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1、第五章 配位滴定法 教學(xué)目的、要求：掌握配位反應(yīng)中副反應(yīng)系數(shù)的計(jì)算和條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算；熟悉配位劑的特性；掌握配位滴定中化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)參數(shù)的計(jì)算和指示劑的作用原理及使用條件；熟悉配位滴定中標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定及滴定條件的選擇。了解配位滴定的應(yīng)用。 教學(xué)重點(diǎn)及難點(diǎn)：配位反應(yīng)中副反應(yīng)系數(shù)和條件穩(wěn)定常數(shù)。 概述：配位(絡(luò)合)滴定法是以形成配位化合物反應(yīng)為基礎(chǔ)的滴定分析法。大多數(shù)無機(jī)配位劑與金屬離子形成的配位化合物，其穩(wěn)定常數(shù)小，因而無機(jī)配位劑在滴定分析中無法廣泛應(yīng)用。有機(jī)配位劑中氨羧配位劑與金屬離子形成的絡(luò)合物組成一定而且很穩(wěn)定，除堿金屬離子外，幾乎能與所有金屬離子配位。目前配位劑應(yīng)用最廣的是E

2、DTA(乙二胺四乙酸)。 EDTA與金屬離子配位的特點(diǎn)是：(1)EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成配位物，形成的螯合物立體結(jié)構(gòu)中具有多個(gè)五元環(huán)，因此，絕大多數(shù)配位物都相當(dāng)穩(wěn)定。(2)EDTA與金屬離子形成的配位物都是簡(jiǎn)單的1∶1的關(guān)系，計(jì)算時(shí)都是1∶1的關(guān)系。(3)EDTA與金屬離子形成的配位物大多數(shù)是易溶于水的，故能在水溶液中滴定。(4)EDTA與金屬離子的配位物大多數(shù)是五色的，便于用指示劑指示終點(diǎn)。所以目前常用的配位滴定就是EDTA滴定。 §6-1 配位滴定法的基本原理 一、配位平衡 1．配位物的穩(wěn)定常數(shù) M ＋ X == MX 稱為配合物（MX）

3、的穩(wěn)定常數(shù)。 當(dāng)金屬離子與配位劑形成MXn的配合物時(shí)，其形成是分級(jí)的，每級(jí)都有穩(wěn)定常數(shù)，其各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)的乘積稱為累積穩(wěn)定常數(shù)。用β表示。 β1 = K1 第一級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) β2 = K1·K2 第二級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) …… βn = K1·K2…Kn 第n級(jí)累積穩(wěn)定常數(shù) 2．配位反應(yīng)的副反應(yīng)系數(shù) 配位滴定中涉及的化學(xué)平衡比較復(fù)雜，除了被測(cè)金屬離子M與滴定劑Y之間的主反應(yīng)外，還存在其它的一些副反應(yīng)，其總的平衡關(guān)系可用下式表示： ML2 M(OH)2 H2Y ┇

4、 ┇ ┇ MLn M(OH)n H6Y 顯然，這些副反應(yīng)的發(fā)生都將對(duì)主反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響。反應(yīng)物M、Y發(fā)生副反應(yīng)對(duì)主反應(yīng)不利，生成物MY發(fā)生副反應(yīng)則有利于主反應(yīng)的進(jìn)行。為了定量地表示副反應(yīng)進(jìn)行的程度，引入副反應(yīng)系數(shù)α—未參加主反應(yīng)的反應(yīng)物的各種存在型體的總濃度與能參加主反應(yīng)的反應(yīng)物的平衡濃度之比。它是分布系數(shù)的倒數(shù)。 （1）配位劑Y的副反應(yīng)系數(shù) 它是未與金屬離子M配位的EDTA的各種存在型體的總濃度[Y，]是游離Y4－的濃度[Y]的多少倍。用表示。 配位劑的副反應(yīng)主要有酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。 ①酸效應(yīng)系數(shù)：由于H＋的存在，在H＋與Y之間發(fā)

5、生副反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象稱為酸效應(yīng)。其大小稱為酸效應(yīng)系數(shù)。EDTA在水溶液中常以雙偶極離子結(jié)構(gòu)存在，結(jié)構(gòu)式如下： 在酸度較高的溶液中其酸根可再接受2個(gè)H＋形成H6Y2＋，相當(dāng)于六元酸，有六級(jí)離解。在溶液中也就有7種存在型式，其中只有Y4－能與金屬離子配位。所以它的酸效應(yīng)系數(shù)為： 當(dāng)時(shí)，表示沒發(fā)生副反應(yīng)。是[H＋]的函數(shù)，越大，表示副反應(yīng)越嚴(yán)重。各種pH下EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)已列成表。 ②共存離子效應(yīng)系數(shù)：當(dāng)溶液中存在其它金屬離子（N）時(shí),Y與N也能發(fā)生1∶1配位反應(yīng)，使Y參加主反應(yīng)的能力降低，這種現(xiàn)象稱為共存離子效應(yīng)，其大小可用共存離子效應(yīng)系數(shù)表示。 其大小取決于N離子

6、的濃度和NY的穩(wěn)定常數(shù)。 當(dāng)兩種效應(yīng)共存時(shí)，其總的副反應(yīng)系數(shù)為： （2）金屬離子M的副反應(yīng)系數(shù) 金屬離子M與其它配位劑L發(fā)生副反應(yīng)，使金屬離子M參加主反應(yīng)的能力降低的現(xiàn)象，稱為配位效應(yīng)。其大小可用配位效應(yīng)系數(shù)表示。 當(dāng)金屬離子M與配位劑L發(fā)生配位反應(yīng)時(shí)，其副反應(yīng)系數(shù)為： 金屬離子與OH－的副反應(yīng)也可以看作是配位反應(yīng)。當(dāng)有p種配位劑存在且都與M發(fā)生副反應(yīng)時(shí)，其總的副反應(yīng)系數(shù)為： （3）配位物的副反應(yīng)系數(shù) 主要是配位物在不同的酸度下生成酸式配位物或堿式配位物，由于兩者均不穩(wěn)定且有利于主反應(yīng)的進(jìn)行，故常忽略不計(jì)。 3．配位物的條件穩(wěn)定常數(shù) 在沒有副反應(yīng)發(fā)生的情況下，金

7、屬離子M和配位劑EDTA的反應(yīng)進(jìn)行程度可用其穩(wěn)定常數(shù)表示。穩(wěn)定常數(shù)越大，反應(yīng)越完全。但在實(shí)際滴定中，除主反應(yīng)外，往往伴隨有副反應(yīng)發(fā)生，在有副反應(yīng)發(fā)生的情況下，穩(wěn)定常數(shù)的大小已不能反映主反應(yīng)進(jìn)行的程度。因?yàn)榉€(wěn)定常數(shù)不隨副反應(yīng)的發(fā)生及副反應(yīng)進(jìn)行程度的改變而改變。為了能準(zhǔn)確的描述主反應(yīng)進(jìn)行的程度，在穩(wěn)定常數(shù)的表達(dá)式中，用MY的各種存在型體的總濃度代替游離的[MY]，用M的各種存在型體的總濃度代替游離的[M]，用Y的各種存在型體的總濃度代替游離的[Y]，即： 以此計(jì)算出的平衡常數(shù)才能準(zhǔn)確表示主反應(yīng)進(jìn)行的程度。稱為條件穩(wěn)定常數(shù)。已知，代入條件穩(wěn)定常數(shù)式，以對(duì)數(shù)的形式可表示為： 一般很小，常忽略不計(jì)，

8、故常用下式計(jì)算： 當(dāng)溶液條件一定時(shí)，副反應(yīng)系數(shù)都成為定值，條件穩(wěn)定常數(shù)也成為了定值。 二、配位滴定曲線 1．滴定曲線 在配位滴定中，若被滴定的是金屬離子，隨著EDTA的加入，由于金屬離子M與Y生成了穩(wěn)定的配位物MY，金屬離子M的濃度不斷減小，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，溶液的pM，值發(fā)生突變，產(chǎn)生滴定突躍，可選用適當(dāng)?shù)闹甘緞┐_定終點(diǎn)。但滴定過程中金屬離子的濃度計(jì)算比較復(fù)雜。 2．化學(xué)計(jì)量點(diǎn)值的計(jì)算 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)值通常是選擇指示劑的依據(jù)。若配位物MY比較穩(wěn)定，且MY的副反應(yīng)較小，可以認(rèn)為在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)： ，將兩式代入 整理得：， 三、金屬指示劑 1．作用原理 在配位滴定中，

9、通常利用一種能與金屬離子生成有色配合物的有機(jī)染料顯色劑來指示終點(diǎn)，這種顯色劑稱為金屬離子指示劑，簡(jiǎn)稱金屬指示劑。金屬指示劑可作為配位劑與金屬離子發(fā)生配位反應(yīng)，形成一種與金屬指示劑本身顏色不同的配合物。在滴定過程中利用二者的顏色變化確定終點(diǎn)。例如常用指示劑鉻黑T（HIn2－）：Mg2＋ ＋ Hln2－ ＝ MgIn－ ＋ H＋ 藍(lán)色 紅色 若以EDTA滴定Mg2＋，用鉻黑T做指示劑，滴定開始時(shí)溶液中有大量的Mg2＋存在，鉻黑T與部分Mg2＋形成紅色配合物，使溶液呈現(xiàn)紅色。隨著EDTA的加入，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近時(shí)，Mg2＋幾乎被配位完全，再加入的EDTA就

10、進(jìn)而奪取MgIn－配合物中的Mg2＋，使指示劑游離出來，呈現(xiàn)其本身的顏色—藍(lán)色，發(fā)生顏色變化，表示終點(diǎn)到達(dá)。 2．金屬指示劑應(yīng)具備的條件： （1）指示劑與金屬離子形成的配合物的顏色應(yīng)與指示劑本身的顏色有明顯的區(qū)別。 金屬指示劑大多數(shù)是有機(jī)弱酸，有些有多種存在型體并且具有不同的顏色，在不同的pH值呈現(xiàn)不同的顏色，因此必須控制適當(dāng)?shù)膒H范圍，使指示劑與金屬離子形成的配合物的顏色與指示劑本身的顏色有明顯的區(qū)別，才能使終點(diǎn)變色敏銳。例如鉻黑T在溶液中有以下平衡： 紫紅色 藍(lán)色 橙色 當(dāng)pH＜6.3時(shí)，溶液呈紫紅色，pH＞11.6時(shí)，溶液呈橙色，均與鉻黑T-金屬

11、配合物的紅色接近，終點(diǎn)不明顯，在 6.3 ＜pH＜11.6時(shí)，指示劑呈現(xiàn)藍(lán)色，與紅色相差較大，變色明顯，所以在以鉻黑T作指示劑時(shí)，應(yīng)控制溶液的pH在6.3 ～11.6之間，常控制在7～10。 （2）指示劑與金屬配合物（MIn）的穩(wěn)定性應(yīng)小于金屬-EDTA配合物（MY）的穩(wěn)定性。 一般要求：。這樣在終點(diǎn)時(shí)EDTA才能奪取MIn中的M，使In游離出來發(fā)生顏色變化。有些金屬離子能與指示劑形成非常穩(wěn)定的配合物，使滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)指示劑不能變色或變色遲鈍，這種現(xiàn)象稱為指示劑的封閉現(xiàn)象。如果被滴定的金屬離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象，要改換指示劑；如果其它共存金屬離子對(duì)指示劑有封閉現(xiàn)象，可加入掩蔽劑消除干擾

12、。 3．常用金屬指示劑 常用的金屬指示劑及其使用條件見表2-3。 §6-2 配位滴定條件的選擇 一、滴定終點(diǎn)誤差 滴定終點(diǎn)誤差可由林邦誤差公式計(jì)算： 式中：。由林邦誤差公式可知終點(diǎn)誤差與和有關(guān)，二者越大，誤差越小。還與有關(guān)，其值越大，終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)相差越遠(yuǎn)，誤差也越大。在通常情況下，即使終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)完全重合，由于人眼判斷顏色的局限性，仍然使產(chǎn)生±0.2~±0.5的誤差。假設(shè)＝0.2，用等濃度的EDTA滴定初始濃度為C的金屬離子，當(dāng)分別為8、6、4時(shí)，終點(diǎn)誤差分別為0.01%、0.1%、1%。根據(jù)滴定誤差的要求，把≥6作為能準(zhǔn)確滴定的條件。一般情況下，CM

13、為10-2左右，則≥8。 二、酸度的選擇 根據(jù)滴定分析的要求，≥8，假設(shè)滴定中只有酸效應(yīng)，則，所以：，準(zhǔn)確滴定有一個(gè)允許的最高酸度。即時(shí)所對(duì)應(yīng)的酸度。不同的金屬離子有不同的最高酸度。 當(dāng)酸度太低時(shí)，容易使金屬離子產(chǎn)生沉淀，為使金屬離子不產(chǎn)生沉淀，應(yīng)控制溶液的酸度。溶液的最低酸度可用下式計(jì)算： 由于在滴定時(shí)，不斷的釋放出H+，因此，在滴定時(shí)須用緩沖溶液控制一定的酸度范圍。 三、提高選擇性 在配位滴定中，常有一些其它金屬離子干擾，消除干擾常采用掩蔽法。常用的掩蔽法是： 1．配位掩蔽法 此法是加入某種配位劑，使之與干擾離子形成更穩(wěn)定的配合物，減小干擾

14、離子的游離濃度，以消除干擾。如測(cè)定Zn2+時(shí)，含有Al3+干擾，可加入NH4F與Al3+形成更穩(wěn)定的AlFn（n=1~6）配合物，使游離Al3+濃度很小，不再與EDTA反應(yīng)，即可消除干擾。 2．沉淀掩蔽法 此法是加入某種沉淀劑，使之與干擾離子形成沉淀，減小干擾離子的游離濃度，以消除干擾。如測(cè)定Ca2+時(shí)，含有Mg2+干擾，可加入強(qiáng)堿使溶液呈強(qiáng)堿性（pH≥12），使Mg2+形成Mg (OH )2沉淀即可消除干擾。 3．氧化還原掩蔽法 此法是加入某種氧化還原劑，借助氧化還原反應(yīng)改變干擾離子的價(jià)態(tài)，以消除干擾。例如有Fe3+干擾時(shí)，可加入還原劑如抗壞血酸使Fe3+變?yōu)镕e2+，

15、由于Fe2+與EDTA配合物的穩(wěn)定性比Fe3+與EDTA配合物的穩(wěn)定性要小的多，可消除干擾。三種方法中應(yīng)用最多的是配位掩蔽法。 四、應(yīng)用與實(shí)例 (一)直接滴定法 大部分金屬離子與EDTA的絡(luò)合反應(yīng)能滿足滴定的要求。反應(yīng)速度快，且沒有封閉現(xiàn)象者，有合適的指示劑，可采用直接滴定法，如鈣、鎂、鋅、鐵、銅鹽等藥物。 如硫酸鎂的含量測(cè)定：取本品約0.25g ，精密稱定，加水30ml溶解后，加氨－氯化銨緩沖液(pH10.0)10ml與鉻黑Ｔ指示劑少許，用乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液由紫紅色轉(zhuǎn)變?yōu)榧兯{(lán)色。每1ml乙二胺四醋酸二鈉滴定液(0.05mol/L) 相當(dāng)于

16、6.0 18mg 的MgSO4。 (二)返滴定法(又叫回滴定法) 若被測(cè)的金屬離子在滴定時(shí)的酸度下生成沉淀、無適當(dāng)?shù)慕饘僦甘緞┗蚺cEDTA反應(yīng)速度很慢。此時(shí)應(yīng)在待測(cè)溶液中加入過量的EDTA，然后用標(biāo)準(zhǔn)的金屬離子溶液回滴過量的EDTA，根據(jù)兩種標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度和用量，即可求得被測(cè)物質(zhì)的含量。 如氫氧化鋁凝膠的測(cè)定：測(cè)定氫氧化鋁凝膠由于EDTA與A13-的配位反應(yīng)太慢，所以采用返滴定法。 取氫氧化鋁凝膠8g，精密稱定，加鹽酸與水各10ml，加熱溶解后，放冷至室溫，濾過，濾液置250ml 量瓶中，濾器用水洗滌，洗液并入量瓶中，用水稀釋至刻度，搖勻；精密量取25ml，加氨試液中

17、和至恰析出沉淀， 再滴加稀鹽酸沉淀恰溶解為止，加醋酸－醋酸銨緩沖液(pH6.0)10ml,再精密加乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L)25ml,煮沸3 ～5 分鐘，放冷至室溫，加二甲酚橙指示液1ml,用鋅滴定液(0.05mol/L) 滴定，至溶液自黃色轉(zhuǎn)變?yōu)榧t色，并將滴定的結(jié)果用空白試驗(yàn)校正。每1ml乙二胺四乙酸二鈉滴定液(0.05mol/L) 相當(dāng)2.549mg 的Al2O3 。 （三）間接滴定法 有些金屬離子和非金屬離子不能與EDTA發(fā)生配位反應(yīng)或生成的配合物不太穩(wěn)定，可用此法。通常是加入過量的含有能與EDTA形成穩(wěn)定配合物的金屬離子的沉淀劑以沉淀待測(cè)離子，過量沉淀劑用EDT

18、A滴定。或?qū)⒊恋矸蛛x、溶解后，再用EDTA滴定其中的金屬離子。例如PO43-可沉淀為MgNH4P04·6H2O，沉淀濾過后，溶解于HCl，加入定量且過量EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液，調(diào)至氨性，用Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液返滴過量EDTA，這樣求得PO43-的含量。 （四）置換滴定法 置換滴定是利用置換反應(yīng)，置換出與被測(cè)離子有計(jì)量關(guān)系的另一金屬離子或EDTA，然后滴定。 1．置換出金屬離子：如果被測(cè)離子M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不穩(wěn)定，讓M置換出另一配合物(NL)中有計(jì)量關(guān)系的N，用EDTA滴定N，然后求出M的含量。 例如Ag+與EDTA的配合物很不穩(wěn)定，不能直接滴定，但將Ag+ 加入

19、到Ni(CN)2—溶液中則有下列反應(yīng)： 在pH=10的氨性溶液中，以紫脲酸銨作指示劑，用EDTA滴定置換出來的Ni2+，即可求得Ag+的含量。 2．置換出EDTA：將被測(cè)M與干擾離子全部用EDTA配位，加人選擇性高的配合劑L以奪取M： 釋放出與M等物質(zhì)的量的EDTA，用金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定釋放出來的EDTA，即可測(cè)得M的含量。 利用置換滴定的原理還可以改善指示劑終點(diǎn)的敏銳性。例如EBT（鉻黑T）與Mg2+顯色很靈敏，但與Ca2+顯色的靈敏度較差，為此，在pH=10的溶液中用EDTA滴定Ca2+ 時(shí),常于溶液中先加入少量MgY，此時(shí)發(fā)生置換反應(yīng)： 置換出來的Mg2+與EBT顯很深的紅色。滴定時(shí)，EDTA先與Ca2+配合，當(dāng)達(dá)到滴定終點(diǎn)時(shí)，EDTA奪取Mg-EBT配合物中的Mg2+，形成MgY，游離出指示劑而顯純藍(lán)色，顏色變化很明顯。 作業(yè)、討論題、思考題：5、7、10、12、14、15、16、17 課后小結(jié)： 7