(zhì)是 核外電子基組態(tài)的特征隨核電荷數(shù)遞增呈現(xiàn)周期性的重復(fù)。此種重復(fù)性可將電子按下列三 條原則填入原子軌道而得出。泡里原理，子軌道上最多只能填充2個(gè)電子且自旋相反； Ⅱ、能量最低原理是指電子按圖5—3所示的次序填

64、充。Ⅲ等價(jià)軌道上電子的填充要分占 軌道且自旋平行，這叫洪特規(guī)則。以上三點(diǎn)統(tǒng)稱(chēng)為構(gòu)造原理。如25號(hào)元素錳，核外 25個(gè)電子的填充為Mn1s22s22p63s23p64s23d5,此處3d5表5個(gè)d電子分占5個(gè)d軌道且自旋平 行。稱(chēng)核外電子的填充形式為組態(tài)，錳的以上填充形式是能量最低的，稱(chēng)為錳的基態(tài)電子組 態(tài)，簡(jiǎn)稱(chēng)基組態(tài)。元素的化學(xué)性質(zhì)是由最外層電子的組態(tài)決定的，堿金屬與堿土金屬的外層 電子基組態(tài)分別為ns1與ns2. 原子失去電子后就成為正離子，在正離子中電子的能量由n+0.4l值定性地確定。為使 離子之能量低而穩(wěn)定，原子應(yīng)先失去n+0.4l值大的電子。4s之n+0.4l=4,3d

65、之n+0.4l=3.8。 故Mn2+|的基組態(tài)為3d5。由此我們得出原子失去電子的次序?yàn)閚p先于ns先于(n-1)先于(n-2)f. 原子體系的總能量是核對(duì)電子的吸引能減去電子之間的排斥能的總和.吸引使能量降低而 排斥則使用使能量升高.電子填充之結(jié)果是使總能量最低,即為基組態(tài).在全體已知的元素都可 由構(gòu)造原理得出基組態(tài),僅有少數(shù)是例外.由于等價(jià)軌道的半滿與全滿具有特殊的穩(wěn)定性,使 Cr與Cu的基態(tài)不是4S23d4與4S23d9而是4S13d5與4S13d10. 2. 原子光譜概說(shuō) 原子內(nèi)的電子通常處于能量低的原子軌道上,當(dāng)受外界之電弧,電火花等的激發(fā),就處 于較高能z級(jí)的原子軌

66、道上,因不穩(wěn)定必躍回能級(jí)低的原子軌道并發(fā)出一定頻率的光,即: ΔE=hυ…………………………………………(3) 由于原子軌道能量的分布是不連續(xù)的,故所允許的原子軌道之間的躍遷所發(fā)出的光也 是不連續(xù)的,即是說(shuō)原子光譜是線狀光譜.不同元素有不同的光譜,譜線的強(qiáng)弱正比于該元 素量之多少,故可用以定性和定量分析,此即所謂光譜分析. 最簡(jiǎn)單的光譜是氫原子光譜. 氫原子原子軌道的能量?jī)H與主量子數(shù)有關(guān),表為: En=-me4/(8πε0h2) *1/n2=-13.6*1/n2(ev) ………………………………(4) (4)式中n=1,2,3,4稱(chēng)為K,L,M,N……..層.m和e 分別為電子的質(zhì)量和電荷, ε0是真空的 介電常數(shù),h是普朗克常數(shù). 氫原子受激發(fā)所產(chǎn)生光譜的譜線的波長(zhǎng)之間有如下的簡(jiǎn)單規(guī)律 1/λ=R(1/n12-1/n22)……………………….(5) 式中n1,n2是整數(shù)且n2>=n1+1,R叫里德堡常數(shù),其值為109678Cm-1, λ是譜線的波長(zhǎng). 當(dāng)n1=1,n2=2,3,4……..,即電子由L,M,