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1、第十六章 氣相色譜法,Chromatography,一、氣相色譜分離原理及流程 （一）氣相色譜分離原理 氣固色譜：根據(jù)各組分在固定相和流動(dòng)相中吸附能力的不同而進(jìn)行分離分析 氣液色譜：根據(jù)各組分在固定相和流動(dòng)相中溶解能力的不同而進(jìn)行分離分析,16.1 概述,,（二）氣相色譜流程,二、氣相色譜儀,氣路系統(tǒng),進(jìn)樣系統(tǒng),色譜柱,檢測(cè)系統(tǒng),溫控系統(tǒng),,,,,,,1、作用：導(dǎo)入穩(wěn)定壓力（低 壓）的、 恒定流速的載氣。 2、裝置：如右圖 3、常用的載氣： 氮?dú)?、氫氣、氦氣、氬?4、要求：純凈、穩(wěn)定 5、載氣流量：30-100mL/min,轉(zhuǎn)子流量計(jì)給出載氣流速的相對(duì)值 不能反映柱內(nèi)真實(shí)流速 皂膜流量計(jì)測(cè)柱

2、后的流速，進(jìn)行校 正后得到柱溫下的流速,1、氣路系統(tǒng),Tc：柱溫； Tr ：室溫,pi：柱前壓,柱溫、柱壓、柱內(nèi)載氣的平均流速：,P0：柱出口壓力； PW ：室溫下的飽和蒸汽壓,j為壓力校正因子,2、進(jìn)樣系統(tǒng),,進(jìn)樣裝置 液體：微量注射器0.5,1,5,10,25,50 L (一般進(jìn)樣0.15 L） 氣體：六通閥 (一般進(jìn)樣0.110 mL）,2. 氣化室 樣品在氣化室瞬間汽化，并很快被帶入色譜柱，氣化室可控溫度為50400，一般比柱溫高3070 ,3、分離系統(tǒng)：柱管+固定相 1.作用：分離樣品 2.柱類(lèi)型：填充柱和毛細(xì)管柱。,3.注意事項(xiàng)：填充色譜柱時(shí)應(yīng)均勻、緊密。,4、溫度控制系統(tǒng),1.作

3、用：用來(lái)設(shè)定、控制柱溫、氣化室和檢測(cè)器的溫度。 2.柱溫控制方式：恒溫和程序升溫。 3.溫度的選擇：依據(jù)各組分的沸點(diǎn)來(lái)控制。,氣相色譜檢測(cè)器是把載氣里被分離的各組分的濃度或質(zhì)量轉(zhuǎn)換成電信號(hào)的裝置。包括檢測(cè)器、放大器和記錄儀。（第三節(jié)介紹） 三、氣相色譜法的特點(diǎn)： 1. 分離效率高在很短的時(shí)間內(nèi)就能分離測(cè)定性質(zhì)極為復(fù)雜的混合物 2. 選擇性好能分離性質(zhì)極為接近的物質(zhì)，如：同位素，異構(gòu)體等,5、檢測(cè)記錄系統(tǒng),3. 靈敏度高分離微量、痕量組分 用高靈敏度的檢測(cè)器可測(cè)出樣品中10 -11 10-13 g組分 樣品用量少：,液體0.幾L,氣體1mL,固體幾g,4.分析速度快 5.應(yīng)用范圍廣,一、固體固定

4、相,主要用來(lái)分析永久性氣體（H2、O2、N2、CO、CO2）和一些低沸點(diǎn)氣態(tài)烴類(lèi)物質(zhì)（C1 - C4） 常用的固體吸附劑 主要有強(qiáng)極性的硅膠，弱極性的氧化鋁，非極性的活性炭和特殊作用的分子篩等。使用時(shí)，可根據(jù)它們對(duì)各種氣體的吸附能力不同，選擇最合適的吸附劑 。,16.2 氣相色譜固定相,二、液體固定相,載體(擔(dān)體)和固定液組成氣液色譜固定相 1. 載體(擔(dān)體)承擔(dān)固定液的惰性物質(zhì),（l）特點(diǎn) 第一，具有多孔性，即比表面積大； 第二，化學(xué)惰性且具有較好的浸潤(rùn)性； 第三，熱穩(wěn)定性好； 第四，顆粒均勻，且具有一定的機(jī)械強(qiáng)度,（2）載體的種類(lèi)及性能 大致可分為硅藻土和非硅藻土兩類(lèi)。硅藻土載體是目前

5、氣相色譜中常用的一種載體，它是由單細(xì)胞海藻骨架組成，主要成分是二氧化硅和少量無(wú)機(jī)鹽，根據(jù)制造方法不同，又分為:紅色載體和白色載體。,比較兩種載體的優(yōu)缺點(diǎn),紅色載體 白色載體 柱效 較高 較低 孔徑 小 大 機(jī)械強(qiáng)度 大 小 比表面 大（310 m2/g） ?。?3 m2/g） 催化活性 有一定的 小 適宜涂漬 非極性固定液 極性固定液 適于分離 非極性化合物 極性化合物,（3）載體的預(yù)處理 硅藻土載體表面不是完全惰性的，具有活性中心。如硅醇基,或含有礦物雜質(zhì)，如氧化鋁、鐵等，使色譜

6、峰產(chǎn)生拖尾。因此，使用前要進(jìn)行化學(xué)處理，以改進(jìn)孔隙結(jié)構(gòu)，屏蔽活性中心。處理方法有酸洗（除去堿性基團(tuán)）、堿洗（除去酸性基團(tuán)）、硅烷化（消除氫鍵）及釉化（表面玻璃化）。,非硅藻土載體有有機(jī)玻璃微球，聚四氟乙烯，高分子多孔微球載體等。這類(lèi)載體常用于特殊分析，用于極性樣品和強(qiáng)腐蝕性物質(zhì)HF、Cl2等分析。但由于表面非浸潤(rùn)性，柱效低。,2固定液高沸點(diǎn)有機(jī)液體,（1）對(duì)固定液要求： 對(duì)試樣各組分有適當(dāng)?shù)娜芙饽芰?選擇性好可用相對(duì)調(diào)整保留值2.1來(lái)衡量。對(duì)于填充柱一般要求2.11.15；對(duì)于毛細(xì)管柱，2.11.08； 揮發(fā)性?。涸诓僮鳒囟认掠休^低蒸氣壓，以免固定液流失 良好的熱穩(wěn)定性 化學(xué)穩(wěn)定性好,（2）固

7、定液的分類(lèi)方法：,固定液有幾百種，根據(jù)固定液的化學(xué)結(jié)構(gòu)、官能團(tuán)性質(zhì)、固定液相對(duì)極性及分析對(duì)象有幾種分類(lèi)方法，目前最常用的是用相對(duì)極性表示。,相對(duì)極性：1959年提出用相對(duì)極性P來(lái)表示固定液的分離特征。此法規(guī)定非極性固定液角鯊?fù)榈臉O性為0，強(qiáng)極性固定液，-氧二丙睛的極性為100然后，選擇一對(duì)物質(zhì)（如丁二烯正丁烷或環(huán)乙烷苯）來(lái)進(jìn)行試驗(yàn)。分別測(cè)定它們?cè)谘醵?、角鯊?fù)榧按郎y(cè)固定液的色譜柱上的相對(duì)保留值，將其取對(duì)數(shù)后，得到:,式中:下標(biāo)1，2和x分別表示氧二丙腈，角鯊?fù)榧氨粶y(cè)固定液中丁二烯與正丁烷相對(duì)保留值的對(duì)數(shù) 由此測(cè)得的各種固定液的相對(duì)極性均在0100之間。 一般將其分為五級(jí)，每20單位為一級(jí)。

8、 相對(duì)極性在0+l之間的叫非極性固定液 +l +2為弱極性固定液 ；+2 +3為中等極性 +4+5為強(qiáng)極性。,非極性亦可用“”表示。 表中列出了一些常用固定液的相對(duì)極性數(shù)據(jù)。,（3）固定液的選擇,對(duì)固定液的選擇并沒(méi)有規(guī)律性可循。一般可按“相似相溶”原則來(lái)選擇。在應(yīng)用時(shí)，應(yīng)按實(shí)際情況而定。 （i）分離非極性物質(zhì)：一般選用非極性固定液，這時(shí)試樣中各組分按沸點(diǎn)次序流出，沸點(diǎn)低的先流出，沸點(diǎn)高的后流出。 （ii）分離中等極性物質(zhì)：選用中等極性固定液，分離時(shí)組分基本上按沸點(diǎn)從低到高的順序流出色譜柱，但對(duì)于同沸點(diǎn)的極性和非極性物，非極性組分先流出。 （iii）分離強(qiáng)極性組分：選用極性固定液，試樣中各組

9、分按極性次序分離，極性小的先流出，極性大的后流出。,（iv）分離非極性和極性混合物：一般選用極性固定液，這時(shí)非極性組分先流出，極性組分后流出。 （v）分離能形成氫鍵的試樣：一般選用極性或氫鍵型固定液。試樣中各組分按與固定液分子間形成氫鍵能力大小先后流出，不易形成氫鍵的先流出，最易形成氫鍵的后流出。 對(duì)于樣品極性情況未知的，一般用最常用的幾種固定液做試驗(yàn)。 三、合成固定相：聚合物固定相，包括高分子微球和鍵合固定相,根據(jù)檢測(cè)原理的不同，可將其分為濃度型檢測(cè)器和質(zhì)量型檢測(cè)器兩種： （l）濃度型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分濃度瞬間的變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和組分的濃度成正比。如熱導(dǎo)檢測(cè)器和電子捕獲檢測(cè)

10、器。 （2）質(zhì)量型檢測(cè)器：測(cè)量的是載氣中某組分進(jìn)入檢測(cè)器的速度變化，即檢測(cè)器的響應(yīng)值和單位時(shí)間內(nèi)進(jìn)入檢測(cè)器某組分的質(zhì)量成正比。如氫焰離子化檢測(cè)器和火焰光度檢測(cè)器等。,16.3 氣相色譜檢測(cè)器,氣相色譜檢測(cè)器又可分為通用性檢測(cè)器和選擇性檢測(cè)器。通用性檢測(cè)器幾乎對(duì)大多數(shù)物質(zhì)都具有響應(yīng)，如熱導(dǎo)檢測(cè)器（TCD）和氫焰離子化檢測(cè)器（FID）；選擇性檢測(cè)器只對(duì)某些物質(zhì)有響應(yīng)，如電子捕獲檢測(cè)器（ECD）和火焰光度檢測(cè)器（FPD）。 一、檢測(cè)器的主要性能指標(biāo)（略）,,二、熱導(dǎo)檢測(cè)器 TCD通用型檢測(cè)器：幾乎對(duì)所有物質(zhì)都有響應(yīng)。 1、特點(diǎn)： 應(yīng)用最廣，最成熟的檢測(cè)器：結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，性能穩(wěn)定，通用性好，而且線 性范圍

11、寬，價(jià)格便宜。 缺點(diǎn)：靈敏度較低。 2、結(jié)構(gòu)：,由池體和熱敏元件構(gòu)成,,3、檢測(cè)原理：依據(jù)組分與載氣的導(dǎo)熱系數(shù)不同進(jìn)行檢測(cè)。 惠斯登電橋,1）進(jìn)樣前：兩臂均通載氣時(shí),2）進(jìn)樣后：測(cè)量臂通入攜帶被測(cè)組分的載氣而參比臂只通入載氣時(shí),橋電流：增大電流有利于提高靈敏度，但電流太大會(huì)影響鎢絲壽命。一般橋電流控制在100200mA左右（N2作載氣時(shí)為100150mA，H2作載氣時(shí)150200mA為宜）。 池體溫度：一般略高于柱溫。 載氣種類(lèi)：載氣與試樣的導(dǎo)熱系數(shù)相差愈大，則靈敏度愈高。選擇導(dǎo)熱系數(shù)大的H2或He作載氣有利于靈敏度提高。,4、影響因素,,,三、氫火焰離子化檢測(cè)器（FID）質(zhì)量型檢測(cè)器,1、特

12、點(diǎn)： 靈敏度高，比熱導(dǎo)檢測(cè)器的靈敏度高約103倍；檢出限低，可達(dá)10-12gS-1； 能檢測(cè)大多數(shù)含碳有機(jī)化合物； 死體積小，響應(yīng)速度快，線性范圍寬，可達(dá)106以上； 結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單，操作簡(jiǎn)便，應(yīng)用廣泛。 缺點(diǎn)：不能檢測(cè)永久性氣體、水、一氧化碳、二氧化碳、氮的氧化物、硫化氫等物質(zhì)。,2、裝置主要部件是離子室,3、測(cè)量原理,,氫焰檢測(cè)器需要用到三種氣體： N2 ：載氣攜帶試樣組分； H2 ：為燃?xì)猓? 空氣：助燃?xì)狻? 使用時(shí)需要調(diào)整三者的比例關(guān)系，檢測(cè)器靈敏度達(dá)到最佳。,四、電子俘獲檢測(cè)器(ECD),1、特點(diǎn)：選擇性強(qiáng)，對(duì)具有電負(fù)性物質(zhì)（如含鹵素、硫、磷、氰等的物質(zhì)）的檢測(cè)有很高靈敏度(檢出

13、限約10-14gmL-1)。它是目前分析痕量電負(fù)性有機(jī)物最有效的檢測(cè)器，已廣泛應(yīng)用于農(nóng)藥殘留量、大氣及水質(zhì)污染分析，以及生物化學(xué)、醫(yī)學(xué)、藥物學(xué)和環(huán)境監(jiān)測(cè)等領(lǐng)域中。它的缺點(diǎn)是線性范圍窄，只有103左右，且響應(yīng)易受操作條件的影響，重現(xiàn)性較差。,2、結(jié)構(gòu) 放射性離子化檢測(cè)器，與火焰離子化檢測(cè)器相似，也需要一個(gè)能源和一個(gè)電場(chǎng)。能源多數(shù)用63Ni或3H放射源。,3、捕獲機(jī)理 可用以下反應(yīng)式表示：,形成恒定基流,基流降低而產(chǎn)生負(fù)信號(hào),1、特點(diǎn)： 對(duì)含磷、硫有機(jī)化合物具有高度選擇性和高的靈敏度，檢出限可達(dá)10-12gS-1（對(duì)P）或10-11gS-1（對(duì)S）。這種檢測(cè)器可用于大氣中痕量硫化物以及農(nóng)副產(chǎn)品、

14、水中的毫微克級(jí)有機(jī)磷和有機(jī)硫農(nóng)藥殘留量的測(cè)定。,五、火焰光度檢測(cè)器(硫、磷檢測(cè)器，F(xiàn)PD)質(zhì)量型檢測(cè)器,,2、結(jié)構(gòu),根據(jù)硫和磷化合物在富氫火焰中燃燒時(shí)，被打成有機(jī)碎片，并能發(fā)射出特征波長(zhǎng)的光進(jìn)行檢測(cè)。 含硫化合物發(fā)射394nm特征波長(zhǎng)，含磷化合物發(fā)射出526nm的特征光譜。這些光由光電信增管轉(zhuǎn)換成信號(hào)，經(jīng)放大后由記錄儀記錄。,3、工作原理,六、新型檢測(cè)器：有原子發(fā)射檢測(cè)器、熱離子化檢測(cè)器（氮磷檢測(cè)器）等。,16.4 氣相色譜實(shí)驗(yàn)技術(shù),一、載氣及其流速的選擇 1、載氣的種類(lèi) （1）u較小，分子擴(kuò)散項(xiàng)占優(yōu)時(shí)，選M較大的氣體（N2、Ar） （2）u較大，傳質(zhì)阻力項(xiàng)占優(yōu)時(shí)，選M較小的氣體（H2、H

15、e） （3）使用熱導(dǎo)池檢測(cè)器時(shí)，選熱導(dǎo)系數(shù)大的氣體（ H2、He） 2、載氣線速度的選擇：實(shí)際工作中流速往往稍高于由范氏方程所得的最佳流速,二、載體和固定液含量的選擇 1、載體的選擇 一般根據(jù)柱內(nèi)徑選擇載體的粒度，載體的直徑約為柱內(nèi)徑是1/20 1/25為宜。載體粒度均勻，形狀規(guī)則，有利于提高柱效。載體粒度應(yīng)均勻，形狀規(guī)則。 2、固定液含量的選擇 固定液與載體的質(zhì)量比（液載比），一般為3-20%。對(duì)低沸點(diǎn)化合物，多采用高液載比柱；高沸點(diǎn)化合物，多采用低液載比柱。目前由于載體表面技術(shù)和高靈敏度檢測(cè)器的采用，多用低含量固定液。,三、色譜柱及柱溫的選擇 1、色譜柱的選擇 柱形：通常選螺旋形和盤(pán)柱形 柱長(zhǎng)：2-6m 柱長(zhǎng)分離效果好，但太長(zhǎng)會(huì)延長(zhǎng)分析時(shí)間 柱內(nèi)徑：3-6mm 2、柱溫的選擇 最高溫度：固定液的最高使用溫度 最低溫度：固定液的沸點(diǎn) T，分析時(shí)間，但選擇性，應(yīng)綜合考慮。 實(shí)際工作中應(yīng)根據(jù)試樣沸點(diǎn)來(lái)選擇合適的柱溫、固定液用量及載體種類(lèi)。,四、進(jìn)樣時(shí)間和進(jìn)樣量 1、進(jìn)樣時(shí)間：1s內(nèi)完成 太長(zhǎng)會(huì)使色譜峰變寬甚至變形 2、進(jìn)樣量： 液體：0.1-5L 氣體：0.1-10mL 五、氣化室溫度的選擇： 一般較柱溫高30-70，與試樣平均沸點(diǎn)接近 16.5 氣相色譜法的應(yīng)用（略）,