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材料表界面(華東理工大學).ppt

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1、,材 料 表 界 面,危大福 管 涌 楊云霞,聯(lián)系方法: 材料學院 實驗一樓309室 電話:64253343 Email: ,考 核 方 式,平時成績: 30 (包括考勤15和課堂練習、作業(yè)等15) 期末考試: 70,課 程 內(nèi) 容,緒論 液體表面 固體表面 固液表面 表面活性劑 高分子材料的表面張力 聚合物的表面改性 復合材料的界面,緒論,材料科學、信息科學和生命科學是當前新技術革命中的三大前沿科學,材料的表界面在材料科學中有重要的地位 材料表界面對材料整體性能具有決定性影響,材料的腐蝕、老化、硬化、破壞、印刷、涂膜、粘結、復合等等,無不與材料的表界面密切有關。,緒論,例:國產(chǎn)拉絲機與國外的

2、主要差距在于拉絲輪的壽命:國產(chǎn)的為半年,國外先進的為五年。 原因:在于材料的表面處理,基體材料是一樣的。在拉絲輪的外圈,涂一層高硬度、低摩擦系數(shù)的陶瓷涂層。國內(nèi)的技術還不能達到。,緒論,普通單螺桿擠出機的結構與特性示意圖,緒論,材料表面的結構和化學組成,與材料內(nèi)部有明顯的差別; (1)多組份材料; (2)單組份材料。 材料的制備和使用性能,會受到表面特性的強烈影響。,緒論,表界面是由一個相過渡到另一個相的過渡區(qū)域。若其中一相為氣體,這種界面通常稱為表面(surface)。,表界面通常有五類:氣-液界面(表面),氣-固界面(表面),液-液界面,液-固界面,固-固界面。,表界面區(qū)的結構、能量、

3、組成等都呈現(xiàn)連續(xù)的梯度變化。,1、 表界面的定義(surface,interface, interphase, interlayer),表界面,(1)氣-液界面,表界面,(2)氣-固界面,表界面,(3)液-液界面,表界面,(4)液-固界面,表界面,(5)固-固界面,1.1.1 物理表面,定義:三維規(guī)整點陣到體外空間之間的過渡區(qū)域。 厚度隨材料種類而異,從一個到多個原子層不等。 在過渡區(qū)域,周期點陣遭到嚴重擾動,甚至完全變異。 物理界面是不同于兩相的第三相。,1.1.1 物理表面,理想表面:指除了假設確定的一套邊界條件外,不發(fā)生任何變化的表面。 清潔表面:指不存在任何污染的化學純表面,即不存在吸

4、附、催化反應或雜質擴散等物理化學效應的表面。 表面上會發(fā)生與體內(nèi)結構和成分不同的變化,如:馳豫、重構、臺階化、偏析和吸附等。 吸附表面:吸附有外來原子的表面。,1.1.1 物理表面,馳豫:點陣常數(shù)變化,非平衡態(tài); 重構:原子重排,不同于本體內(nèi)的晶面; 臺階化:有規(guī)律的非完全平面結構;,偏析:溶液或溶質在相界、晶界或缺陷上的聚集; 吸附:氣相原子或分子在氣固界面上的聚集。,結構變化,化學組成變化,1.1.1 物理表面,吸附(adsorption)是指在固相氣相、固相液相、固相固相、液相氣相、液相液相等體系中,某個相的物質密度或溶于該相的溶質濃度在界面上發(fā)生改變(與本體相不同)的現(xiàn)象。,吸附概念的

5、另一個觀點:,1.1.2 材料表面,機械作用界面 切削,研磨,拋光,噴砂,磨損等 化學作用界面 反應,粘接,氧化,腐蝕等 固體結合界面 真空,加熱,加壓,界面擴散等 液相或氣相沉積界面 凝固共生界面 粉末冶金界面 熱壓,熱鍛,燒結,熱噴涂等 粘結界面 無機或有機粘結劑粘結兩固體 熔焊界面 固體表面形成熔體,凝固而成,1.2表界面科學發(fā)展史,18751878 Gibbs定律; 19131942 Langmuir的貢獻;(獲1932年諾貝爾化學獎) (蒸發(fā)、凝聚、吸附、單分子膜等表界面的研究) 20世紀40年代前 表面化學成果大量應用生產(chǎn); 50年代以后,微型化、IT發(fā)展促進表面化學發(fā)展; 60年

6、代末,由于超高真空技術的發(fā)展,電子光學儀器的發(fā)展,能譜儀的發(fā)展,表面現(xiàn)象向微觀領域發(fā)展; 2007年,格哈德埃特爾獲諾貝爾化學獎。,,關于格哈德埃特爾 : 獲獎原因:“固體表面化學過程的研究”; 氮是生命體的基本元素,存在與氨基酸 蛋白質和核酸中,空氣中也富含氮氣。 固氮法: 自然界固氮法:(1)閃電:10; (2)固氮細菌:65; 最后的25,是合成氨的方法(哈伯博施法)。進一步制成化肥。奠定了現(xiàn)代農(nóng)業(yè)的基礎。哈伯獲1918年諾貝爾化學獎。,,氮原子還是氮分子? (1)表面化學在哈伯博施過程發(fā)揮了重要作用。因為這個過程必須以精細的鐵粉作為催化劑,讓氮氣與氫氣同時被吸附到鐵粉表面,然后進行反

7、應。 (2)早期的研究表明,氫分子在鐵粉表面立即斷裂,并以氫原子的形式吸附在表面。 (3)埃特爾在增加氫氣的同時測量了鐵粉表面氮原子的濃度,發(fā)現(xiàn)氫增加得越多,鐵表面氮原子的濃度就越低,這表明氮是以原子而不是分子的形式與氫反應。,,,,找出最慢的一步: (1)發(fā)現(xiàn)氮分子分裂成氮原子這一過程限制了整個反應過程的速度,而且,一旦兩個氮原子從彼此的束縛中解放出來,它們立刻與周圍的氫原子結合生成氨。 氮分子分裂的速度大大慢于反應中的其他步驟,這意味著后續(xù)反應都是在瞬間進行的,很難再尋找方法來研究這些步驟。如何研究后續(xù)的反應步驟?,,,埃特爾對哈伯博施過程的研究,表明了他的實驗思想和方法的建立過程

8、。利用高度受控的系統(tǒng),他成功測量了每一個反應步驟的速率和反應動能,這些數(shù)據(jù)又被用于更有實際應用價值的反應過程的計算。這就是埃特爾的方法學不僅對基礎研究,而且對工業(yè)模型的建立也極為重要的原因。,1.3表界面研究的重要性,表、界面現(xiàn)象一覽表 分類 表、界面現(xiàn)象 作為表面活性劑 肥皂和洗滌劑(表面活性劑) 材料制造的產(chǎn)品 乳化劑和穩(wěn)定劑(非表面活性劑) 除草劑和殺蟲劑 織物軟化劑 表界面現(xiàn)象的直接應用 潤滑、粘接、泡沫、潤濕和防水 天然和合成材料的純化或改性 三次采油、制糖、燒結

9、 生理應用 呼吸、關節(jié)潤滑、液體輸送中的毛 細現(xiàn)象、動脈硬化,1.3表界面研究的重要性,登月計劃失敗例 ; MDF水泥; 復合材料偶聯(lián)劑; 納米材料;,1.3表界面研究的重要性,登月計劃失敗例,液體燃料在失重空間對容器的浸潤狀態(tài)示意圖 (陰影部分代表液體燃料),MDF(MacroDefectFree)水泥:,Griffith斷裂理論:,Tf為材料的抗拉強度;E為彈性模量;為表面自由能;c為裂紋尺寸。,孔的結構特性是比總孔空隙率更為重要的影響因素。 英國科學家Brichal進一步提出:材料中大孔所占的比例越小,最大尺寸孔的孔徑越小,則材料的強度

10、越高。,用MDF水泥制得的水泥材料總空隙率達15%,空隙尺寸一般在幾十微米,對材料的強度并無大礙,相反卻使材料的脆性得到了根本的改變,滿足了輕質,高強,多功能的要求。,,第二章 液體表面,2.1表面張力和表面自由能,1.表面層分子與內(nèi)部分子相比,它們所處的環(huán)境不同。,2.1.1、表面張力,2.氣液表面的分子凈受到指向液體內(nèi)部的力;,3.從液體內(nèi)部將分子移到表面要克服分子間引力而做功,使系統(tǒng)自由焓增加;,2.1表面張力和表面自由能,4. 這種不平衡作用力使表面有自動收縮,使系統(tǒng)能量降低的傾向,并使表面層顯示出一些獨特性質,如表面張力、表面吸附、毛細現(xiàn)象、過飽和狀態(tài)等。,表面張力的物理真實性:空位

11、理論,設有一新分割、尚未達到平衡的表面,由于表面分子受到指向液體內(nèi)部的引力,則它離開表面進入液體內(nèi)部的趨勢大于它從內(nèi)部遷移到表面的趨勢。結果有較少的分子占據(jù)表面層,使表面層內(nèi)的分子間距離變大,當距離大于平衡之值時,分之間引力大于斥力,于是表面分子處于張力狀態(tài),有抑制表面分子離開的趨勢,直到張力足夠大,使單位時間內(nèi)從表面進入內(nèi)部的分子數(shù)與從內(nèi)部遷移到表面的分子數(shù)相等,體系便在某一定表面張力下達到平衡。,表面張力,如果在金屬線框中間系一線圈,一起浸入肥皂液中,然后取出,上面形成一液膜。,(a),由于以線圈為邊界的兩邊表面張力大小相等方向相反,所以線圈成任意形狀可在液膜上移動,見(a)圖。,如果刺破

12、線圈中央的液膜,線圈內(nèi)側張力消失,外側表面張力立即將線圈繃成一個圓形,見(b)圖,清楚的顯示出表面張力的存在。,(b),表面張力示意:,表面張力,表面張力方向示意,平液面,彎曲液面,表面張力,式中L為液膜邊緣長度,因為液膜有兩個故取系數(shù)2。 表面張力是單位長度上的作用力,單位是N/m。,1. 外力F與液膜邊緣的長度成正比,比例常數(shù)與液體表面特性有關,以表示 ,稱為表面張力,即:,表面張力,在圖2-1中,設在F力作用下金屬絲移動dx的距離,則所做的功為: 但2L*dx等于液膜的面積增量dA,所以: 將上式形式改寫成如下形式:,表面張力與表面能,表面張力也可以理解為系統(tǒng)增加單位面積時所需做的可逆功

13、,單位為J/m2,是功的單位或能的單位。所以也可以理解為表面自由能,簡稱表面能。,表面功:溫度、壓力和組成恒定時,可逆使表面積增加dA所需要對體系作的功,稱為表面功。用公式表示為:,表面張力,例:20時汞的表面張力為4.8510-1 Jm-2,求在此溫度及101.325 kPa 的壓力下,將半徑1mm的汞滴分散成半徑10-5 mm的微小汞滴,至少需要消耗多少功?,表面張力,解:已知:4.8510-1 Jm-2 r1=1mm, r2=105 mm,2.2 表面張力的熱力學定義,熱力學第一定律告訴我們可逆條件下生成單位表面時內(nèi)能的變化: 系統(tǒng)功包括膨脹功和表面功:,由熱力學第二定律,dQR

14、=TdS,得:,2.2 表面張力的熱力學定義,根據(jù)焓:H=U+pV,自由能:F=U-TS自由焓:GH-TS微分得: dH=dU+PdV+VdP dF=dU-TdS-SdT dGdH-TdS-SdT,導出表界面張力的熱力學方程:,2.2 表面張力的熱力學定義,由此四個熱力學基本方程可以得出表界面張力的熱力學定義為: 由于經(jīng)常在恒溫、恒壓下研究表面性能,故常用下式表示:,由能量守恒定律,外界所消耗的功存儲于表面,成為表面分子所具有的一種額外的勢能,也稱為表面能。,廣義表面自由能的定義:保持相應的特征變量不變,每增加單位表面積時,相應熱力學函數(shù)的增值。,,三、表面自由能(surface free e

15、nergy),狹義的表面自由能定義:,1Jm-2=1 N m m-2=1 Nm-1,的物理意義(1)表面自由能(surface free energy),狹義表面自由能的定義:保持溫度、壓力和組成不變,每增加單位表面積時,Gibbs自由能的增加值稱為表面Gibbs自由能,或簡稱表面自由能或表面能,用符號表示,單位為Jm-2。,三、表面自由能(surface free energy),把作用于單位邊界線上的這種力稱為表面張力,用 表示,單位是Nm-1。,的物理意義(2)表面張力(surface tension),相同點:,數(shù)值相同,量綱相同。,不同點:,物理意義不同,單位不同。,表面張力與表面G

16、ibbs自由能的異同,由于分子在體相內(nèi)部與界面上所處的環(huán)境是不同的,產(chǎn)生了凈吸力。而凈吸力會在界面各處產(chǎn)生一種張力。,2.2 表面張力的熱力學定義,令Gs為單位面積的自由焓,簡稱比表面自由焓,A為總表面積,則總表面自由焓為: G=GsA 代入式(2-11)可得:,2.2 表面張力的熱力學定義,對純液體: 因此: 單組分液體的表面張力等于比表面自由焓:,,例:試求25,質量m1g的水形成一個球形水滴時的表面自由能E1。若將該水滴分散成直徑2nm的微小水滴,其總表面能E2又是多少?(已知25時水的比表面自由焓Gs為7210-3 J*m-2),,解:設1g水滴的體積為V,半徑為r1

17、,表面積為A1,密度為,則:,,(2)若分散成r21nm的水滴N個,2.3 Laplace方程,表面彎曲的液體在表面張力作用下受到一定的附加壓力,附加壓力的大小總是指向曲率中心,附加壓力產(chǎn)生的原因是液體存在著表面張力,彎曲液面的附加壓力,2.3 Laplace方程,2.3.1 球面,壓差所作功為:,在附加壓力p的作用下,半徑減小dr,表面能的變化為:,2.3 Laplace方程,(1)凸液面,液滴的曲率半徑r為正,P為正,附加壓力指向液體內(nèi)部,r越小,P越大; (2)平液面,r趨向無窮大,P為零,跨越平液面不存在壓力差; (3)凹液面,r為負,P為負,附加壓力指向空氣。,達到平衡時:,2.3.

18、2任意曲面,如果將該曲面由ABCD向外推移一個小小的距離dz 成ABCD,其面積變化為:,形成這部分新表面積做的功為:,2.3 Laplace方程,當曲面向外位移dz時,作用在xy面積上的壓差p做功為:,由相似三角形原理,2.3 Laplace方程,達到平衡時,W1=W2,即:,化簡后得: 式(2-18)就是Laplace方程,是表面化學的基本定律之一。,注釋: (1)若:r1r2r,則曲面為球面,回到(215)式; (2)若:r1r2無窮大,則液面為平面,壓差為0。,由附加壓力而出現(xiàn)的現(xiàn)象“氣塞”,由附加壓力而出現(xiàn)的現(xiàn)象玻璃板難分開,,作業(yè),表面張力產(chǎn)生的原因?,2. 毛細管插入汞中,管中汞柱表面呈凸形,管中液面比管外液面低。若在常壓下,氣溫降低了,此時毛細管中汞面是上升、不變、還是下降?為什么? (提示:表面張力隨溫度的降低而升高),

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