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1、化學(xué)需氧量(COD),1.重鉻酸鉀法 2.高錳酸鹽指數(shù) 3.紫外法,定義：化學(xué)需氧量是指水樣在一定條件下，氧化1 升水樣中還原性物質(zhì)所消耗的氧化劑的量，以氧的mg/L表示。 化學(xué)需氧量反應(yīng)了水中受還原性污染的程度。 測定方法：1.重鉻酸鉀法 2.庫侖滴定法,1.重鉻酸鉀法,原理：強酸性溶液中，用重鉻酸鉀氧化水樣中的還原性物質(zhì)，過量的重鉻酸鉀以試鐵靈作指示劑，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準溶液回滴，根據(jù)所消耗的重鉻酸鉀，求出水樣的化學(xué)需氧量。 Cr2O72-+14H++6e=2Cr3++7H2O Cr2O72-+ 14H++6Fe2+6Fe3+ + 2Cr3++ 7H2O,,20ml水樣于錐形瓶,,混勻,

2、,HgSO4 0.4g,消除Cl-干擾,,0.25mol/L(1/6K2Cr2O7)10ml,混勻，接上回流裝置,,混勻，加熱回流2h,沸石,,冷卻,,加入80ml水于反應(yīng)瓶中,取下錐形瓶,0.1mol/L(NH4)2Fe(SO4)2滴定，藍綠 紅棕,,,,,,COD測定實驗的結(jié)果：,計算公式：CODcr =（V0-V1）C81000 / V (2)特點： 強氧化劑，對有機物氧化效率達90%； Cl-對測定結(jié)果有干擾，需加入HgSO4消除 適用于任何水質(zhì),2. 庫侖滴定法,式中： W電極反應(yīng)物的質(zhì)量； I電解電流； t電解時間； 96500法拉第常數(shù)； M電極反應(yīng)物的摩爾質(zhì)量；

3、 n每摩爾電極反應(yīng)物的電子轉(zhuǎn)移數(shù)。,公式：,庫侖滴定式COD測定儀工作原理示意圖,3. 快速密閉消解滴定法或光度法 4. 氯氣校正法,2007年燕山大學(xué)環(huán)境監(jiān)測考研試題 1、用Fenton試劑處理工業(yè)有機廢水，該廢水的COD為3000mg/L，廢水中氯離子濃度低于20mg/L， Fenton試劑對COD除去率超過90%，用重鉻酸鉀回流法測定處理后的廢水的COD為650mg/L，并且向20mL測試水樣中加入0.250mol/LK2Cr2O7溶液的過程中，開始溶液的顏色出現(xiàn)綠色和藍色，然后綠色和藍色消失。請回答下列問題： （1） Fenton試劑是什么，處理廢水的原理？ （2）綠色和藍色物質(zhì)是

4、什么？ （3）出現(xiàn)綠色說明了什么，水樣的藍色為什么消失？ （4）按照常規(guī)處理廢水的COD小于300mg/L，測試結(jié)果為什么偏高？ （5）如何改進測試方法。,測定CODCr時，若Cl-濃度為100mg/L，若Cl-干擾不排除干擾，測得CODCr為200mg/L，若去掉Cl-干擾， CODCr是多少， Cl-產(chǎn)生的誤差是多少? 100/35.5*8=22.5 22.5/200=11.3% 22.5/(200-22.5)=12.7%,使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸

5、汞:氯離子= 10:1 (W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測定。 水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/54/5為宜,實驗結(jié)果表明，高、低兩個量程方法掩蔽效果逐步提高。結(jié)果顯示硫酸汞對氯離子濃度為1000 mg/L 的水樣進行掩蔽能減少影響，但不能完全掩蔽，只能減少干擾到可以接受的程度。設(shè)立高、低兩個濃度量程方法有利減少Cl對COD測定準確度的影響?？刹捎孟♂屗畼?，降低Cl濃度和COD 濃度，用低量程方法測定提高測定的準確度。,中華人民共和國環(huán)境保護行業(yè)標(biāo)準,HJ/T399 2007 水質(zhì) 化學(xué)需氧量的測定 快速消解 分光光度法 Water qualityDetermi

6、nation of the Chemical oxygen demand（COD） Fast digestion- Spectrophotometric method,適用范圍 本標(biāo)準適用于地表水、地下水、生活污水和工業(yè)污水中化學(xué)需氧量的測定。 本標(biāo)準適用于測定化學(xué)需氧量大于15mg/L 的各類水樣，對未經(jīng)稀釋的水樣的測定上限為1000mg/L。 本標(biāo)準不適用于含氯離子濃度大于1000mg/L 的水樣中化學(xué)需氧量的測定。,原理 水樣中加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，當(dāng)水樣中COD 值為100mg/L 至1000mg/L，在600nm 波長處測定試樣

7、中被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的三價鉻（Cr3+）的吸光度，試樣中 COD 值與三價鉻（Cr 3+）的吸光度的增加值成正比例關(guān)系，可將三價鉻（Cr3+）的吸光度換算成試樣的COD 值；當(dāng)水樣中COD 值為15mg/L 至250mg/L，應(yīng)在440nm 波長處測定未被還原的重鉻酸鉀的六價鉻（Cr6+）和被還原的重鉻酸鉀產(chǎn)生的三價鉻（ Cr3+ ）的兩種鉻離子的總吸光度，試樣中 COD 值與三價鉻（ Cr3+ ）的吸光度增加值成正比例，試樣中 COD 值與六價鉻（ Cr6+ ）的吸光度減少值成正比例，可將總吸光度值換算成試樣的 COD 值。,重鉻酸鉀溶液：C（1/6K2Cr2O7）=0.16mol/L

8、 或0.50mol/L 硫酸溶液：將 100mL 硫酸慢慢加入到700mL 水中 硫酸銀硫酸溶液：10g/L 硫酸汞溶液：（HgSO4）=0.24g/mL 試樣和試劑用量對應(yīng)表 單位：mL,量程、重鉻酸鉀溶液濃度、波長和比色皿對應(yīng)表,校準曲線的繪制 打開加熱器，預(yù)熱到165；待溫度回升到165度時，計時加熱15min。以水為參比液，用光度計測定吸光度值。 在600nm 波長處，用高量程COD 標(biāo)準系列使用溶液代替試樣，以COD 值為橫坐標(biāo)，相應(yīng)的吸光度值去空白測定吸光度值的差值為縱坐標(biāo)，繪制校準曲線，其相關(guān)系數(shù)（r）0.995。 在440nm 波長處，取低量程COD

9、 標(biāo)準系列使用溶液代替試樣，以COD 值為橫坐標(biāo)，用空白測定吸光度值減去COD 標(biāo)準系列測定的吸光度值的差值為縱坐標(biāo)，繪制校準曲線，其相關(guān)系數(shù)（r）0.995。,實際樣品測定與GB/T11914 方法測定的比較 高量程實際樣品測定數(shù)據(jù)匯總表 單位：mg/L,水樣氯離子的測定： 在試管中加入2.00mL試樣，再加入0.5mL硝酸銀溶液，充分混合，最后加入2滴鉻酸鉀溶液，搖勻，如果溶液變紅，氯離子溶液低于1000mg/L；如果仍為黃色，氯離子濃度高于1000mg/L。 或按GB/T 11896 方法測定。當(dāng)水樣氯離子高于1000 mg/L 時，先稀釋至1000mg/L 以下。,鉻酸銀溶解度大于氯

10、化銀, 氯化銀沉淀先生成為白色,到終點時鉻酸銀沉淀才生成為磚紅色,根據(jù)顏色變化,我們確定終點.,410nm標(biāo)準曲線,420nm標(biāo)準曲線,430nm標(biāo)準曲線,600nm標(biāo)準曲線,620nm標(biāo)準曲線,610nm標(biāo)準曲線,610nm標(biāo)準曲線,420nm標(biāo)準曲線(15mg/L-600mg/L ),620nm標(biāo)準曲線(400mg/L-1000mg/L),(二)高錳酸鹽指數(shù),分為 酸性：適用于含Cl- <300mg/l水樣 堿性：適用于含Cl-高的水樣 1、原理：酸性條件下，加入過量的高錳酸鉀溶液，將水樣中某些有機物及還原性物質(zhì)氧化，反應(yīng)剩余的高錳酸鉀，用過量的草酸鈉還原，再以高錳酸鉀標(biāo)準溶液回滴過量

11、的草酸鈉，通過計算求出CODMn。,,100ml水樣于錐形瓶,,,（1+3）H2SO4,混勻,,,0.01mol/L (1/5KMnO4) 10.0ml,沸水浴30min,,,0.01mol/L (1/2Na2C2O4) 10.0ml,褪色,,,0.01mol/L (1/5KMnO4) 回滴,終點微紅色,(2)特點： 對有機物的氧化效率50%左右，僅限于地表水、飲用水及生活污水。,測定原理： a. 在水中加入一定量的高錳酸鉀，煮沸十分鐘，使水中有機物氧化（紅色） b. 加入草酸，使過量的高錳酸鉀與草酸作用（無色） c. 最后用高錳酸鉀反滴定多余的草酸（紅色出現(xiàn)時為終點，自身指示劑） d. 根據(jù)

12、用去的高錳酸鉀量計算出耗氧量。（以mg/L計）,此法只能將一部分不含氮的有機物（含碳的有機物）氧化，而含氮的有機物較難氧化。因此，此法一般用于天然水、輕污染的水、一般生活污水 。 只是相對結(jié)果，因此一定要按照規(guī)定的條件進行（所用試劑、加入順序、煮沸） 中國、英國、德國、東歐、前蘇聯(lián)、以色列等國家的標(biāo)準方法用在沸水浴上加熱30分鐘 美國在1971年的第13版Standard method for the examination of water and wastewater就不用此法,水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定Water quality-Determination of permanganat

13、e index,編制目的和意義 因為高錳酸鹽指數(shù)是一個條件性相對指標(biāo)，其測定結(jié)果的準確性受到樣品采集和處理過程多因素的影響，而目前我國現(xiàn)行的標(biāo)準水質(zhì) 高錳酸鹽指數(shù)的測定（GB 11892-89）因為一些條款表述不清、樣品處理條件規(guī)定不嚴格等因素，使高錳酸鹽指數(shù)的測定工作在實際水質(zhì)分析檢測中成為準確度較差的一項指標(biāo)。,為提高我國分析工作者對水質(zhì)中高錳酸鹽指數(shù)測定方法的正確運用，便于分析工作者的實際操作并保證檢測結(jié)果的準確性，為環(huán)保管理部門提供準確的水質(zhì)環(huán)境質(zhì)量數(shù)據(jù)，需要對現(xiàn)行標(biāo)準進行修訂。 修訂完善結(jié)果計算公式，使之更科學(xué)、合理和準確 在實際試驗中，空白值是由以下三個因素引起的：一是高錳酸鉀

14、滴定過量；二是高錳酸鉀在加熱過程中分解；三是蒸餾水中存在的還原性物質(zhì)消耗的高錳酸鉀。因此計算公式中應(yīng)體現(xiàn)空白值對結(jié)果的影響，使之更科學(xué)合理，更直觀實用。,高錳酸鉀標(biāo)準儲備溶液濃度是按照（1/5KMnO4）計算，約為0.100mol/L， 草酸鈉標(biāo)準儲備溶液濃度是按照（1/2Na2C2O4）計算，為0.100mol/L， 本次修訂建議將現(xiàn)行標(biāo)準中當(dāng)量濃度改變?yōu)槟枬舛缺硎?，由此?biāo)準儲備液的濃度就分別變?yōu)椋翰菟徕c標(biāo)準儲備溶液的濃度為0.0500mol/L，高錳酸鉀標(biāo)準儲備溶液的濃度約為0.0200mol/L,當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準溶液濃度偏高時，空白試驗消耗的高錳酸鉀的體積偏低，樣品試驗所消耗的高錳酸

15、鉀的體積也偏低，從而樣品測定值偏低。當(dāng)高錳酸鉀標(biāo)準溶液濃度偏低時，滴定用量增大，樣品溫度下降幅度大，反應(yīng)速度減慢，從而使樣品測定結(jié)果偏高。 檢測范圍可從0.5mg/L4.5mg/L擴大為0.5mg/L10.0mg/L,V1 滴定樣品消耗的高錳酸鉀溶液體積ml V0 空白試驗消耗的高錳酸鉀溶液體積，ml V 樣品體積，ml； K 高錳酸鉀溶液的校正系數(shù)； c2 草酸鈉標(biāo)準溶液的濃度，mol/L； 16 氧原子摩爾質(zhì)量，g/mol； 1000 氧原子摩爾質(zhì)量g 轉(zhuǎn)換為mg 的變換系數(shù)。 10.0 加入草酸鈉標(biāo)準溶液的體積，ml； V2 標(biāo)定時消耗的高錳酸鉀溶液的體積，ml。,分析步驟 吸取50

16、.0mL經(jīng)充分搖動、混合均勻的樣品（或分取適量，用重蒸水稀釋至50mL），置于250mL錐形瓶中，加入5mL0.5mL硫酸用滴定管加入10.00mL高錳酸鉀標(biāo)準溶液，搖勻。將錐形瓶置于沸水浴內(nèi)加熱30min2min（水浴沸騰時放入樣品，重新沸騰后開始計時，溫度在9698之間）。 取出后用滴定管加入10.00mL 草酸鈉標(biāo)準溶液至溶液變無色。趁熱用高錳酸鉀標(biāo)準溶液滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30s 不退。記錄消耗的高錳酸鉀溶液體積V1。,空白試驗：用50mL 重蒸水代替樣品，按如上步驟測定，記錄下回滴的高錳酸鉀標(biāo)準溶液體積V0。 向空白試驗滴定后的溶液中加入10.00mL 草酸鈉溶液。如果需要

17、，將溶液加熱至80。用高錳酸鉀標(biāo)準溶液繼續(xù)滴定至剛出現(xiàn)粉紅色，并保持30s 不退。記錄下消耗的高錳酸鉀標(biāo)準溶液體積V2 注意事項： 沸水浴的水面要高于錐形瓶內(nèi)反應(yīng)溶液的液面。 樣品從沸水浴中取出后到滴定完成的時間應(yīng)控制在2min 內(nèi)。, 樣品量以加熱氧化后殘留的高錳酸鉀標(biāo)準溶液為其加入量的1/21/3 為宜。加熱時，如溶液紅色退去，說明高錳酸鉀量不夠，需重新取樣，經(jīng)稀釋后測定。 滴定時溫度如低于60，反應(yīng)速度緩慢，因此應(yīng)加熱至80左右，但不能高于90，如高于90，會引起草酸鈉的分解。 沸水浴溫度為98。如在高原地區(qū)測定，報出數(shù)據(jù)時，需注明水的沸點。,化學(xué)需氧量（CODCr）和高錳酸鹽指數(shù)是采用

18、不同的氧化劑在各自的氧化條件下測定的，難以找出明顯的相關(guān)關(guān)系。一般來說，重鉻酸鉀法的氧化率可達90%，而高錳酸鉀法的氧化率為50%左右，兩者均未完全氧化，因而都只是一個相對參考數(shù)據(jù)。,3. CODuv水質(zhì)在線分析技術(shù)討論,（1）CODuv 在線監(jiān)測儀的測量原理 （2）科學(xué)認知，推動主要水污染物COD 削污減排 （3）COD 在線監(jiān)測相關(guān)問題釋疑,美國在安全用水法中，指定采用CODuv（用紫外技術(shù)測定的COD）作為監(jiān)控有機污染物的綜合指標(biāo)。 日本于1984 年出臺了總量控制與濃度控制相結(jié)合的控制措施，并指定采用UV 法作為有機污染綜合指標(biāo)的測量技術(shù)。 歐洲情況也很類似，歐共體在上世紀七十年代

19、末公布了以有毒有機污染物為主的黑名單與灰名單，并指定采用UV 法作為有機污染綜合指標(biāo)的測量技術(shù)。,CODuv 在線監(jiān)測儀的測量原理 測量原理 根據(jù)比爾定律，水樣中有機物的濃度C 與吸光度A 成比例：C=K1A 另一方面，水樣中有機物的濃度與化學(xué)需氧量CODuv 成比例。C=K2CODuv 合并二式，可得:CODuv=KA （3） （3）式表明，水樣的化學(xué)需氧量CODuv 與吸光度A 成正比，因此，通過 測定吸光度A 可算出CODuv 值。,UV 在線自動監(jiān)測儀是怎么確定K 值 第一步：對正常排放污水采樣5 升。 第二步：將5 升水樣靜置一晚上。 第三步：分別分取靜置水樣上清液三個1000mg/

20、L 成三份。 第四步：編號1 樣為上清液；編號2 樣:在上清液1L 中，加標(biāo) 鄰苯二甲酸氫鉀，至CODcr 約100mg/L；編號3 樣:在上 清液1L 中，加標(biāo)鄰苯二鉀酸氫鉀至CODcr 約150 mg/L。 第五步：用標(biāo)準方法分別測定1.2.3 號樣，記錄所測的數(shù)據(jù)。 第六步：用手動方法在UV 儀上進樣1.2.3 號樣，獲得相應(yīng)吸光 度，同時輸入用標(biāo)樣方法測定的1.2.3 號樣品CODcr 值 再加上0 點，繪制校準曲線即可求出K 值。,“十一五”規(guī)劃明確指出：“嚴禁向江河湖海排放超標(biāo)水污染物，到2010年底，COD 排放總量要削減10%”；“各國控污染源必須在200

21、8 年底前安裝完COD在線監(jiān)控儀”。 從中國水情實際情況出發(fā)，研發(fā)滿足國家“十一五”規(guī)劃要求的CODuv 在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)是完成水污染監(jiān)控的關(guān)鍵。,從中國水情實際情況出發(fā)，研發(fā)滿足國家“十一五”規(guī)劃要求的CODuv 在線連續(xù)監(jiān)測系統(tǒng)是完成水污染監(jiān)控的關(guān)鍵。,科學(xué)認知，推動主要水污染物COD 削污減排,迄今為止，尚存在一個誤區(qū)，即不少人只把眼光放在水相，只監(jiān)控水中的COD。說它是誤區(qū)關(guān)鍵在于很多人忽略了水中的懸浮物、膠團，在國家控制名單中，尚未制定懸浮物的標(biāo)準，也未對其加以控制。 懸浮物和膠團吸附大量的可被氧化的有機污染物及還原性物質(zhì)，對COD 貢獻很大。,按COD 標(biāo)準方法分析CODcr 時

22、，一般是將同一個水樣分成兩個平行樣，分別測試它的CODcr 值，其分析誤差可達15%，原因就在于水中含TSP，平行樣很難分取均勻，以故產(chǎn)生較大誤差，最終皆以二次分析結(jié)果的平均值作為實測CODcr 值。這個事實告訴我們，水中的TSP（懸浮物和膠團）是影響CODcr 分析誤差的主要來源。,COD 在線監(jiān)測相關(guān)問題釋疑,GB1194-89 化學(xué)需氧量的測定重鉻酸鹽法 HBC6-2001 化學(xué)需氧量（CODcr）水質(zhì)在線自動監(jiān)測儀 HJ/T 191-2005 紫外（UV）吸收水質(zhì)自動在線監(jiān)測儀技術(shù)要求 HJ/T 353-2007 水污染源在線監(jiān)測系統(tǒng)安裝技術(shù)規(guī)范 HJ/T399 2007水質(zhì) 化學(xué)需氧

23、量的測定 快速消解分光光度法,UV 法測量受什么限制？ 任何一個方法都不是萬能的，UV 法有其局限性，從理論上講對于那些不含苯環(huán)或不飽和雙鍵的污水，由于它們對254nm 沒有貢獻，因此UV 法失靈，受到限制，換句話說，UV 法不適用于無機廢水（如電鍍廠）的測量，不適用于只含飽烴的污水測量（如糖廠）。相反，這是CODcr 在線自動監(jiān)測儀的特長。無機廢水中含有能被氧化的還原性無機物，而含直鏈烴的有機物具有很強的被氧化能力，因此，對這二類污水，采用CODcr 在線自儀器測量最合適，而不能用UV 儀器來測這二類污水。,歷史經(jīng)驗值得注意： 國際潮流是光電轉(zhuǎn)換儀器用于自動在線，那么濕法儀器為什么故障多，需經(jīng)常維護呢？其原因很簡單，因為在線儀器是由流路系統(tǒng)構(gòu)成的，濕法儀器每添加一種試劑就要一套管路，（包括計量泵、電磁閥、管路），進而，加幾種試劑就會形成多岐化的流路系統(tǒng)，這種系統(tǒng)死角多，不易清洗，常會發(fā)生堵塞、腐蝕，以致故障多，維護量大，數(shù)據(jù)捕捉率低，不能正常工作是情理之中的事。 2005 年前已安裝的CODcr 在線儀器至今還有多少在運行？人們不能置事實于不顧。一個不爭的事實是：CODcr 在線儀器因其岐化管路設(shè)計，不可避免地出現(xiàn)易堵塞、維護量大，數(shù)據(jù)捕捉率不高等難以克服的問題。,