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1、 ...wd... 第4章 配位滴定法 局部思考題參考答案 1. 金屬離子與EDTA形成的配合物有何特點(diǎn) 答：EDTA與金屬離子形成螯合物時(shí)，它的兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧基氧都能與金屬離子鍵合，形成配位數(shù)為4或6的穩(wěn)定的配合物。EDTA與金屬離子的配位反響具有如下特點(diǎn)： 〔1〕EDTA與許多金屬離子可形成配位比為1:1的穩(wěn)定配合物。只有極少數(shù)高氧化值金屬離子與EDTA螯合時(shí)，不是形成1:1的配合物。 〔2〕EDTA與多數(shù)金屬離子生成多個(gè)五原子環(huán)的螯合物，具有很高的穩(wěn)定性。具有五元環(huán)或六元環(huán)的螯

2、合物很穩(wěn)定，而且所形成的環(huán)愈多，螯合物愈穩(wěn)定。 〔3〕EDTA與金屬離子形成的配合物大多帶電荷，易溶于水，反響速率較快。 (4) EDTA與無(wú)色金屬離子生成的配合物為無(wú)色，與有色金屬離子一般生成顏色更深的配合物。滴定時(shí)，如果遇到有色金屬離子，要注意控制溶液的濃度，以利于終點(diǎn)的判斷。 2. 配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是如何得到的為什么要使用條件穩(wěn)定常數(shù) 答：在配位滴定法中，如果沒(méi)有副反響，溶液中M和EDTA的主反響進(jìn)展的程度用穩(wěn)定常數(shù)KMY表示。KMY值越大，形成的配合物越穩(wěn)定。但是在實(shí)際反響中總會(huì)存在許多副反響，對(duì)主反響就會(huì)有不同程度的影響，KMY就不能客觀地反映主反響進(jìn)展的程度。因此，需

3、要對(duì)配合物的穩(wěn)定常數(shù)進(jìn)展修正。假設(shè)僅考慮EDTA的副反響〔酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)〕和金屬離子的配位效應(yīng)的影響，則得到下式： 上式中分別表示M和Y的總濃度，稱為條件穩(wěn)定常數(shù)，是考慮了酸效應(yīng)和配位效應(yīng)后EDTA與金屬離子配合物的實(shí)際穩(wěn)定常數(shù)，采用能更正確地判斷金屬離子和EDTA的配位情況。 3. 簡(jiǎn)述金屬指示劑的作用原理。 答：在配位滴定法中，利用一種能與金屬離子生成有色配合物的顯色劑，其有色配合物的顏色與游離指示劑的顏色不同，從而可以用來(lái)指示滴定過(guò)程中金屬離子濃度的變化，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。例如鉻黑T： 鉻黑T在pH8~11時(shí)呈現(xiàn)藍(lán)色，它與Ca2+, Mg2+，

4、 Zn2+等金屬離子形成的配合物呈酒紅色。EDTA滴定這些金屬離子時(shí)，參加鉻黑T指示劑，滴定前它與少量金屬離子形成酒紅色配合物，而大多數(shù)金屬離子處于游離狀態(tài)。隨著EDTA的不斷滴入，游離金屬離子逐步被配位形成配合物M-EDTA。當(dāng)游離的金屬離子幾乎完全配位后，繼續(xù)遞加EDTA時(shí)，由于EDTA與金屬離子形成的配合物〔M-EDTA〕的條件穩(wěn)定常數(shù)大于鉻黑T與金屬離子形成的配合物〔M-鉻黑T〕的條件穩(wěn)定常數(shù)，因此，EDTA奪取M-鉻黑T中的金屬離子，從而將指示劑釋放出來(lái)，溶液顯示出游離鉻黑T的藍(lán)色，指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。反響方程式如下; M-鉻黑T + EDTAM-EDTA + 鉻黑T 4. 什么

5、是金屬指示劑的封閉和僵化如何防止 答：如果指示劑與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性太高，會(huì)使終點(diǎn)拖后，而且有可能雖參加過(guò)量的EDTA也不能奪走其中的金屬離子，得不到滴定終點(diǎn)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉。通?？刹捎脜⒓舆m當(dāng)?shù)难诒蝿﹣?lái)消除指示劑的封閉現(xiàn)象。 如果指示劑或指示劑與金屬離子形成的配合物溶解度很小，將使EDTA與指示劑的置換速率緩慢，終點(diǎn)拉長(zhǎng)，這種現(xiàn)象稱為指示劑的僵化。解決的方法可以參加有機(jī)溶劑或加熱，以增大其溶解度。 5.用EDTA滴定Ca2+和Mg2+，采用EBT為指示劑。此時(shí)假設(shè)存在少量的Fe3+和Al3+, 對(duì) 體系會(huì)有何影響 答：Fe3+和Al3+封閉EBT指示劑，使終點(diǎn)難

6、以確定?？蓞⒓尤掖及费诒巍? 6. 掩蔽的方法有哪些舉例說(shuō)明如何通過(guò)掩蔽的方法防止干擾。 答：按照掩蔽方法的不同，可以分為配位掩蔽法、沉淀掩蔽法和氧化復(fù)原掩蔽法等，其中以配位掩蔽法用得最多。 例如，銅合金中Cu2+, Zn2+和Pb2+三種離子共存，欲測(cè)定其中Zn2+和Pb2+，用氨水中和試液，參加KCN掩蔽Cu2+和Zn2+，在pH=10時(shí)，用鉻黑T作指示劑，用EDTA滴定Pb2+。滴定后的溶液，參加甲醛或三氯乙醛作解蔽劑，破壞[Zn(CN)4]2-配離子： 羥基乙睛 釋放出來(lái)的Zn2+，再用EDTA繼續(xù)滴定 7. 配位滴定中控制溶液的pH值有什么重要意義實(shí)際工作中應(yīng)如何選擇滴定

7、的pH值 答：pH對(duì)滴定曲線的影響很大，pH越小，突越越小，甚至看不出突越。因此，溶液酸度的控制在EDTA配位滴定法中是非常重要的。 在配位滴定中，假設(shè)配位反響中除了EDTA的酸效應(yīng)和M的水解效應(yīng)外，沒(méi)有其他副反響，則溶液酸度的控制是由EDTA的酸效應(yīng)和金屬離子的羥基配位效應(yīng)決定的。根據(jù)酸效應(yīng)可以確定滴定時(shí)允許的最低pH值〔最高酸度〕，根據(jù)羥基配位效應(yīng)可以估算出滴定時(shí)允許的最高pH值〔最低酸度〕，從而得出滴定的適宜的pH范圍。 8如何檢驗(yàn)水中是否有少量金屬離子如何確定金屬離子是Ca2+, Mg2+, 還是Al3+, Fe3+， Cu2+? 答：利用在氨緩沖溶液中金屬離子可以與鉻黑T反

8、響生成紅色配合物；假設(shè)金屬離子封閉指示劑，則滴加EDTA時(shí)終點(diǎn)變色不敏銳的特點(diǎn)。 首先量取一定量氨性緩沖溶液，參加少許鉻黑T指示劑，假設(shè)顯示紅色，滴加EDTA至變?yōu)樗{(lán)色；然后將欲檢驗(yàn)的水參加：假設(shè)溶液仍然呈現(xiàn)藍(lán)色，說(shuō)明所檢測(cè)的水中無(wú)題中所說(shuō)的金屬離子，假設(shè)溶液又變?yōu)榧t色，說(shuō)明水中有金屬離子。再滴加EDTA，假設(shè)又變?yōu)樗{(lán)色而且變色敏銳，說(shuō)明是Ca2+, Mg2+,假設(shè)滴加較多EDTA仍為紅色或變色不敏銳，說(shuō)明是Al3+, Fe3+，Cu2+離子，將指示劑封閉了。 9. 配位滴定法中，在什么情況下不能采用直接滴定法試舉例說(shuō)明。 答：不符合以下條件的均不能采用直接滴定法：〔1〕被測(cè)離子濃度cM

9、及其與EDTA形成的配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)應(yīng)滿足準(zhǔn)確滴定的要求，即。 〔2〕被測(cè)離子與EDTA的配位反響速率快。 〔3〕 應(yīng)有變色敏銳的指示劑，且不發(fā)生封閉現(xiàn)象。 〔4〕 被測(cè)離子在滴定條件下，不會(huì)發(fā)生水解和沉淀反響。 例如，EDTA滴定Al3+時(shí)，因?yàn)锳l3+與EDTA的反響速率慢；酸度不高時(shí)，Al3+水解生成多核羥基配合物；Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，因此不能直接滴定Al3+。 10. 假設(shè)溶液中存在兩種金屬離子，如何控制酸度進(jìn)展分別滴定 答：對(duì)于有干擾離子存在的配位滴定，一般允許有的相對(duì)誤差，當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)時(shí)，應(yīng)使，則 當(dāng)cM=cN時(shí)，則 故用上面兩式均可作為

10、判斷能否利用控制酸度進(jìn)展分別滴定的條件。 11.假設(shè)配制EDTA溶液的水中含有Ca2+，判斷以下情況對(duì)測(cè)定結(jié)果的影響： a) 以CaCO3為基準(zhǔn)物，XO為指示劑標(biāo)定EDTA，用以滴定試液中Zn2+的含量； b) 以金屬鋅為基準(zhǔn)物，XO為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+的含量； c) 以金屬鋅為基準(zhǔn)物，EBT為指示劑標(biāo)定EDTA，用以測(cè)定試液中Ca2+的含量。 答： 以題〔1〕為例說(shuō)明。以CaCO3為基準(zhǔn)物標(biāo)定EDTA，說(shuō)明是在pH＝10左右進(jìn)展標(biāo)定，水中的Ca2+是與EDTA結(jié)合的，標(biāo)定的EDTA濃度為未與Ca2+結(jié)合的局部；滴定試液中的Zn2+的含量，以XO為指示劑則說(shuō)明

11、是在pH＝5左右的條件下進(jìn)展的，Ca2+不與EDTA結(jié)合，EDTA的實(shí)際濃度比標(biāo)定的濃度大，我們只能用標(biāo)定的濃度進(jìn)展計(jì)算，因而使測(cè)定結(jié)果偏低。 其它題類似。 （1） 偏低；〔2〕偏高；〔3〕無(wú)影響 12采用配位滴定法測(cè)定以下混合液中各組分的含量。試擬定分析方案，指出滴定劑、酸度、指示劑和所需其它試劑，并說(shuō)明滴定方式； （1） 有Fe3+的試液中測(cè)定Bi3+； 〔2〕銅合金中Pb2+和Zn2+的測(cè)定； 〔3〕水泥中Fe3+, Al3+, Ca2+, Mg2+的分別測(cè)定； 〔4〕Al3+, Zn2+, Mg2+混合液中Zn2+的測(cè)定； 〔5〕Bi3+, Al3+, Pb2+混合液中

12、三組分的測(cè)定。 答：提示，〔1〕可用復(fù)原劑如Vc將Fe3+復(fù)原為Fe2+，在pH＝1用EDTA滴定Bi3+，XO作為指示劑。 （2） 在pH＝10的酒石酸氨性緩沖溶液中，用KCN掩蔽Zn2+，EDTA滴定Pb2+；再參加 HCHO解蔽，用EDTA滴定Zn2+。 （3） 將除去硅酸后的濾液中和至微堿性，F(xiàn)e3+, Al3+沉淀。過(guò)濾洗滌后，在濾液中測(cè)定Ca2+, Mg2+的含量；沉淀溶解于HCl后測(cè)定Fe3+, Al3+。 pH＝2，磺基水楊酸為指示劑，測(cè)定Fe3+；參加過(guò)量EDTA，返滴定法測(cè)定Al3+。 （4） pH＝10, EBT 為指示劑，測(cè)定Ca2+, Mg2+總量；另

13、取一份，pH＝12.5，鈣指示劑， 測(cè)定Ca2+。 （5） pH＝1，XO作為指示劑用EDTA滴定Bi3+；參加過(guò)量EDTA，煮沸，調(diào)節(jié)pH＝5～6，返滴定法測(cè)定Al3+、Pb2+總量；最后在溶液中參加NH4F，加熱，用Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出的EDTA，，測(cè)定的是Al3+。 13. Ca2+與PAN不顯色，但在pH為10～12時(shí)，參加適量的CuY，卻可用PAN作為EDTA 滴定Ca2+的指示劑。試簡(jiǎn)述其原理。 PAN和CuY混合液可與Ca2+發(fā)生置換顯色反響： PAN＋CuY＋Ca2+＝＝CaY＋Cu－PAN 黃色 藍(lán)色 無(wú)色 無(wú)色 紫紅色 綠色 CuY較

14、CaY穩(wěn)定，在沒(méi)有PAN存在時(shí)，Ca2+不能置換CuY中的Cu2+。但是當(dāng)有PAN存在時(shí)，由于Cu－PAN也相當(dāng)穩(wěn)定，pH＝10時(shí)，K(CuIn)＝1013.8，故相當(dāng)于減少了CuY的條件穩(wěn)定常數(shù)，且最初溶液中Ca2+濃度較高，因此，Ca2+能奪取CuY中Y形成CaY，游離出Cu－PAN，顯示紫紅色。滴入EDTA時(shí)，先與Ca2+反響，當(dāng)Ca2+反響完全后，過(guò)量EDTA即可生成CuY而顯示綠色，指示到達(dá)終點(diǎn)。滴定前參加的CuY和最后生成的CuY的量是相等的，故參加的CuY不影響滴定結(jié)果。 習(xí)題參考答案 1. 計(jì)算pH＝5.0時(shí)EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。假設(shè)此時(shí)EDTA各種存在形式的總濃度為0.0

15、200 mol?L-1 ，則[Y4-]為多少 解：，pH＝5.0時(shí)，代入EDTA的六級(jí)解離常數(shù)則 2. 在pH=6.0的溶液中，含有濃度均為0.010 mol?L-1 的EDTA，Zn2+和Ca2+。計(jì)算 和值。 解：lgK(CaY)=10.7， pH=6.0, αY(H)=106.45 3. pH=5.0時(shí)，鋅和EDTA配合物的條件穩(wěn)定常數(shù)是多少假設(shè)EDTA和Zn2+的濃度均為均為0.010 mol?L-1 〔不考慮羥基配位等效應(yīng)〕。pH=5.0時(shí)，能否用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定Zn2+ 解：lgK(ZnY)=16.50, pH=5, lgαY(H)=6.45 準(zhǔn)確滴定條件為

16、： 所以當(dāng)pH＝5時(shí)，能用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液準(zhǔn)確滴定Zn2+。 4. 在0.010 mol?L-1 鋅氨溶液中，假設(shè)游離氨的濃度為0.1 mol?L-1 (pH=11)時(shí)，計(jì)算鋅離子 的總副反響系數(shù)。假設(shè)pH=13時(shí)，應(yīng)為多大 解：pH＝11時(shí)， pH＝13時(shí)， 5. 用EDTA溶液滴定Ni2+, 計(jì)算下面兩種情況下的： 〔1〕pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol?L-1 ； 〔2〕pH=9.0，c(NH3)=0.2 mol?L-1 ，[CN-]=0.01 mol?L-1 解：(1)查表知lgK(NiY)=18.62, Ni-NH3配合物lg分別為2.75，4.95，6

17、.64，7.79，8.50，8.49。pH=9.0時(shí)， (2)Ni-CN配合物的 6. 計(jì)算0.02000 mol?L-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定等濃度的Mn2+離子溶液時(shí)的適宜的pH范圍。 解： 此時(shí)最小pH值為5.2。 pH范圍：5.2～8.6 7. 0.010 mol?L-1EDTA滴定等濃度Ca2+，假設(shè)在pH=5.0時(shí)可否準(zhǔn)確滴定假設(shè)能準(zhǔn)確滴定，允 許的最低pH值為多少 解： 不能準(zhǔn)確滴定。 查表知，pH=7.9 8. 利用控制酸度的方法，用0.020 mol?L-1EDTA溶液分別滴定一樣濃度的Th4+和La3+溶液。 計(jì)算滴定Th4+的酸度范圍。 解：lgK

18、(ThY)=23.2, lgK(LaY)=15.4 查表，pH=2.1 pH范圍：2.1～3.4 9. 　Zn2+, Ni2+, Sr2+離子〔其濃度均為0.01　mol?L-1〕與EDTA形成配合物，在pH＝6.0 時(shí)，哪些離子能被EDTA準(zhǔn)確滴定哪些離子在和其它離子共存時(shí)可被準(zhǔn)確滴定 解：lgK(ZnY)=16.50, lgK(NiY)=18.62, lgK(SrY)=6.73, Zn2+能被準(zhǔn)確滴定。 Zn2+, Sr2+共存時(shí)， Sr2+離子不干擾； Zn2+, Ni2+共存時(shí)， Ni2+不干擾。 10. 稱取含鋅和鋁的試樣0.1200g，溶解后調(diào)節(jié)pH＝3.5，參

19、加50.00 mL0.02500EDTA溶液，加熱煮沸，冷卻后，加醋酸緩沖溶液使pH為5.5，以二甲酚橙為指示劑，用0.02000mol?L-1鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定至紅色，用去5.08mL。加足量NH4F，煮沸，再用上述鋅標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，用去20.70mL。計(jì)算試液中鋅和鋁的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： 11. 白云石中鈣和鎂含量的測(cè)定。稱取樣品0.5349 g，溶于酸后轉(zhuǎn)移至250 mL容量瓶中，稀釋至刻度后移取25.00 mL。在pH＝10.0條件下，以EBT為指示劑，用0.02058 mol?L-1EDTA進(jìn)展滴定，消耗27.40 mL。另取一份試樣25.00 mL，掩蔽干擾離子后參加NaOH至pH＝1

20、2～14，用鈣指示劑，以上述EDTA滴定至終點(diǎn)，消耗14.40 mL。計(jì)算樣品中CaO和MgO的含量。 解： 12. 測(cè)定鉛錫合金中Sn,和Pb的含量時(shí)，稱取試樣0.2000 g。用HCl溶解后，準(zhǔn)確參加50.00 mL 0.03000 mol?L-1EDTA和50 mL水。加熱煮沸, 冷卻后, 用六亞甲基四胺調(diào)節(jié)溶液pH＝5.5.參加少量1,10-鄰二氮菲, 以二甲酚橙作指示劑, 用0.03000 mol?L-1Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液回滴EDTA用去3.00 mL。然后參加足量NH4F, 加熱至40℃, 再用上述Pb2+標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定, 用去35.00 mL。 計(jì)算試樣中Sn,和Pb的百分含量。

21、 解： 13. 稱取含F(xiàn)e2O3和Al2O3試樣0.2015g，溶解后，在pH＝2.0時(shí)以磺基水楊酸為指示劑，加熱至50℃左右，以0.02008mol?L-1EDTA滴定至紅色消失，消耗EDTA15.20mL。然后參加上述EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00　mL，加熱煮沸，調(diào)節(jié)pH＝4.5，以PAN為指示劑，趁熱用0.02112mol?L-1Cu2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴定，用去8.16　mL。計(jì)算試樣中Fe2O3和Al2O3的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： 14. 稱取苯巴比妥鈉〔C12H11N2O3Na〕試樣0.2014g，溶于稀堿溶液中并加熱使之溶解，冷卻后，加醋酸酸化并轉(zhuǎn)移至250mL容量瓶中，參加0.030

22、00mol?L-1Hg(ClO4)2標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00　mL，稀釋至刻度，放置，發(fā)生以下反響： 過(guò)濾棄去沉淀，濾液用干燒杯接收。吸取25.00mL濾液，參加10mL　0.01mol?L-1MgY溶液，使放出的Mg2+在pH＝10時(shí)以鉻黑T為指示劑，用0.0100mol?L-1EDTA滴定至終點(diǎn)，消耗3.60mL。計(jì)算試樣中苯巴比妥鈉的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：n(Hg)反響量＝n(Hg)總量－n(Hg)濾液量＝ 15．某退熱止痛劑為咖啡因、鹽酸喹啉和安替比林的混合物，為測(cè)定其中咖啡因的含量，稱取試樣0.5000g，移入50　mL容量瓶中，參加30mL水、10mL0.35mol?L-1四碘合汞酸鉀溶

23、液和1mL濃鹽酸，此時(shí)喹啉和安替比林與四碘合汞酸根生成沉淀，以水稀釋至刻度。將試液過(guò)濾，移取20.00mL濾液于枯燥的錐形瓶中，準(zhǔn)確參加5.00mL0.3000mol?L-1KBiI4溶液，此時(shí)質(zhì)子化的咖啡因與反響： ==== 過(guò)濾，取10.00mL濾液，在pH3～4時(shí)，以0.0500mol?L-1EDTA滴定至的黃色消失為終點(diǎn)，用去EDTA6.00mL。計(jì)算試樣中咖啡因的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解： 16. 丙烯腈是合成纖維的重要原料之一。稱取0.2010g局部聚合的丙烯腈樣品，溶解在濃度為0.05mol?L-1BF3O(C2H5)2的甲醇溶液中，此甲醇溶液中已溶解有0.1540g無(wú)水乙酸汞〔I

24、I〕。樣品中未聚合的單體丙烯腈與Hg(CH3COO)2反響如下： 待反響完畢，參加10mLNH3-NH3Cl緩沖溶液，5mL c(ZnY)=0.10mol?L-1 Zn(II)-EDTA溶液，20mL水和數(shù)滴EBT指示劑。未反響的Hg(II)與Zn(II)-EDTA作用釋放出來(lái)的Zn2+離子，用0.05010mol?L-1EDTA溶液滴定，到達(dá)終點(diǎn)時(shí)用去2.52mL。計(jì)算樣品中未聚合的丙烯腈單體的質(zhì)量分?jǐn)?shù)。 解：滴定Zn2+用去的n(EDTA) 歡迎您的光臨，Word文檔下載后可修改編輯.雙擊可刪除頁(yè)眉頁(yè)腳.謝謝！希望您提出您珍貴的意見(jiàn)，你的意見(jiàn)是我進(jìn)步的動(dòng)力。贈(zèng)語(yǔ)； 1、如果我們做與不做都會(huì)有人笑，如果做不好與做得好還會(huì)有人笑，那么我們索性就做得更好，來(lái)給人笑吧！ 2、現(xiàn)在你不玩命的學(xué)，以后命玩你。3、我不知道年少輕狂，我只知道勝者為王。4、不要做金錢、權(quán)利的奴隸；應(yīng)學(xué)會(huì)做“金錢、權(quán)利〞的主人。5、什么時(shí)候離光明最近那就是你覺(jué)得黑暗太黑的時(shí)候。6、最值得欣賞的風(fēng)景，是自己奮斗的足跡。7、壓力不是有人比你努力，而是那些比你?！翈妆兜娜艘廊槐饶闩Α?