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1、熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水性探究 熔融靜電紡聚丙烯纖維的親水性探究 2016/11/09 《紡織學(xué)報(bào)》2016年第10期 摘要： 為對(duì)靜電紡聚丙烯纖維進(jìn)行親水改性，采用表面活性劑吐溫20，通過(guò)熔融微螺桿擠出機(jī)對(duì)等規(guī)聚丙烯進(jìn)行熔融共混親水改性，并通過(guò)靜電紡絲的方法制備了聚丙烯纖維。通過(guò)傅里葉變換紅外光譜分析、X射線光電子能譜分析和靜態(tài)接觸角測(cè)試對(duì)表面活性劑改性聚丙烯纖維的表面化學(xué)性質(zhì)進(jìn)行了表征，并使用差示掃描量熱法對(duì)靜電紡聚丙烯纖維進(jìn)行

2、了熱力學(xué)性能測(cè)試。紅外圖譜顯示表面活性劑吐溫20已與聚丙烯共混成功，且改性后的聚丙烯纖維在表面活性劑吐溫20添加量達(dá)到3%之后，靜態(tài)水接觸角明顯降低，添加量達(dá)到5%時(shí)，接觸角瞬間為零，展現(xiàn)出極好的吸濕性。X射線光電子能譜分析結(jié)果表明，表面活性劑吐溫20富集在聚丙烯纖維的表面。 關(guān)鍵詞： 聚丙烯;熔融共混;親水改性;靜電紡 熔融靜電紡是制備納米及微納米纖維材料最便捷、最有效的方法，因?yàn)樗渺o電場(chǎng)下聚合物熔體受力從噴絲嘴噴出直接得到靜電紡纖維。靜電紡纖維超高的比表面積使其具有極其廣泛的應(yīng)用，例如催化［1－2］、藥物釋放［3］、組織工程［4－5］等方

3、面。熔融靜電紡不采用溶劑，這不僅能夠降低使用溶劑的成本，還不需要通風(fēng)裝置，且由于其無(wú)毒可直接應(yīng)用在生物材料上［6］，不用考慮溶劑的回收問(wèn)題。同樣也由于聚丙烯在常溫下幾乎不溶于有機(jī)溶劑，所以采用熔融靜電紡來(lái)制備聚丙烯纖維更方便，相比于傳統(tǒng)的熔融紡絲，靜電紡纖維的線密度更小，可提高材料比表面積。聚丙烯(PP)是一種半結(jié)晶性的熱塑性聚合物，具有良好的加工性，優(yōu)異的拉伸強(qiáng)度，且耐酸堿腐蝕，因此被大量應(yīng)用在包裝、紡織、濾布領(lǐng)域。為提高其使用價(jià)值，克服其性能上的不足，許多研究者對(duì)聚丙烯改性進(jìn)行了大量的改性研究工作［7－8］。將聚丙烯與兩親類(lèi)表面活性劑熔融共混是一種簡(jiǎn)單快速的聚丙烯親水改性方法。兩親類(lèi)表面活

4、性劑的疏水鏈段會(huì)與聚丙烯分子鏈纏繞，而親水鏈段會(huì)傾向于在纖維表面富集，這樣既保證纖維表面的親水效果，又增加了親水的持久性［9－10］。基于上述闡述，將具有兩親類(lèi)的非離子表面活性劑吐溫20與聚丙烯熔融共混，將共混后的聚丙烯通過(guò)熔融靜電紡紡絲，希望通過(guò)此法改善聚丙烯靜電紡纖維的親水性能。本文通過(guò)傅里葉變換紅外光譜(ATＲFT-IＲ)、差示掃描量熱法和X射線光電子能譜分析來(lái)測(cè)試和分析聚丙烯靜電紡纖維共混兩親型表面活性劑后的性能變化，并通過(guò)測(cè)定纖維的靜態(tài)接觸角來(lái)判斷親水改性的直觀效果。 1實(shí)驗(yàn)部分 1.1實(shí)驗(yàn)材料與測(cè)試儀器 聚丙烯，熔融指數(shù)為450g/1

5、0min。表面活性劑吐溫20。DSMXplore熔融擠出機(jī)，熔融靜電紡裝置，60SXＲ傅里葉變換紅外光譜儀，DSC204差示掃描量熱儀，AXIS型X射線光電子能譜分析儀，K14型接觸角測(cè)量?jī)x。 1.2聚丙烯與吐溫20熔融共混 分別將一定量的吐溫20與聚丙烯混合，加入至15mL同向雙螺桿微型擠出機(jī)中，制備出圓柱形樣條備用。同向雙螺桿微型擠出機(jī)示意圖如圖1所示。為便于靜電紡，先將熔融共混物轉(zhuǎn)移至注塑成型機(jī)中，制成直徑為4mm，長(zhǎng)度為40mm的圓柱形樣條。在180℃于氮?dú)獗Ｗo(hù)下以100r/min的轉(zhuǎn)速共混5min。注塑壓力為0.7MPa，注塑溫度為60℃。

6、 1.3熔融靜電紡聚丙烯纖維制備 熔融靜電紡裝置由1個(gè)高壓電源、1個(gè)注射器泵、1個(gè)收集臺(tái)和1個(gè)電加熱腔組成。將上述吐溫20與聚丙烯共混物填入到2mL的玻璃注射器中，用熱槍將其熔融。然后將玻璃注射器固定在電加熱腔中，噴絲頭安裝在注射器前端。紡絲前將聚丙烯加熱至預(yù)設(shè)溫度，靜電紡纖維噴出后承接在噴絲頭下方的鋁箔紙上，得到聚丙烯靜電紡纖維，其中添加吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)分別為1%、3%、5%。熔融靜電紡示意圖如圖2所示。 1.4測(cè)試方法 1.4.1紅外光譜分析 采用Nicolet60SXＲ傅里葉變換紅外光譜儀ATＲ模式，對(duì)聚丙烯/吐溫20

7、共混纖維進(jìn)行紅外測(cè)試，掃描范圍為4000～400cm－1。 1.4.2熱力學(xué)性能測(cè)試 共混靜電紡纖維的熱力學(xué)性能采用差示掃描量熱儀進(jìn)行表征。將共混靜電紡纖維剪碎后，稱(chēng)取5～10mg放入鋁制坩堝中。然后將試樣置于氮?dú)獗Ｗo(hù)下(10mL/min)從－40℃升溫至220℃，升溫速率為10℃/min。每個(gè)樣品連續(xù)運(yùn)行加熱—冷卻—加熱3個(gè)過(guò)程。 1.4.3形貌觀察 采用HitachiS-300N型掃描電子顯微鏡觀察靜電紡纖維的表觀形貌。纖維直徑從10張電鏡照片選取10根纖維根據(jù)標(biāo)尺進(jìn)行測(cè)量，并記錄直徑由小到大的第25根、第50根、第75根纖維

8、的直徑。 1.4.4X射線光電子能譜分析 采用X射線光電子能譜儀對(duì)靜電紡纖維進(jìn)行測(cè)試。激發(fā)源為AlKα(hυ=1486.6eV)，功率為144W(12kV12mA)。 1.4.5接觸角測(cè)試 接觸角測(cè)試采用靜滴法，使用帶有測(cè)角儀顯微鏡的接觸角測(cè)量?jī)x測(cè)試共混靜電紡纖維的表面親水性。 2實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論 2.1聚丙烯纖維的共混改性 為判斷改性效果，對(duì)共混了吐溫20的聚丙烯靜電紡纖維進(jìn)行紅外光譜測(cè)試，其結(jié)果如圖3所示。吐溫20在3200～3500cm－1處出現(xiàn)寬峰，這是—OH的伸縮振動(dòng)特征峰。

9、而其他共混了吐溫20的靜電紡纖維中，在此位置很難檢測(cè)到該特征峰。試樣中出現(xiàn)在3000～2800cm－1處的C—H伸縮振動(dòng)峰，是由于吐溫20分子中疏水鏈的存在。在其他共混后的靜電紡纖維中依然存在，而此時(shí)更多的是聚丙烯中的甲基和亞甲基。在1108cm－1處是C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余樣品均在此處出峰，但并不是特別明顯，尤其當(dāng)吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)僅為1%時(shí)，隨著吐溫20添加量的增加，峰強(qiáng)逐漸增加。在1735cm－1處出峰的CO則更難在纖維表面檢測(cè)到。所以紅外測(cè)試的結(jié)果僅僅證明吐溫20已經(jīng)共混成功，但是否共混均勻還需要進(jìn)一步驗(yàn)證。 2.2共混靜電紡纖維的熱力學(xué)性能 為

10、研究添加物對(duì)熔融靜電紡纖維熱力學(xué)行為的影響對(duì)樣品進(jìn)行了熱力學(xué)性能測(cè)試。聚丙烯共混吐溫20的靜電紡纖維的DSC圖如圖4所示，其熱力學(xué)和纖維直徑數(shù)據(jù)如表1所示。熱分析圖譜顯示靜電紡纖維在160.8℃出現(xiàn)了1個(gè)熔融峰，而添加了不同量吐溫20的靜電紡纖維則在157～160℃這個(gè)范圍也僅僅出現(xiàn)了1個(gè)熔融峰。在冷卻結(jié)晶過(guò)程中，標(biāo)樣與添加了吐溫20的纖維都在110～112℃出現(xiàn)1個(gè)放熱峰，但是隨吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變大。添加了吐溫20后結(jié)晶溫度并沒(méi)有向高溫移動(dòng)，不能讓聚丙烯結(jié)晶更加快速，但當(dāng)吐溫20質(zhì)量分?jǐn)?shù)為3%可將纖維的直徑從6.23μm降至1.51μm，這是由于吐溫2

11、0可有效地降低熔體的黏度，進(jìn)而導(dǎo)致纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結(jié)晶度。 2.3靜電紡纖維的表面組成和親水效果 通過(guò)XPS可定量分析厚度為1～10nm的表面原子成分［11］，為探究添加物在聚丙烯主體中的分散情況，采用XPS測(cè)試了聚丙烯共混吐溫20熔融靜電紡纖維的表面化學(xué)組成，結(jié)果如表2所示。表中數(shù)據(jù)顯示所有樣品纖維表面都檢測(cè)出了氧原子，其中檢測(cè)出的大部分氧原子都是來(lái)源于吐溫20分子中的乙氧基。因純聚丙烯當(dāng)中并沒(méi)有氧原子，標(biāo)樣中氧原子則來(lái)源于樣品的雜質(zhì)和電加熱過(guò)程中的高溫氧化所致。由表2可知，靜電紡纖維表面的氧原子隨著吐溫20添加量的增加而增加。假設(shè)添加的吐溫20

12、在聚丙烯主體中共混均勻，那么纖維表面的氧原子量應(yīng)該與所對(duì)應(yīng)的理論計(jì)算值一致或者接近，但是測(cè)試與計(jì)算結(jié)果顯示，都比理論計(jì)算值要高出一些。當(dāng)添加1%吐溫20時(shí)，增加值與理論值的比值為1.2，當(dāng)添加到5%時(shí)，比值為0.3，比值低于1說(shuō)明表面氧原子低于吐溫20均勻分散時(shí)表面氧原子數(shù)。這說(shuō)明靜電紡纖維表面的氧原子量要比其均勻分散在聚丙烯主體中時(shí)表面的氧原子要少。這是由于添加量低時(shí)吐溫20在纖維表面富集，但隨著添加量繼續(xù)增加，表面濃度已經(jīng)超了負(fù)載度，繼續(xù)增大質(zhì)量分?jǐn)?shù)，吐溫20就會(huì)在主體中聚集，但是在初期添加量較低時(shí)這類(lèi)小分子優(yōu)先選擇分布在纖維的表面。這是由于聚丙烯主體的疏水特性，吐溫20分子中的親水鏈段在

13、纖維表面優(yōu)先地聚集。這可以更好地降低聚丙烯與吐溫20之間的界面自由能［12］。相比于物理性質(zhì)，潤(rùn)濕性更多地取決于表面的化學(xué)基因。通過(guò)XPS測(cè)試，僅僅看到了纖維表面的化學(xué)組成，而接觸角測(cè)試則能更加直觀地看出吐溫20改性聚丙烯靜電紡纖維的親水性，但是靜電紡纖維是有微間隙的纖維氈而不是連續(xù)相，所以要確保測(cè)試接觸角時(shí)，水滴沒(méi)有足夠的靜水壓能夠穿透空隙。共混吐溫20的靜電紡纖維靜態(tài)接觸角測(cè)試如圖5所示。從圖5可看出，標(biāo)樣中的水滴5min內(nèi)無(wú)任何變化，并沒(méi)有穿透纖維氈，這表明接觸角可測(cè)試靜電紡纖維的表面親水性。當(dāng)吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，4min時(shí)接觸角開(kāi)始下降，并且隨時(shí)間推移持續(xù)降低，說(shuō)明纖維具有被

14、潤(rùn)濕的能力。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，纖維迅速被潤(rùn)濕。雖然XPS測(cè)試中試樣表面的氧原子量并不比主體中比例高，但是可能已經(jīng)達(dá)到飽和量，接觸角測(cè)試印證了這一點(diǎn)，說(shuō)明吐溫20可改善聚丙烯的親水性，其分子中的極性基團(tuán)乙氧基是基質(zhì)親水的主要原因。 3結(jié)論 本文采用吐溫20通過(guò)熔融微螺桿擠出機(jī)對(duì)等規(guī)聚丙烯進(jìn)行熔融共混親水改性，并通過(guò)熔融靜電紡絲的方式制備了聚丙烯纖維。紅外測(cè)試的結(jié)果顯示在1108cm－1處有C—O的特征峰，除聚丙烯外，其余樣品均在此處出現(xiàn)特征峰，證明吐溫20已經(jīng)與聚丙烯共混成功。從DSC吸熱放熱圖發(fā)現(xiàn)，隨著吐溫20添加量的增加，放熱峰峰寬逐漸變大，放熱焓值也隨之變

15、大。添加了吐溫20后結(jié)晶溫度并沒(méi)有向高溫移動(dòng)，不能讓聚丙烯結(jié)晶更加快速，但纖維熔體更易被牽伸而獲得更高的結(jié)晶度。吐溫20添加量較低時(shí)，其易在纖維表面富集，但隨著添加量繼續(xù)增加，表面濃度已經(jīng)超出負(fù)載度，繼續(xù)添加吐溫20就會(huì)在主體中聚集。當(dāng)吐溫20的質(zhì)量分?jǐn)?shù)達(dá)到3%時(shí)，4min時(shí)接觸角開(kāi)始下降，并且隨時(shí)間推移持續(xù)降低，纖維已具有被潤(rùn)濕的能力。當(dāng)質(zhì)量分?jǐn)?shù)為5%時(shí)，纖維幾乎是瞬間被潤(rùn)濕，說(shuō)明吐溫20可明顯改善聚丙烯纖維的親水性。 參考文獻(xiàn): ［7］唐麗華，任婉婷，李鑫，等．低溫等離子體親水改性聚丙烯熔噴非織造布［J］．紡織學(xué)報(bào)，2010，31(4):30－34． ［8］王振欣，王月然，梁小平，等．聚合物表面接觸角與低溫等離子體輻照生成自由基的相關(guān)性［J］．紡織學(xué)報(bào)，2011，32(7):1－7． ［9］程春祖，李鑫，李健，等．聚丙烯親水改性纖維的表征［J］．紡織學(xué)報(bào)，2009，30(3):13－17．