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1、5.7.3多元酸和混合酸的滴定,1、滴定的可行性判斷（包括能否分步滴定的判斷）；,2、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp的計(jì)算；,3、指示劑的選擇。,以NaOH滴定濃度為C（mol/L）的二元弱酸H2A為例,若二元弱酸的Ka1與Ka2相差很大，即當(dāng)Ka1/Ka2大到一定程度時(shí)，H2A能被準(zhǔn)確滴定到HA-，此時(shí)在第一計(jì)量點(diǎn)附近就形成了足夠大的H+的變化，可以用指示劑判斷終點(diǎn)，即此二元酸能夠被分步滴定。Ka1/Ka2愈大，分步滴定的準(zhǔn)確度越高。Ka1/Ka2到底應(yīng)有多大，該多元酸才能被分步滴定？這與分步滴定要求的準(zhǔn)確度和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度有關(guān)。,pH=0.3，ET0.5%的范圍內(nèi)，則要求Ka1/Ka2105才能滿(mǎn)足

2、分步滴定的要求。,、結(jié)論：二元酸H2A可被滴定的方式如下,1、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka210-8。此二元酸分步解離的兩個(gè)H+均可被準(zhǔn)確滴定，且可被分步滴定，形成兩個(gè)明顯的pH突躍，若能選擇到合適的指示劑，可以確定兩個(gè)滴定終點(diǎn)。,2、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka210-8該二元酸可以被分步滴定，只能被準(zhǔn)確滴定至第一個(gè)計(jì)量點(diǎn),3、Ka1/Ka2105，且Csp1Ka110-8，Csp2Ka210-8。該二元酸不能分步滴定，只能按二元酸一次被完全滴定（滴總量），在第二計(jì)量點(diǎn)附近形成一個(gè)pH突躍。選擇合適的指示劑，可以使滴定在第二計(jì)量

3、點(diǎn)附近準(zhǔn)確結(jié)束。如草酸。,4、Ka1/Ka2105，且CspKa110-8，但CspKa210-8。由于第二級(jí)解離的影響，該二元酸不能被準(zhǔn)確滴定。5、對(duì)于多元弱堿：同上，只需把Ka換成Kb即可。,注意：由于多元酸堿滴定曲線的計(jì)算比較復(fù)雜，因此在實(shí)際工作中，,通常只計(jì)算出各計(jì)量點(diǎn)的pHsp，然后選擇變色點(diǎn)在此pH附近的指示劑來(lái)指示滴定終點(diǎn),二元酸滴定的可行性判斷,用0.1000mol.L-1NaOH滴定同濃度、不同強(qiáng)度的二元酸。,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2<105,cKa110-8,cKa210-8,Ka1/Ka2105,cKa110-8,cKa2<10-8,Ka1/Ka

4、2105,可準(zhǔn)確滴定至HA-,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pHsp計(jì)算,用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,,H3PO4pKa1=2.16，pKa2=7.21,pKa3=12.32,第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn),體系：H2PO4-，為兩性物質(zhì),計(jì)算pH=4.71,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn),體系：HPO42-，為兩性物質(zhì),計(jì)算pH=9.66,計(jì)量點(diǎn)pH值計(jì)算,第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)由于CspKa210KW，Csp10Ka1，,第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：因Csp2Ka3Kw，Csp210Ka2,指示劑的選擇,用0.1000mol.L-1NaOH滴定0.1000mol.L-1H3PO4,,百里酚酞,4.71甲基紅,9

5、.66,,,多元堿的滴定,多元堿與多元酸類(lèi)似。只需將Ka換成Kb便可。用0.1000mol/LHCl標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定0.10mol/LNa2CO3（Kb1=Kw/Ka2==1.810-4，Kb2=Kw/Ka1==2.410-8）,因有CspKb110-8，CspKb2=0.0810-8，且Kb1/Kb2=104，只能勉強(qiáng)滴定到HCO3-終點(diǎn),1、第一計(jì)量點(diǎn)：產(chǎn)物為NaHCO3。H+==4.810-9mol/L,pH=8.32用酚酞作指示劑，但終點(diǎn)顏色較難判斷。用甲酚紅與百里酚酞混合指示劑，可減小誤差。,2、第二計(jì)量點(diǎn)：CO2的飽和溶液，H2CO3的濃度約為0.04mol/L。,則H+==1.310

6、-4,pH=3.89用甲基橙作指示劑,混合酸堿的滴定,0.5%的誤差，可以滴定出較強(qiáng)一種酸的含量，即可進(jìn)行分別滴定。若，則還可以繼續(xù)滴定出第二種酸的含量。,化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的計(jì)算,2、對(duì)于強(qiáng)酸與弱酸(pKa=48)的混合物，在滴定時(shí)強(qiáng)酸首先被中,和，但pH突躍變短，且曲線稍有傾斜，然后第二個(gè)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近出現(xiàn)較明顯的pH變化。,NaOH滴定一強(qiáng)一弱酸，例：HCl+HAc,滴定至第一化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：,體系：HAc，為弱酸性物質(zhì),滴定至第二化學(xué)計(jì)量點(diǎn)：,體系：Ac-，為弱堿性物質(zhì),總之：弱酸的強(qiáng)度越弱，越有利于滴定強(qiáng)酸，弱酸的酸度愈強(qiáng)，越,有利于滴定總酸度。此外，強(qiáng)酸和弱酸的混合濃度c1/c2比例，對(duì)混合酸

7、能否分別滴定也有影響。一般來(lái)說(shuō)，強(qiáng)酸的濃度愈大，分別滴定的可能性就愈大，反之愈小。,對(duì)于強(qiáng)酸強(qiáng)堿的相互滴定，當(dāng)濃度0.1mol/L時(shí)，宜采用甲基橙作指示劑，以減少CO2的影響。對(duì)弱酸的滴定，化學(xué)計(jì)量點(diǎn)在堿性范圍，CO2的影響較大，宜采用同一指示劑在同一條件下進(jìn)行標(biāo)定和測(cè)定。,五、酸堿滴定中CO2的影響：,例、某0.1000mol/L的二元弱酸H2A，用NaOH標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定,（Ka1=5.010-3，Ka2=7.810-9），能否分步滴定？有幾個(gè)明顯的突躍？,5.8終點(diǎn)誤差,5.8.1滴定強(qiáng)酸的終點(diǎn)誤差定量分析中常用指示劑來(lái)確定終點(diǎn)。但是，滴定終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)可能不一致，這樣就帶來(lái)“滴定誤差”，

8、通常又稱(chēng)作“終點(diǎn)誤差”。它不包括操作本身所引起的誤差。終點(diǎn)誤差一般以百分?jǐn)?shù)表示，常用Et表達(dá)。,終點(diǎn)誤差(endpointerror,titrationerrror),1強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸2強(qiáng)堿滴定一元弱酸3強(qiáng)堿滴定多元弱酸,1、強(qiáng)堿（酸）滴定強(qiáng)酸（堿）：,以濃度為c(mol/L)強(qiáng)堿NaOH滴定濃度為c0(mol/L)、體積為V0(mL)的HCl為例：設(shè)滴定到終點(diǎn)時(shí)消耗NaOH的體積V(mL)，則,,終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)前的誤差公式：,,終點(diǎn)在計(jì)量點(diǎn)后的誤差公式：,例題：1：在用0.1000mol/LNaOH溶液滴定20.00mL0.1000mol/LHCl溶液時(shí)，,用甲基橙作指示劑，滴定到橙黃色(pH=

9、4.0)時(shí)為終點(diǎn)；或用酚酞作指示劑滴定到粉紅色(pH=9.0)時(shí)為終點(diǎn)。分別計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：,2強(qiáng)堿滴定一元弱酸,用NaOH（濃度為C）溶液滴定一元弱酸HA（濃度為C0、體積為V0）終點(diǎn)誤差為Et=其中,,,強(qiáng)酸滴定一元弱堿：,Et=其中,,,舉例：P16419.,1、用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/lHAc至pH=8.00。計(jì)算終點(diǎn)誤差。解：sp時(shí),2.用0.1mol/lNaOH滴定0.1mol/l羥胺鹽酸鹽（NH3OHCl）和0,1mol/lNH4Cl的混合溶液。問(wèn)：a.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)溶液的pH為多少？b.在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)有百分之幾的NH4Cl參加了反應(yīng)？,解：(1)已知NH3OHClKa=Kw/Kb=1.110-6,SP時(shí)，產(chǎn)物為NH2OH和NH4+,(2)、SP時(shí)，,參加反應(yīng)的NH4Cl百分?jǐn)?shù)為,3.用NaOH滴定琥珀酸H2A至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，溶液的pH值為多少？選用什么指示劑？,（已知Ka1=6.8910-5，Ka2=2.4710-6）選酸酞作為指示劑,4.已知檸檬酸的Ka1=1.110-3，Ka2=4.110-5，Ka3=2.110-6，如配成0.3000mol/L的溶液，以0.3000mol/LNaOH溶液滴定，有幾個(gè)滴定突躍？宜用什么指示劑？,解：,