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1、1,第五章 聚合物的分子運動與轉(zhuǎn)變,2,本章教學內(nèi)容、重點,重點： 聚合物分子運動的特點、 玻璃化轉(zhuǎn)變過程中所對應的自由體積理論、玻璃化溫度的意義、玻璃化溫度的測定方法及影響因素和調(diào)節(jié)手段。 聚合物的結(jié)晶與熔融過程的影響因素。,教學內(nèi)容： 聚合物的分子運動； 玻璃化轉(zhuǎn)變； 結(jié)晶行為與結(jié)晶動力學、結(jié)晶熱力學。,3,高分子的結(jié)構(gòu),高分子的性能,高分子的運動方式,,決定了,,宏觀表現(xiàn)為,,高分子物理學研究的核心內(nèi)容,4,Rubber 在低溫下變硬,PMMA, T100C, 變軟,橡膠：T=25 ，彈性體，T<-100為堅硬的玻璃體 PMMA： T=25 ，堅硬固體，100為柔軟的彈性體,5,高

2、聚物的分子運動是聯(lián)系高聚物結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。,結(jié)構(gòu)不同 分子運動不同 性能不同,,,,,不同物質(zhì)：,不同條件下 分子運動不同 性能不同,相同物質(zhì)：,6,5.1 聚合物分子運動的特點,1. 運動單元的多重性,多種運動單元：,多種運動模式：,大尺寸運動單元的運動（布朗運動）,分子鏈的運動：熔體流動,鏈段的運動：構(gòu)象改變,側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)的運動,晶區(qū)內(nèi)的運動:,小尺寸運動單元的運動 （微布朗運動）,,,分子鏈、鏈段、側(cè)基、支鏈、鏈節(jié)、晶區(qū)的運動等,7,2. 高分子運動的時間依賴性（高分子運動是一個松弛過程）,在一定的溫度和外力作用下，高聚物從一種平衡狀態(tài)，通過分子熱運動達到與外界條

3、件相適應的另一種平衡態(tài)的過程，稱為松弛過程。,8,,高聚物的松弛曲線,,松弛時間,松弛時間 :表征松弛過程快慢的物理量。 ：形變量恢復到原長度的1/e時所需的時間。,,,,,,外力作用,外力撤銷,橡膠繩,拉長x,回復,9,當 很小時： 松弛過程進行得很快，如小分子液體10-810-10 秒，“瞬時過程”,, ：松弛過程很慢,高聚物： =10-110+4 s, 松弛過程，稱為“松弛時間譜”,與t同一數(shù)量級時，易觀察到松弛現(xiàn)象，,10,3. 高分子運動的溫度依賴性（松弛時間與溫度有關(guān)）,分子的內(nèi)能增加：活化運動單元 聚合物的體積增大：增加自由空間,升高溫度可使松弛過程加快，時間變短；若不升溫則

4、只有延長時間才能觀察到分子運動,升溫與延長觀察時間是等效的（時溫等效原理） Time-Temperature superposition）,11,與溫度關(guān)系（ 側(cè)基或主鏈運動） 常數(shù)； 松弛活化能,,,,,,,（時溫等效原理）,取決于分子結(jié)構(gòu)、外界溫度、外力等,對于鏈段運動，松弛時間與溫度的關(guān)系遵循WLF方程,12,1. 線形非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài) 2. 晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài) 3. 交聯(lián)聚合物的力學狀態(tài),5.2 聚合物的力學狀態(tài)和熱轉(zhuǎn)變,13,線形非晶聚合物的形變-溫度曲線（熱-機械曲線）,,,,,,5.2.1 線形非晶態(tài)聚合物的力學狀態(tài),,,Tg,Tf,,,,,,玻璃態(tài),高彈態(tài)

5、橡膠態(tài),粘流態(tài),,玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū),“三態(tài)” “兩轉(zhuǎn)變”,14,模量：指材料受力時應力與應變的比值，是材料抵抗形變能力的大小。,,Tg,Tf,,,“三態(tài)” “兩轉(zhuǎn)變”,玻璃態(tài),粘流態(tài),高彈態(tài),,,,,,Tg: 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度（ glass transition temperature）,Tf : 粘流溫度（viscosity flow temperature）,非晶高聚物的模量溫度曲線,15,“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點,1. 玻璃態(tài)： 溫度低，鏈段被“凍結(jié)” ，只有小運動單元的運動。質(zhì)硬而脆，類似玻璃。 受力后，形變很小，彈性模量高，外力去除形變恢復，普彈性。 2. 玻璃化轉(zhuǎn)變Tg 玻璃態(tài)到高彈

6、態(tài)的轉(zhuǎn)變,鏈段的運動被激發(fā)，形變增加，模量下降。,16,3. 高彈態(tài)（橡膠-彈性平臺區(qū)）： 當T Tg，鏈段運動, 受力后形變很大，模量低，外力去除后形變恢復（可逆形變），聚合物表現(xiàn)出橡膠行為，呈現(xiàn)高彈性。 高彈態(tài)是聚合物特有的力學狀態(tài)。高彈形變是鏈段運動使高分子鏈發(fā)生伸展或卷曲運動的宏觀表現(xiàn)。,“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點,17,4. 粘彈轉(zhuǎn)變Tf ： 鏈段熱運動劇烈導致大分子的重心發(fā)生位移，聚合物呈現(xiàn)流動性，模量再次下降。對應溫度為Tf 5. 粘流態(tài)： TTf，分子鏈運動，形變大且無法回復，模量低，與小分子液體類似。,“三態(tài)兩轉(zhuǎn)變”的特點,18,Tg是高聚物的特征溫度之一，表征高

7、聚物性能的指標。,,塑料：室溫處于玻璃態(tài)，Tg是最高使用溫度, 如PS的 Tg為 100 ,PMMA的 Tg為 105 。 橡膠：室溫處于高彈態(tài)， Tg是最低使用溫度, 如天然橡膠的 Tg為-73 ，順丁橡膠的 Tg為-108 ,玻璃態(tài)，高彈態(tài)，粘流態(tài)屬于力學狀態(tài)。從相態(tài)看，均屬液相，差別在于形變能力不同。 玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學相變，是一個非平衡狀態(tài)。Tg、Tf都不是熱力學的相變溫度，只是一個范圍。,注意：,Tf是高聚物成型的最低溫度。,19,TbTg,TfTd,室溫下不同力學狀態(tài)的高分子材料,TgTf,20,輕度結(jié)晶聚合物溫度-形變曲線,5.2.2 結(jié)晶聚合物的力學狀態(tài),（1）輕

8、度結(jié)晶聚合物,有Tg 也有Tm ，但由于微晶的存在起著交聯(lián)點的作用，所以非晶區(qū)不會發(fā)生很大的變形 。,輕度結(jié)晶的高聚物可使材料既處于彈性狀態(tài)，又不會彈性太高，處于皮革態(tài)（如PVC塑料地板）。,21,（2）結(jié)晶度高于40%的聚合物 隨結(jié)晶度增加，材料變硬，耐熱性提高，無明顯的Tg 。,M不太大時，Tf

9、(Tf ) Td是聚合物加工成型溫度 有的結(jié)晶高聚物, Td 低于Tm或Tf ，只有加熱到Tf 才流動，但此時已超過Td , 所以已經(jīng)分解。PTFE就是如此，所以不能注射成型，只能用燒結(jié)法。 PVA和PAN也是如此，所以不能熔融法紡絲所以不能熔融法紡絲，只能溶液紡絲。,24,5.2.3 交聯(lián)聚合物的力學狀態(tài),1. 分子鏈間的交聯(lián)限制了整鏈運動，無Tf 。 2. 交聯(lián)密度較小時， “網(wǎng)鏈”較長，外力作用下鏈段可以運動，有Tg轉(zhuǎn)化點。,,3. 隨交聯(lián)密度增加，網(wǎng)鏈變短，鏈段運動困難，Tg升高，高彈形變減小。,25,溫度,形變,高彈態(tài)消失（11）,高彈態(tài)變?。?）,有高彈態(tài)（3）,,,,,,交聯(lián)高聚

10、物（酚醛樹脂）的溫度-形變曲線,,交聯(lián)度增加,Tg1,Tg2,,,26,5.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,鏈段運動從“凍結(jié)”到“解凍”的轉(zhuǎn)變。 非晶態(tài)高聚物從玻璃態(tài)到高彈態(tài)的轉(zhuǎn)變。對晶態(tài)聚合物，玻璃化轉(zhuǎn)變是指其中非晶部分的這種轉(zhuǎn)變。 發(fā)生玻璃化轉(zhuǎn)變的溫度叫做玻璃化溫度Tg,27,Tg的工藝意義,是非晶熱塑性塑料(如PS, PMMA)使用溫度的上限 是非晶性橡膠(如天然橡膠, 丁苯橡膠)使用溫度的下限,Tg的學術(shù)意義,表征聚合物分子鏈柔性,分子鏈柔性越好，Tg越低； 分子鏈剛性越強， Tg越高。,28,玻璃化轉(zhuǎn)變的現(xiàn)象,,,聚合物在玻璃化轉(zhuǎn)變時，很多物理性質(zhì)都會出現(xiàn)突變或不連續(xù)變化，如： 力學性能：模

11、量E 、形變等 熱力學性質(zhì)：比熱C、導熱系數(shù)等 體積、比容V、密度d等 電磁性能：介電常數(shù)、介質(zhì)損耗tg等,29,30,體積變化：膨脹計法、折射率測定法 熱分析法： 差熱分析法DTA和示差掃描量熱法DSC 力學方法： 熱機械法、扭擺法和扭辮法、粘彈譜儀 電磁效應：NMR核磁共振松弛法、介電松弛法,5.3.1 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的測量,31,1 膨脹計法Dilatometer measurement,,,,Tg,測量聚合物的體積或比容隨溫度的變化。 在Tg以下，鏈段運動被凍結(jié)，熱膨脹系數(shù)?。辉赥g以上，鏈段開始運動，分子鏈本身也發(fā)生膨脹，膨脹系數(shù)大。,32,2. 量熱法,在玻璃化轉(zhuǎn)變區(qū)聚合物的焓隨溫

12、度的變化差熱分析(differential thermal analysis DTA)和示差掃描量熱計(differential scanning calorimetry DSC),1、DTA：在等速升溫條件下，連續(xù)測定試樣與某種熱惰性物質(zhì)（-Al2O3）的溫度差T，并以T對溫度作圖，得到差熱曲線。 2、DSC： 以補償加熱器給試樣和參比物提高補充熱量，保證它們在升溫過程保持相同溫度，測量試樣的吸熱和放熱效應。,33,Specific heat - DSC curve,示差掃描量熱法(DSC)Differential scanning calorimetry,,,Tg,34,3. 溫度一形變法

13、（熱機械法）Mechanical Method,Strain-temperature,Modulus-temperature,靜態(tài)曲線：熱機械曲線,35,Tg,,DMA- Dynamic mechanical analysis 動態(tài)機械分析,如扭擺法、扭辮法等。 測量聚合物的動態(tài)模量和力學損耗隨溫度的變化。,36,工業(yè)上軟化溫度（軟化點）測定方法,軟化溫度Ts :某一實驗條件下試樣達到一定形變時的溫度。用以衡量塑料的最高使用溫度。 Ts有實用性，但沒有很明確的物理意義。對非晶高聚物， Ts接近Tg，當晶態(tài)高聚物的分子量足夠大時， Ts接近Tm 。 軟化點測定：馬丁耐熱溫度、 熱變形溫度、 維卡

14、耐熱溫度,,37,A.馬丁耐熱溫度,馬丁耐熱溫度的測定是在馬丁耐熱烘箱內(nèi)進行的, 定義：升溫速度為h，標準試樣受彎曲應力kgcm時，試樣條彎曲，指示器中讀數(shù)下降mm時所對應的溫度即為馬丁耐熱溫度,B.熱變形溫度,定義：升溫速度為min，負荷為18.5kgcm，試樣的尺寸為（12015mm），隨著溫度的升高，它將產(chǎn)生彎曲變形，當試樣中點彎曲撓度（試樣著力處的位移）達到0.21mm時的溫度就稱為熱變形溫度,38,本講小結(jié),高分子運動的特點 每個特點的內(nèi)容 聚合物的力學狀態(tài)與熱轉(zhuǎn)變 三態(tài)兩區(qū)的特點 分子運動的方式 玻璃化溫度的測試方法,39,判斷： 1. 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的

15、最高使用溫度。（ ） 2. 聚合物發(fā)生粘性流動時，形變是不可逆的。（ ） 3. 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的。（ ） 4. 玻璃態(tài)是高分子鏈段運動的狀態(tài)。（ ） 5. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān)。（ ） 6. 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松馳過程。 （ ）,7. 高分子熱運動是一個松弛過程，松弛時間的大小取決于（ ）。 A、材料固有性質(zhì) B、溫度 C、外力大小 D、以上三者都有關(guān)系。,練習題,40,5.3.2 玻璃化轉(zhuǎn)變理論The theories of glass transition,等自由體積理論 (半定量) 熱力學理論 (定性) 動力學理論 (定性),5.3 高聚物的玻璃化轉(zhuǎn)變,41,自由

16、體積理論（Fox 、 Flory）,固體和液體總的體積(VT)由兩部分組成: 占有體積Occupied volume（ V0 ）和自由體積Free volume （Vf ）,Vf：提供分子運動的空間和構(gòu)象重排的場所,（1）當 T Tg 時，V0和 Vf均隨T升高而增大 （2）當 T Tg 時, V0繼續(xù)隨T變化而變化; Vf為一恒定值，不隨溫度變化,自由體積理論認為，玻璃化溫度以下，高聚物體積隨溫度升高而發(fā)生的膨脹是由于固有體積的膨脹。即玻璃化溫度以下，聚合物的自由體積幾乎是不變的。,42,,,,V0,V0+Vf,,Tg,Vg,,,玻璃態(tài),橡膠態(tài),,,Tr,Vr,自由體積理論示意圖,Tg以上膨

17、脹率,Tg以下膨脹率,,,玻璃化溫度就是自由體積降至最低值時的臨界溫度,T = Tg,43,自由體積膨脹率,在Tg以上, 體積膨脹率的變化是由于自由體積在Tg以上時也發(fā)生了膨脹。,自由體積膨脹率,因此在Tg以上某溫度時的自由體積Vhf為:,44,膨脹系數(shù)Coefficient of expansion,膨脹系數(shù)a - 單位體積的膨脹率,Tg以下的膨脹系數(shù)(玻璃態(tài)),Tg以上的膨脹系數(shù)(高彈態(tài)),Tg上下膨脹系數(shù)之差,45,自由體積分數(shù) f,f = Vf /V,Tg 以下溫度的自由體積分數(shù):,Tg 以上溫度的自由體積分數(shù):,Tg上下膨脹系數(shù)之差: af= ar -ag,,46,等自由體積分數(shù)狀態(tài)

18、iso-(free volume) state,W.L.F.(Williams, Landel和Ferry)定義自由體積：分子實際體積與占有體積的差值，Vf=Vg-V0,玻璃化溫度就是聚合物的自由體積使高分子鏈段的運動剛好可以發(fā)生時的溫度 這個自由體積對所有聚合物都是相等的, 占總體積的2.5%,fg = 0.025（或2.5%）,玻璃態(tài)可看作等自由體積分數(shù)狀態(tài),47,是高分子鏈段從凍結(jié)到運動的轉(zhuǎn)變溫度，而鏈段運動是通過主鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)來實現(xiàn)的，因此鏈的柔順性好，鏈段越短，單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)越容易， 就越低；反之， 越高。,5.3.3 影響Tg的因素,結(jié)構(gòu)因素 高分子鏈的柔順性 高分子鏈的幾何結(jié)構(gòu) 高分

19、子鏈的相互作用 外界條件 外力 溫度,48,自由體積理論解釋松弛作用,現(xiàn)象：聚醋酸乙烯酯（PVAc）在不同冷卻速度下所得的比容-溫度曲線上，冷卻速度慢的 低，冷卻速度大的 高。,曲線1冷卻速度快， 高 曲線2冷卻速度慢， 低 紅線平衡線，測不出 （冷卻速度無限長）,49,主鏈結(jié)構(gòu)為-C-C-、 -C-O-、 -C-N-、-Si-O-等單鍵:鏈的柔性大，Tg較低。 當主鏈中含有苯環(huán)、萘環(huán)等芳雜環(huán)時:鏈的柔順性下降，Tg升高。 孤立雙鍵，鏈的柔性好，Tg低；共軛雙鍵， Tg高。,1. 主鏈結(jié)構(gòu)的影響,（一）影響Tg的結(jié)構(gòu)因素,50,主鏈柔順性,-Si-O- -C-O- -C-C-,Tg= -12

20、3oC,Tg= -83oC,PE Tg= -68oC,主鏈柔性,Tg,,,孤立雙鍵,C-C 單鍵,共軛雙鍵,51,(A) 極性取代基：極性越大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)受阻程度及分子間相互作用越大，Tg升高。,PE Tg= -68oC,PP Tg= -10oC,PVC Tg= 87oC,PVA Tg= 85oC,PAN Tg=104oC,-H,-CH3,-OH,-Cl,-CN,取代基極性,Tg,2.側(cè)基的影響,52,,53,(B) 非極性取代基,對Tg 的影響主要表現(xiàn)為空間位阻效應，側(cè)基體積越大，位阻越明顯， Tg 升高。,PE Tg= -68C,PP Tg= -10C,PS Tg= 100C,-H,-CH3,

21、-C6H5,54,(C) 對稱性取代基,由于對稱性使極性部分相互抵消，柔性增加， Tg 下降。,PVC Tg=87oC,聚偏二氯乙烯PVDC Tg= -19oC,PP Tg= -10oC,聚異丁烯 PIB Tg= -70oC,,,,,55,練習:,,,解：（1）主要從鏈的柔順性次序考慮，其次序是：SiO CO CC 偏氯乙烯，因為鏈間有極性力，Tg高。,將下列聚合物按Tg高低次序排列并解釋原因：,Tg ：-123 ； -70 ； -17； -80,56,3. 構(gòu)型,全同Tg < 間同Tg,順式Tg < 反式Tg,Poly(1,4-butadiene),Cis-順式, Tg= -102oC

22、,Trans-反式, Tg= -48oC,,,Isotactic, Tg=45oC,Syndiotactic, Tg=115oC,PMMA,,,,,,57,4. 分子量對Tg的影響,分子量對Tg的影響可用下式表示:,當分子量較低時，Tg隨分子量增加而增加；當分子量達到某 一臨界值時，TgTg()，不再隨分子量改變。,,,Mc,58,5. 分子間作用力,極性作用：極性越大，Tg越高。 氫鍵：氫鍵使Tg增加。,,,59,離子間作用力（聚丙烯酸鹽） （金屬離子Na+、Ba2+、Al3+）,聚丙烯酸，Tg=106C,聚丙烯酸銅，Tg500C,聚丙烯酸鈉，Tg280C,60,1. 增塑,增塑劑分子與高分

23、子具有較強的親和力，使鏈分子間作用減弱 ，同時，增塑劑分子小，活動能力強，可提供鏈段運動的空間，因此Tg下降，Tf降低.,鄰苯二甲酸二辛酯對 PVC Tg的影響,(二）影響Tg的其它結(jié)構(gòu)因素,61,共聚物的Tg介于兩種均聚物的Tg之間。,2. 共聚或共混作用,為A,B單體組分的重量分數(shù) 為A,B單體均聚物的Tg,無規(guī)、交替共聚:一個Tg,接枝、嵌段共聚的Tg :與兩組分相容性有關(guān),共混聚合物的Tg :與兩組分相容性有關(guān),,62,共聚和增塑對聚合物的Tm及Tg的影響比較,通常，共聚作用在降低熔點方面比增塑作用更為有效，而增塑作用在降低玻璃化溫度方面比共聚作用更為有效。,,,共聚 Copolym

24、erization,增塑 Plasticization,,,共聚 Copolymerization,增塑 Plasticization,63,3. 交聯(lián)作用 輕度交聯(lián)對Tg影響不大；隨著交聯(lián)點密度的增加，分子鏈活動受約束的程度增加，鏈段活動能力下降，柔順性減小，Tg升高。,,,,,Tg,x=Tg+Kxx,4. 結(jié)晶作用 使非晶部分鏈段的活動能力受到牽制，Tg升高。,64,（三）外界條件對Tg 的影響,由于玻璃化轉(zhuǎn)變不是熱力學平衡過程，所以Tg與外界條件有關(guān),,1. 外力的影響 單向的外力促使鏈段運動，因而使Tg 降低。外力越大， Tg降低越多。,,,Tg=A-Bf,2. 靜壓力 受流

25、體靜壓力作用時，內(nèi)部的自由體積將被壓縮，鏈段活動受限制，Tg 升高。靜壓力越大， Tg 越高。 例：壓力從 1增加到2000atm時， PS的 Tg 從80 升到145。,65,3. 升溫（降溫）速率或外力作用頻率 升溫（降溫）速度或外力作用頻率快， Tg 高，升溫（降溫）速度或外力作用頻率慢， Tg 低。 一般，升溫速率降低至原來的1/10，Tg降低3。,,聚氯醚的玻璃化溫度,66,5.3.4 玻璃化溫度以下的松弛-------次級轉(zhuǎn)變,在玻璃化溫度以下，盡管鏈段運動被凍結(jié)了，但還存在著需要能量更小的小尺寸運動單元的運動，如短鏈段、側(cè)基、支鏈、側(cè)基上的某些基團等這種運動簡稱次級轉(zhuǎn)變或多

26、重轉(zhuǎn)變。 隨著研究聚合物分子運動實驗技術(shù)的發(fā)展，可用以檢測次級轉(zhuǎn)變的手段日益增多。動態(tài)方法(如動態(tài)力學方法、介電松弛等)則極為有效。,67,小結(jié),玻璃化轉(zhuǎn)變理論 自由體積理論 影響Tg的因素 結(jié)構(gòu)因素 外界條件,68,練習: 1. 分別畫出無規(guī)PMMA、全同PP和輕度交聯(lián)橡膠的溫度-形變曲線，在圖上標出特征溫度及力學狀態(tài)。,69,判斷： 1. 玻璃化溫度是塑料的最低使用溫度，又是橡膠的最高使用溫度。（ ） 2. 聚合物的高彈變形是瞬間發(fā)生的。（ ） 3. 玻璃態(tài)是高分子鏈段運動的狀態(tài)。（ ） 4. 玻璃化轉(zhuǎn)變溫度的大小與外界條件無關(guān)。（ ） 5. 玻璃化轉(zhuǎn)變是一個松馳過程。 （ ）,6. 高

27、分子熱運動是一個松弛過程，松弛時間的大小取決于（ ）。 A、材料固有性質(zhì) B、溫度 C、外力大小 D、以上三者都有關(guān)系。,70,練習題,1. 示差掃描量熱儀(DSC)是高分子材料研究中常用的方法，常用來研究（ ）。 Tg， Tm， 分解溫度Td， 結(jié)晶溫度Tc， 維卡軟化溫度， 結(jié)晶度，,2. 處于高彈態(tài)的聚合物，可以運動的單元有（ ） A. 鏈段 B大分子鏈 C. 鏈節(jié) D. 側(cè)基 E. 支鏈 3. 下列（ ）因素會使Tg降低。 A、引入剛性基團 B、引入極性基團 C、交聯(lián) D、加入增塑劑 4. 所有聚合物在在玻璃化轉(zhuǎn)變時，自由體積分數(shù)均等于（ ）。 A、0.5% B、1%

28、 C、2.5%,71,5. 下列各組聚合物的Tg高低比較正確的是（ ）。 A、聚二甲基硅氧烷順式聚1,4丁二烯， B、聚丙稀聚己內(nèi)酰胺， C、聚己二酸乙二醇酯聚對苯二甲酸乙二醇酯， D、聚氯乙烯聚偏二氯乙烯 6. 聚丙烯酸甲酯的Tg為3，聚丙烯酸的Tg為106，后者Tg高的主要原因是是因為（ ）。 A、側(cè)基的長度短 B、存在氫鍵 C、范德華力大 7. 結(jié)晶高聚物在Tg以上時（ ）。 A、所有鏈段都能運動 B、只有非晶區(qū)中的鏈段能夠運動 C、鏈段和整個大分子鏈都能運動 8. 判斷：根據(jù)自由體積理論聚合物的自由體積隨溫度的降低而減小。（ ）,72,晶態(tài),非晶態(tài),結(jié)晶條件,,分

29、子結(jié)構(gòu)的對稱性和規(guī)整性,結(jié)晶條件，如溫度和時間等,5.4 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學,73,小分子有分子晶體、原子晶體和離子晶體，高分子屬于分子晶體，且僅是分子鏈的一部分形成晶體。 高分子的結(jié)晶是通過鏈段的協(xié)同運動排入晶格的。由于鏈段運動有強烈的溫度、時間依賴性，所以高分子結(jié)晶也具有很強的溫度、時間的依賴性。同一高聚物，結(jié)晶溫度不同時，結(jié)晶速度和結(jié)晶度不同。 不同聚合物結(jié)晶能力不同；高分子結(jié)晶不完善，存在結(jié)晶度。,內(nèi)因： 化學結(jié)構(gòu)及幾何結(jié)構(gòu)的規(guī)整性 外因：一定的溫度、時間,高分子結(jié)晶的特點：,74,(1) 鏈的對稱性和規(guī)整性,分子鏈結(jié)構(gòu)簡單、規(guī)整，鏈的對稱性好，取代基空間位阻小，結(jié)晶度高，結(jié)晶速度快

30、。,(A) PE和PTFE 均能結(jié)晶, PE結(jié)晶度高達95%, 而且結(jié)晶速度極快, （任何苛刻條件均可，例如在液氮中急冷也能結(jié)晶）,(B)對稱性取代的烯類高聚物也能結(jié)晶,如PIB, PVDC, POM，結(jié)構(gòu)簡單，對稱性好，均能結(jié)晶,5.4.1 分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力,75,(C) 縮聚型高分子：聚酯與聚酰胺,雖然結(jié)構(gòu)復雜，但較規(guī)整，無立構(gòu)和鍵接方式的問題，鏈呈平面鋸齒狀，易結(jié)晶，但結(jié)晶速度變慢,,,(D) 定向聚合：鏈的規(guī)整性提高，可以結(jié)晶,無規(guī)PP,PS,PMMA是非晶聚合物，但等規(guī)立構(gòu)的PP PS PMMA一定條件下可結(jié)晶。 全同立構(gòu)比間同立構(gòu)結(jié)晶能力強,76,無規(guī)高分子是否一定不能結(jié)晶?,P

31、VC: 自由基聚合, 氯原子電負較大, 分子鏈上相鄰的氯原子相互排斥, 彼此錯開, 近似于間同立構(gòu), 具有微弱的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度較小(約5%),PVA: 自由基聚合，聚乙酸乙烯酯水解而來, 由于羥基體積小, 對分子鏈的幾何結(jié)構(gòu)規(guī)整性破壞較小, 具有結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達60%,聚三氟氯乙烯: 自由基聚合產(chǎn)物, 具有不對稱碳原子且無規(guī), 但由于氯原子與氟原子體積相差不大, 仍具有較強的結(jié)晶能力, 結(jié)晶度可達90%,77,（2）分子量：分子量大，結(jié)晶速度慢。 (3) 共聚 無規(guī)共聚破壞鏈的對稱性和規(guī)整性，結(jié)晶能力下降； 嵌段共聚具有各自相對獨立性，可保持各自的結(jié)晶能力,乙丙橡膠：由乙烯和丙稀共聚

32、得到。共聚破壞了PE鏈的規(guī)整性，其共聚物不再結(jié)晶,(4) 分子鏈的柔順性：高分子鏈從無序向有序轉(zhuǎn)化需要鏈具有一定的柔性，柔性降低，結(jié)晶能力下降，如PE結(jié)晶能力強，PET結(jié)晶能力弱 (5) 支化與交聯(lián)：既破壞鏈的規(guī)整性，又限制鏈的活動結(jié)晶能力下降,78,5.4.2 結(jié)晶動力學（結(jié)晶速度）,結(jié)晶動力學主要研究聚合物的結(jié)晶速度（影響因素：分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶條件），分析其結(jié)晶過程.,1. 結(jié)晶速度的測量方法,結(jié)晶過程中有體積的變化和熱效應, 也可直接觀察晶體的生長過程,79,(1) 體積膨脹計,h0,,,,,t1/2,ht t,,規(guī)定: 體積收縮一半所需時間的倒數(shù)作為該溫度下的結(jié)晶速度,,原理：結(jié)晶過程，

33、體積收縮,80,相對結(jié)晶度,A， A分別為t時刻和完全結(jié)晶時放熱峰的面積,(2) DSC - 結(jié)晶放熱峰,Xt =,81,(3) PLM,0s,30s,60s,90s,120s,直接觀察球晶半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。,82,2. 等溫結(jié)晶動力學（阿弗拉米方程）,聚合物結(jié)晶過程: 晶核形成過程(Nucleation), 兩種成核機理: 均相成核: 由高分子鏈聚集而成, 與時間有關(guān) 異相成核: 由體系內(nèi)雜質(zhì)引起, 實際結(jié)晶中較多出現(xiàn)，瞬時成核，與時間無關(guān) 晶粒生長過程(Growth) 高分子鏈擴散到晶核或晶體表面進行生長, 可以在原有表面進行擴張生長, 也可以在原有表面形成新核而生長,83,,,

34、,均相成核,異相成核,實際聚合物結(jié)晶過程中, 難以分別觀察成核與生長過程, 因此, 經(jīng)常將兩個過程一起研究,84,等溫結(jié)晶過程-Avrami 方程,,,t時刻未收縮的體積分數(shù),V0, Vt, V分別為結(jié)晶開始，t時刻，結(jié)晶終了時聚合物的比體積； K結(jié)晶速率常數(shù)； nAvrami指數(shù)，與成核的機理和晶粒生長的方式有關(guān)。,膨脹計法,85,Avrami指數(shù)n與成核機理和生長方式有關(guān),n= 空間維數(shù) + 時間維數(shù),均相成核：熔體中高分子鏈依靠熱運動形成有序排列的鏈束為晶核，時間維數(shù)為1。 異相成核：由外界引入的雜質(zhì)或自身殘留的晶種形成，時間維數(shù)為零。,86,,T1,斜率為n 截距為lgK,Avrami

35、方程取對數(shù),87,結(jié)晶速率常數(shù)K,K 物理意義即表征結(jié)晶速度,88,Avrami方程的意義：,研究結(jié)晶機理、結(jié)晶生長方式和結(jié)晶過程,由膨脹計得到的實驗數(shù)據(jù)對t作圖可得到n和k，從而知道成核機理和生長方式.,,研究結(jié)晶的快慢,K t1/2 結(jié)晶越快 K t1/2 結(jié)晶越慢,K的大小可表征結(jié)晶過程的快慢,,89,5.4. 3 影響結(jié)晶速度的因素,結(jié)晶過程包括成核與生長兩個過程, 因此, 影響成核和生長過程的因素都對結(jié)晶速度有影響 主要有: 結(jié)晶溫度 外力, 溶劑, 雜質(zhì) 分子量 分子鏈結(jié)構(gòu),90,1. 結(jié)晶溫度的影響,晶核的形成,晶體的生長,,與溫度有不同的依賴性,低溫有利晶核的形成和穩(wěn)定

36、,高溫有利晶體的生長,,成核過程:涉及晶核的形成與穩(wěn)定;溫度越高, 成核速度越慢。溫度越高, 分子鏈的聚集越不容易, 而且形成的晶核也不穩(wěn)定。 生長過程: 涉及分子鏈向晶核擴散與規(guī)整堆砌; 溫度越低, 鏈段活動能力越小, 生長速度越慢（鏈段活動能力決定）,91,在Tm以上，處于熔融狀態(tài)，大分子不停的運動，不易形成晶核，即使形成也不穩(wěn)定，易被分子熱運動破壞。在Tg以下分子鏈被凍結(jié)不能成核。 結(jié)晶敏感溫度區(qū)域：Tm 和Tg 之間,總結(jié)晶速度: 結(jié)晶速度在低溫時受生長過程控制, 在高溫時受成核過程控制,在TgTm之間存在一個最大結(jié)晶速度溫度Tmax,92,區(qū)： Tm附近成核速度極慢，結(jié)晶速度為零；

37、區(qū)：位于區(qū)下30-60 成核速度增加，而晶體生長速度稍有下降，整個過程受成核過程控制； 區(qū)：結(jié)晶成核和晶粒生長均處有利的條件，存在結(jié)晶速率最大值； 區(qū)：晶粒生長速度迅速下降，整個過程的結(jié)晶速率主要由晶粒生長過程控制，直至Tg時，結(jié)晶完全停止。,,,,,93,2.外力、溶劑、雜質(zhì)(添加劑)的影響,高壓下伸直鏈晶體 應力加速結(jié)晶：在應力作用下，分子鏈發(fā)生取向排列，從而大大促進了結(jié)晶作用。NR、聚異丁烯在室溫下很難結(jié)晶，但拉伸即可結(jié)晶。,常規(guī)紡絲的PET結(jié)晶度約在2%，80100時拉伸后結(jié)晶度可增至50左右，結(jié)晶速度比不拉伸時提高1千倍左右。,溶劑誘導結(jié)晶：結(jié)晶速度慢的聚合物浸入適當溶劑中可促使結(jié)晶

38、,94,雜質(zhì)(添加劑),若起晶核作用，則促進結(jié)晶，稱為“結(jié)晶成核劑”，,,若起隔閡分子作用, 則阻礙結(jié)晶生長,加入雜質(zhì)可使聚合物熔點降低,如烯烴常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，減小球晶尺寸，克服了脆性。 結(jié)晶速率較慢的聚對苯二甲酸乙二酯，作為工程塑料應用時，也常加入滑石粉、苯甲酸鈉等作為成核劑提高結(jié)晶速率。,95,鏈柔順性越好，鏈對稱性、規(guī)整性越好，支化度越低，取代基空間位阻越小，鏈段運動能力強（在結(jié)晶時擴散、遷移及規(guī)整排列的速度快），結(jié)晶速度越快。,3. 分子鏈結(jié)構(gòu)的影響,4. 分子量的影響,對同一種聚合物: M小，結(jié)晶速度快； M大，結(jié)晶速度慢。,一切

39、影響高聚物結(jié)晶能力的因素也影響結(jié)晶速度，結(jié)晶能力越強，結(jié)晶速度也越大。,96,思考： 1. 將熔融態(tài)的PE，PET和PS淬冷到室溫，PE是半透明的，而PET和PS是透明的。為什么？若將上述PET透明試樣在Tg下拉伸，發(fā)現(xiàn)試樣外觀由透明變?yōu)榛鞚幔忉屵@一現(xiàn)象。,例2. 試分析聚三氟氯乙烯是否結(jié)晶性聚合物？要制成透明薄板制品，成型過程中要注意什么條件的控制？,3. 透明的聚酯薄膜在室溫二氧六環(huán)中浸泡數(shù)分鐘就變?yōu)椴煌该鳌槭裁矗?97,本講小結(jié),聚合物的結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學 高分子的結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 結(jié)晶速度的測量（ Avrami 方程） 結(jié)晶速度的影響因素,98,5.5 結(jié)晶熱力學,5.5.1 熔融

40、過程和熔點 熔融：物質(zhì)從結(jié)晶狀態(tài)變?yōu)橐簯B(tài)的過程。 一級相轉(zhuǎn)變,,（a）低分子晶體,（b）高分子晶體,99,,相同點：都是一個相轉(zhuǎn)變的過程, 熱力學函數(shù)發(fā)生突變，只有突變程度的差別沒有質(zhì)的區(qū)別,結(jié)晶聚合物熔融與小分子的異同,區(qū)別： 1）小分子晶體熔點是一個常數(shù) ；結(jié)晶高聚物的熔融發(fā)生在一個較寬的溫度范圍內(nèi)（熔限），把熔限的終點對應的溫度叫熔點。 2）低分子晶體在熔化過程中溫度不變；結(jié)晶高聚物的熔點和熔限受結(jié)晶溫度的影響：結(jié)晶溫度低，熔點低，熔限寬；結(jié)晶溫度高，熔點高，熔限窄。結(jié)晶高聚物在熔限范圍內(nèi)，邊熔化邊升溫。 原因：試樣中含有完善程度不同的晶體,100,兩個不同“相”中的轉(zhuǎn)變: Tg

41、（液相）Tm（晶相到液相） Tg：鏈段開始運動的溫度，玻璃態(tài)鏈堆積松散，鏈間相互作用小。 Tm ：鏈段脫離晶格束縛開始運動的溫度，晶態(tài)鏈段堆積緊密，相互作用大。Tm = H/S,Tg與Tm,聚合物的結(jié)晶和熔化都是通過鏈段的運動來實現(xiàn)的，與分子鏈柔順性有關(guān)，,101,膨脹計法、 DSC、DTA、PLM、變溫IR、變溫WAXD,DSC curve,測Tm的方法,依據(jù)在突變時聚合物各種物理性質(zhì)發(fā)生變化:密度，折光指數(shù)，熱容，透明性等。,102,5.5.2. 影響熔點的因素,熔點是結(jié)晶聚合物使用溫度的上限，是高聚物材料耐熱性的指標之一。 在平衡熔點時, 聚合物的結(jié)晶過程與熔融過程達到平衡,提高熔點有兩

42、條途徑：,A. 提高Hm,B. 降低Sm,103,1. 鏈結(jié)構(gòu)對Tm 的影響,（1） 提高熔融焓Hm，Tm升高,增加分子間作用力，H， （內(nèi)聚能E=H-RT，E，H）,凡是影響分子間作用力和鏈柔順性的因素都會影響Tm,原則：主鏈或側(cè)基引入極性基團或形成氫鍵,（2） 降低熔融熵Sm，Tm升高,增加分子鏈內(nèi)旋轉(zhuǎn)阻力，增加鏈剛性：主鏈或側(cè)鏈引入剛性基團,104,（1）增加分子間作用力 a主鏈上引入極性基團或氫鍵,-CONH-,-CONCO-,-NHCOO-,-NH-CO-NH-,酰胺,酰亞胺,胺基甲酸酯,脲,b. 側(cè)鏈上引入極性基團 OH、NH2、CN、NO2、CF3等,105,C. 高分子鏈間形

43、成氫鍵 氫鍵使分子間作用力大幅度增加， 增大，氫鍵密度越大，熔點越高。,,聚酰胺 聚脲,106,聚脲、聚酰胺、聚氨酯、聚酯、PE 熔點趨勢如圖:,T,重復單元中主鏈碳原子數(shù),解釋: (1) Tm 的高低順序 (2)隨著它們重復單元的增加，趨近與 PE的熔點(可用聚合物分子間氫鍵和氫鍵的密度說明）,107,-氨基酸熔點,偶數(shù)碳原子時形成半數(shù)氫鍵,奇數(shù)碳原子時形成全數(shù)氫鍵,聚酰胺（二元酸二元胺）：碳原子為偶數(shù)時形成全數(shù)氫鍵，熔點高；奇數(shù)時形成半數(shù)氫鍵，熔點低。,108,（2） 增加高分子鏈的剛性， 減小 a.主鏈上引入共軛雙鍵或環(huán)狀結(jié)構(gòu)。,-C=C-C=C-,苯基,聯(lián)苯基,萘基,共扼雙

44、鍵,b.側(cè)鏈上引入龐大而剛性的側(cè)基（苯基，萘基，氯苯基，叔丁基）或用定向聚合方法使側(cè)基規(guī)則排列,c.主鏈含有雙鍵時，鏈柔性好，Tm都很低,109,側(cè)基體積增加，熔點升高,Tm=146C,Tm=200C,Tm=304C,Tm=350C,110,PTFE：由于氟原子電負性很強，原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高（327） 。,PTFE,PET,,PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，H大；另一方面主鏈有芳環(huán)，剛性大，S較小，所以Tm較高（267） 。,PB,PIP:主鏈上孤立雙鍵，柔性好，S大，Tm很低（28）,H和S是從兩個方面描述分子鏈的性質(zhì)，因此不可分割，共同作用

45、。但在不同條件下，兩者的主次作用不同。,111,Kevlar fiber - 成功的范例（芳香尼龍）,對苯二甲酰對苯二胺 PPTA,,可形成氫鍵Hm增加,,含苯撐結(jié)構(gòu),使鏈旋轉(zhuǎn)能力降低,Sm減小,,Tm=500C,,,a. 高強高模芳綸1414（聚對苯二甲酰對苯二胺）,b. 耐高溫芳綸1313（聚間苯二甲酰間苯二胺）,112,（3） 增加分子鏈的對稱性和規(guī)整性,分子鏈對稱性和規(guī)整性的聚合物，在熔融過程所發(fā)生的變化相對較小，熔點較高。 聚對苯二甲酸乙二酯的Tm為267，而聚間苯二甲酸乙二酯的Tm僅為240； 聚對苯二甲酰對苯二胺(Kevlar)的Tm為500，而聚間苯二甲酰間苯二胺的Tm僅為43

46、0。 構(gòu)型：順式 Tm < 反式 Tm，Similar to Tg 如反式聚異戊二烯(杜仲膠)Tm為74，而順式聚異戊二烯的Tm為28。,113,(1) 稀釋劑或增塑劑 (稀釋效應),稀釋劑（增塑劑或溶劑）增加分子鏈活動能力, S增加, 熔點下降。,分子量的影響（鏈末端起稀釋效應）： 分子量增加，熔點升高，到臨界相對分子量后熔點與分子量無關(guān)。,2. 影響熔點的其他因素,,,Tm,分子量,,114,(2) 共聚作用,共聚后, 由于單體單元不同,破壞了鏈的規(guī)整性與對稱性，結(jié)晶能力大大下降，Tm降低,交替共聚物，熔點急劇降低； 嵌段和接枝共聚物，如各自均聚物的鏈段足夠長時，可能存在兩個代表各自鏈段晶

47、體的熔點，但比相應純均聚物的熔點低。,115,(3) 片晶厚度：片晶厚度增加，熔點升高,l 晶片厚度,l,,Tm,,原因是晶片表面能減小,116,(4) 結(jié)晶溫度 Tc,結(jié)晶溫度Tc低(< Tm )，分子鏈活動能力低，結(jié)晶所得晶體不完善，從而熔限寬，熔點低； 結(jié)晶溫度Tc高( Tm )，分子鏈活動力強，結(jié)晶所得晶體更加完善，從而熔限窄，熔點高。,平衡熔點的定義和測定？,117,平衡熔點,理論上將在熔點溫度附近經(jīng)長時間結(jié)晶得到的晶體完全熔融的溫度稱為該聚合物的平衡熔點Tm0,,,,,,,,,Tm = Tc,不能直接測定平衡熔點，采用外推法,118,(5) 應力和壓力,對結(jié)晶聚合物，拉伸有助于結(jié)晶

48、，從而提高結(jié)晶度，熔點升高,壓力作用下，晶片厚度增加，從而熔點升高,拉伸使分子鏈或鏈段沿外力取向S,,Tm,,119,例：比較下列聚合物的熔點高低順序，并用熱力學觀點說明理由: PET、PP、PE、PB、PTFE,PTFE（327） PET（267） PP （176） PE（137） 順1,4聚丁二烯（12）,解釋： TmHm/Sm （1）PTFE：由于氟原子電負性很強，原子間的斥力很大，分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)很困難，S很小，所以Tm很高。 （2）PET：由于酯基的極性，分子間作用力大，所以H大；另一方面由于主鏈有芳環(huán)，剛性較大，S較小，所以Tm較高。 （3）PP：由于有側(cè)甲基，比PE的剛性大，S較小

49、，因而Tm比PE高。 （4）順1,4聚丁二烯：主鏈上孤立雙鍵柔性好，S大，Tm很低。,120,練習題,1. 下列聚合物結(jié)晶能力最強的是（ ）。 A、高密度聚乙烯，B、尼龍66， C、聚異丁烯，D、等規(guī)聚苯乙烯,2. PE、PVC、PVDC的結(jié)晶能力大小順序是（ ）。 A、PEPVCPVDC B、PVDCPEPVC C、PEPVDCPVC,3. Avrami方程中n=2表示（ ） A. 三維生長，均相成核 B . 三維生長，異相成核 C. 二維生長，均相成核 D. 二維生長，異相成核,4. 關(guān)于結(jié)晶聚合物的熔點和熔限下列說法正確的是（ ）。 A、結(jié)晶溫度越低，熔點越低，熔限越

50、窄。 B、結(jié)晶溫度越低，熔點越高，熔限越寬。 C、結(jié)晶溫度越高，熔點越高，熔限越窄。 D、結(jié)晶溫度越高，熔點越低，熔限越窄。,121,6. 高聚物的本體結(jié)晶通常發(fā)生在（ ） A.熔點以下的任何溫度 B . T g以下的任何溫度 C.Tm 和T g 之間 7. 隨高分子鏈柔順性的增加，聚合物的T g ，Tm ，結(jié)晶能力 ，結(jié)晶速度 。,練習題,5. 將下列高聚物熔體在冰水中淬火，所得試樣透明度最高的是( ) A. 全同立構(gòu)聚丙烯；B. 聚乙烯；C. 聚對苯二甲酸丁二醇酯； D. 尼龍-6,8. 將下列聚合物按結(jié)晶速率排序 （1）PE （2）PVA （3） iPP

51、 (4) PET (5)NR,122,小結(jié),聚合物晶體的熔融現(xiàn)象 熔點與平衡熔點 聚合物晶體熔融過程的特點 影響熔點的因素 (熔融焓與熔融熵) 結(jié)構(gòu)因素 造成結(jié)晶完善程度不同的結(jié)晶條件,123,第六章 橡膠高彈性,124,本章的教學內(nèi)容、要求和目的,教學內(nèi)容： （1）橡膠彈性的特點；（2）橡膠彈性熱力學分析； （3）橡膠狀態(tài)方程。 重點及要求： 掌握橡膠彈性的特點、本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的應力、應變、溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系。,教學目的：通過本章的學習，可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點，建立和使用橡膠狀態(tài)方程,指導橡膠的使用和加工。,125,高聚物力學性能的特點,（1）高分子材料

52、具有所有材料中范圍最寬的力學性質(zhì)。,PS制品很脆（脆性）；尼龍制品堅韌不易變形不易破碎（韌性）；輕度交聯(lián)橡膠（彈性）;膠泥變形后保持新的形狀（粘性）。,（2） 高聚物力學性能同時具有高彈性和粘彈性,高彈性：小的應力作用下可發(fā)生很大的可逆形變，鏈柔性在性能上的表現(xiàn)。,粘彈性：高聚物材料不但具有彈性材料的特性，還具有粘性流體的特性，高聚物的粘彈性表現(xiàn)在它有突出的力學松弛現(xiàn)象。,126,橡膠定義：施加外力時發(fā)生大的形變，外力除去后可以回復的彈性材料,127,橡膠高彈性,高彈態(tài)是高聚物所特有的，是基于鏈段運動的一種力學狀態(tài)，處于高彈態(tài)的高聚物表現(xiàn)出獨特的力學性能高彈性。在Tg以上的非晶態(tài)聚合物處于高彈

53、態(tài)，典型的代表是各種橡膠。,高彈形變： 高分子鏈通過鏈段運動產(chǎn)生的形變，形變量比普彈形變大得多，形變與時間相關(guān)，不是瞬間完成。當外力除去后，高彈形變逐漸回復。,128,具有橡膠彈性的條件：,長鏈,交聯(lián),足夠柔性,,,柔性很好的鏈，必定會形成高彈性的材料？,Conclution：在常溫下不易結(jié)晶的由柔性分子鏈組成的交聯(lián)聚合物才具有高彈性,129,橡膠高彈性的本質(zhì)：熵彈性,橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵減小，當外力移去后，由于熱運動，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。 氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。,130,（1）彈性形

54、變大，可達1000，金屬<1,為什么橡膠的形變是一種高彈形變？,1）它是由線形的長鏈分子組成,蜷曲狀態(tài),,伸展狀態(tài),外力,2）鏈柔性好，分子間吸引力小，受力時分子鏈易變形,橡膠高彈性的特點,主鏈由N個單鍵組成的高分子鏈在外力作用下的最大高彈性拉伸比,131,例如： 鋼鐵：1.96109N/m2 PS： 2.5107N/m2 NR: 0.21104N/m2,E=/ 應力 形變 彈性模量表征抵抗外力產(chǎn)生形變的能力,E隨著溫度升高而增大，ET 而金屬材料的E相反, E1/T,（ 2）彈性模量（E）很小且隨溫度的升高而增大,溫度升高，鏈段運動加劇，回縮力增大，抵抗變形的能力升高。,132,（3）形變時

55、伴隨著熱效應：橡膠急速拉伸或壓縮時放熱，T升高，形變恢復時吸熱。金屬材料相反。,未交聯(lián)的橡膠發(fā)生的是不可逆的形變。,（4）形變需要時間力學松弛特性： 鏈段的運動需要克服分子間的內(nèi)摩擦力，達到平衡位置需要一定的時間。,133,應力和應變,應變：當材料受到外力作用時材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應變(strain)。,應力：單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為應力(stress)。 附加內(nèi)力：材料發(fā)生宏觀變形時，其內(nèi)部分子間及分子內(nèi)各原子間的相對位置和距離發(fā)生變化使原來的引力平衡被破壞，因而產(chǎn)生恢復平衡的力。,6.1 形變類型及表征力學性能的基本物理量,134,受力方式與形變類型,簡單

56、剪切Shear,本體壓縮（或本體膨脹）,基本的形變,,形狀改變而體積不變,體積改變而形狀不變,拉伸 Tensile,單軸拉伸 Uniaxial elongation,雙軸拉伸 biaxial elongation,,等軸,非等軸,,簡單拉伸,135,,(1) 簡單拉伸：受力方向與截面垂直，材料形狀體積都改變,l0,l = l0 + Dl,A0,A,,,,張應變,張應力,真應力,真應變,,F,F,F,F,136,(2) 簡單剪切: 材料受到與截面平行的力，形狀改變體積不變,A0,A0,切應變,切應力,137,(3) 均勻壓縮：形狀不變，體積改變,均勻壓縮應變,138,彈性模量 應力/應變,彈性模

57、量是表征材料抵抗變形能力的大小, 其值的大小等于發(fā)生單位應變時的應力，模量的倒數(shù)稱為柔量,簡單拉伸,簡單剪切,均勻壓縮,拉伸模量, 或楊氏模量,剪切模量,體積模量,139,三種彈性模量間的關(guān)系,各向同性材料, : Poissons ratio 泊松比,泊松比: 在拉伸實驗中，材料橫向應變與縱向應變之比值的負數(shù),Only two independent variables,140,常見材料的泊松比,沒有體積變化時，0.5，橡膠拉伸時就是這種情況。其他材料拉伸時，<0.5,141,6.2 橡膠彈性的熱力學分析,l0,l = l0 + dl,,,f,f,l0 Original length,f te

58、nsile force,dl extended length,P所處大氣壓 dV體積變化,142,熱力學第一定律First law of thermodynamics,dU =Q -W,dU 體系內(nèi)能Internal energy變化,Q 體系吸收的熱量,W 體系對外所做功,,PdV,-fdl,W = PdV - fdl,假設過程可逆,Q=TdS,熱力學第二定律,膨脹功,拉伸功,143,橡膠在等溫拉伸中體積不變， 即 dV=0,dU = TdS + fdl,對l求偏導,dU =TdS - PdV+fdl,內(nèi)能變化,熵變化,,物理意義：外力作用在橡膠上，一方面使橡膠的內(nèi)能變化，另一方面使橡膠的熵

59、改變?；蛘哒f，橡膠的張力是由于變形時內(nèi)能變化和熵變化引起的。,難以測量, 要變換成實驗中可以測量的物理量,144,吉布斯函數(shù),G=H-TS,H=U+PV,H為系統(tǒng)的焓是一種熱力學函數(shù)，對任何系統(tǒng)：,dG=dU+PdV+VdP-TdS-SdT,dG=VdP-SdT+fdl,G=U+PV-TS,,dU =TdS-PdV+fdl,,,,,,145,(1) 恒溫恒壓， i.e. T, P不變，dT = dP =0,(2) 恒壓恒長， i.e. P, l不變, dP = dl =0,dG=VdP-SdT+fdl,146,等溫等容條件下,,Discussion,,,147,將橡皮在等溫下拉伸l, 測定不同

60、溫度下的張力f, 由f 對T做圖, 得到一直線. (dV=0),f - T Curve,,直線斜率:,外力(張應力)隨溫度升高而增大。,結(jié)果：各直線外推到T=0K時，幾乎都通過坐標的原點,直線截距:,148,外力作用下，橡膠分子鏈由蜷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範顟B(tài)，熵值由大變小 S < 0，終態(tài)是不穩(wěn)定的體系，當外力除去后，就會自發(fā)的回復到初態(tài)橡膠的高彈形變可恢復，高彈性的本質(zhì)是熵彈性,橡膠彈性是熵彈性，回彈動力是熵增,由熵彈性可解釋高彈形變特點： （1）E小，形變大:因熵的變化是通過構(gòu)象的重排實現(xiàn)的，克服的是次價力。,（2）形變可逆:,（3）溫度升高，E增大,fT T,f,E=,（4）熱效應,,149,

61、橡膠拉伸過程中的熱量變化,fdl =-TdS,拉伸放熱,dU=0,dV=0,dU =TdS-PdV+fdl,Q=TdS,回縮吸熱,=0,,實驗證明，絕熱條件下橡皮拉伸500%時，溫度可升高10,150,熱力學分析小結(jié),橡膠彈性是熵彈性, 回彈動力是熵增. 橡膠在拉伸過程中放熱, 回縮時吸熱.,橡膠的熱力學方程,151,6.6 熱塑性彈性體 - TPE,交聯(lián)為彈性體（橡膠）具有高彈性的條件之一，如果交聯(lián)點為物理交聯(lián)，則形成熱塑彈性體。 熱塑彈性體：兼有橡膠和塑料兩者的特性，在常溫下顯示高彈，高溫下又能塑化成型。,生產(chǎn)方法,,聚合方法：嵌段共聚物如SBS,機械共混法：彈性體與塑料的共混物如乙丙橡膠

62、/PP,152,SBS : Styrene-Butadiene-Styrene,Hard,Hard,Soft,,,,PB鏈段Tg較低形成連續(xù)的橡膠相,SBS：高溫下能流動，可用注塑方法進行加工而不需要硫化的橡膠，稱為熱塑性彈性體（牛筋底），,,PS鏈段分散在樹脂中，起物理交聯(lián)的作用,153,聚氨酯彈性體,由長鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或二胺合成,,軟段或橡膠段：Tg較低，顯示橡膠特性,,硬段或塑料段：Tg或Tm較高，形成物理交聯(lián)點,軟段和硬段發(fā)生相分離,154,練習題,1. 如果加一重物于交聯(lián)橡皮筋，保持恒定的張力，當加熱該橡膠時，重物位置如何變化？（ ） A. 升高 B 降低 C 不變

63、2. 有關(guān)橡膠高彈性的描述正確的是（ ）？ A 彈性模量低 B 形變量較小 C 能彈性 D 壓縮時放熱 3. 產(chǎn)生高彈性的分子結(jié)構(gòu)特征是 （ ）？ A 分子鏈具有一定柔性 B 分子之間具有強烈的相互作用 C 分子鏈之間化學鍵連接 D 常溫下能夠結(jié)晶 E 相對分子質(zhì)量足夠大,思考題: 在橡膠下懸一砝碼，保持外界不變，升溫時會發(fā)生什么現(xiàn)象？,155,小結(jié),概念：應力，應變，彈性模量，熱塑性彈性體 橡膠彈性的特點與本質(zhì) 高彈性與分子鏈結(jié)構(gòu)的關(guān)系 橡膠彈性的熱力學分析及意義 了解交聯(lián)橡膠彈性的狀態(tài)方程,作業(yè)：1，2，4,156,第七章 聚合物的粘彈性,157,本章教學內(nèi)容、要求及目的

64、,教學內(nèi)容： 聚合物粘彈性現(xiàn)象、力學模型、Boltzmann疊加原理與時溫等效原理；粘彈性的研究方法。 重點和要求： 聚合物材料在受力情況下所產(chǎn)生的各種粘彈現(xiàn)象、分子運動機理、 Boltzmann疊加原理、時溫等效原理及其應用 教學目的： 了解和掌握聚合物的粘彈性行為，指導我們在材料使用和加工過程中如何利用粘彈性、避免粘彈性及預測材料的壽命。,158,普通粘、彈概念,粘 同黏：象糨糊或膠水等所具有的、能使一個物質(zhì)附著在另一個物體上的性質(zhì)。,彈 由于物體的彈性作用使之射出去。 彈簧 利用材料的彈性作用制得的零件，在外力作用下能發(fā)生形變（伸長、縮短、彎曲、扭轉(zhuǎn)等），除去外力后又恢復原狀。,15

65、9,材料的粘、彈基本概念,典型,小分子固體 彈性,小分子液體 粘性,理想彈性體（如彈簧）在外力作用下平衡形變瞬間達到，與時間無關(guān)。 理想粘性流體（如水）在外力作用下形變隨時間線性發(fā)展。,160,形變對時間不存在依賴性,虎克定律：應力與應變成正比,彈性模量 E Elastic modulus,,理想彈性體,,,,,,t1,,,,,,t,t2,t1,t,t2,,,0,,0,,0,0,161,受外力時，應變隨時間線性發(fā)展，形變與時間有關(guān)，外力去除后形變不回復，,,牛頓定律：應力與應變速率成正比,,理想粘性液體,,,,,t1,t,t2,0,t1,t,t2,0,,,,,,,,,0,,e2,,粘度 Vi

66、scosity,,162,高聚物的粘彈性,高分子材料受力時，應力同時依賴于應變和應變速率，形變與時間有關(guān)，但不成線性關(guān)系，力學行為介于理想彈性體和理想粘性體之間，聚合物的這種性能稱為粘彈性，具備固、液二性。,高聚物：,分子運動 宏觀力學性能,依賴于溫度和外力作用時間,,163,高聚物力學性質(zhì)隨時間而變化的現(xiàn)象稱為力學松弛或粘彈現(xiàn)象,若粘彈性完全由符合虎克定律的理想彈性體和符合牛頓定律的理想粘性體所組合來描述，則稱為線性粘彈性,粘彈性分類,靜態(tài)粘彈性：蠕變、應力松弛 （恒定力或形變）,動態(tài)粘彈性：滯后、內(nèi)耗 （變化力或形變）,,7.1 聚合物的力學松弛現(xiàn)象,164,7.1.1 蠕變 Creep deformation,蠕變：在一定溫度和較小的恒定應力作用下，材料的形變隨時間而逐漸增大的力學現(xiàn)象。,高聚物蠕變性能反映了材料的尺寸穩(wěn)定性和長期負載能力,165,理想彈性體和粘性體的蠕變和蠕變回復,理想彈性體,理想粘性體,166,Comparison s = const.,理想彈性體,理想粘性體,交聯(lián)高聚物,線形高聚物,,,,,,,,t,0,167,（i）普彈形變（理想彈性形變1）： 受力