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1、第十九章 滴定分析法 1.滴定分析法概論 2.酸堿滴定法 3.配位滴定法 4.氧化還原滴定法 5.沉淀滴定法 1. 滴定分析法概論 一 . 滴定分析法過程和方法分類 將一種已知濃度的試劑溶液， 用滴定管滴加到含有待測組分的 溶液中，直到化學反應完成（化 學 計量點 ）為止。依據(jù)試劑與待 測組分間的化學計量關(guān)系，通過 測量所消耗已知濃度的試劑溶液 的體積，求得待測組分的含量。 試液 +指 示劑 滴定劑或 標準溶液 （已知準 確濃度） 滴定管 名詞 概念 滴定： 計量點： 滴定終點：指示劑顏色突變，停 止滴定的那一點。 滴定誤差：滴定終點與計量點不 符而引起的誤差，亦稱終點誤差。 酸堿滴定法 （測

2、定待測溶液中酸或堿的含量） HCl + NaOH = NaCl + H2O 配位滴定法 （測定待測溶液中金屬離子含量） Ca2+ + Y4- = CaY2- 沉淀滴定法 （測定銀離子或鹵離子、硫氰酸根、 硫離子等） Ag+ + X- = AgX 氧化還原滴定法 MnO4- + 5Fe2+ + 8H+ = Mn2+ + 5Fe3+ + 4H2O 二、 滴定分析法對化學反應的要求 反應能 定量 完成，即反應完全程 度達 99.9%以上，并 具有確定的化 學計量關(guān)系 反應的 速度快 有簡單適當?shù)?確定終點 的方法 三、 滴定方式 1、 直接滴定法 ：滿足上述要求的反應可 采用，如： HCl + Na

3、OH = NaCl + H2O 當反應不符合上述要求時，采用其它方式 2. 返滴定法 Al3+ + Y4 - = AlY-，（慢） Zn2+ + Y4- (剩余 )= ZnY2- 3. 置換滴定法 如 Cr2O72- + S2O32- 不能直接滴定（計量關(guān)系不確定） Cr2O72- + 6I- + 14H+ = 2Cr3+ + 3I2 + 7H2O 2S2O32- + I2 = S4O62- + 2I- 4. 間接滴定法 被測物不能直接與滴定劑反應 Ca2+ + C2O42- = CaC2O4 2MnO7- + 5C2O42- +16H+ = 2Mn2+ + 10CO2+8H2O 等 級 名

4、稱 符號 標簽顏色 一級品 優(yōu)級純 G . R . 綠 色 二級品 分析純 A . R . 紅 色 三級品 化學純 C.R. 藍 色 標準溶液： 是具有已知準確濃度的溶液。配制方法 有兩種： 直接法 ：準確稱取一定量的 基準物質(zhì) ，溶解后定量 地轉(zhuǎn)移至容量瓶中，用蒸餾水稀釋至刻度。 間接法 （標定法）：大致按所需濃度配制溶液，然 后，利用該物質(zhì)與基準物質(zhì)的反應來確定其準確濃 度。 四、 基準物質(zhì)和標準溶液 作為基準物質(zhì)必須滿足以下要求 組成應與其化學式完全相符。 純 度高 。 雜質(zhì)的含量應小于 0.02%， 易精制和提純 。 性質(zhì) 穩(wěn) 定 。 不分解 ， 不吸潮 ， 不吸收 CO2等 。 有較

5、大的摩爾質(zhì)量 。 常用的基準物質(zhì) 酸堿 滴定：鄰苯二甲酸氫鉀、二水合草酸及硼砂； 配位 滴定：銅 、 鋅 、 鉛等純金屬； 沉淀 滴定：氯化鈉 、 氯化鉀等； 氧化 還原滴定：重鉻酸鉀 、 草酸鈉 、 及銅 、 鐵等 。 五、常用的溶液濃度表示方法： 1. 物質(zhì)的量濃度（即體積摩爾濃度， mol/L） 2. 百分濃度（重量百分濃度） 3. 滴定度 與一毫升滴定液 相對應的待測物質(zhì)的質(zhì)量。 以 T待測物 /滴定劑 來表示，單 位是 g/mL 或 mg/mL。 例如：測定 Fe含量的 K2Cr2O7標準溶液的滴 定度 ， 表示 1 mL K2Cr2O7標準溶液相當于 0.005580克 Fe。 若

6、 測定某試樣中鐵含量時 ， 消耗此標準溶液 22.50 mL， 則試樣中鐵含量為 0.005580 22.50 = 0.1256 g T mL Fe K Cr O / . / 2 2 7 0 005580 = g G c M V Fe Cr O Fe Cr O = - - ( ) 2 7 2 2 7 2 6 Cr2O72- + 6Fe2+ + 14H+ = 2Cr3+ + 6Fe3+ + 7H2O 7 2 2 O Cr K / Fe T = 0.005580 g/mL 六、 滴定分析中的計算 按照化學計量關(guān)系進行 2. 酸堿滴定法 酸堿滴定法是以酸堿反應為基礎的滴 定分析法。 一般以強酸或強堿

7、作滴定劑，以適當 的指示劑確定終點。 基本反應： H+ + OH- = H2O 強酸堿的滴定 HA + OH- = H2O + A- 強堿滴定弱酸 H+ + B = HB+ 強酸滴定弱堿 一、 弱酸（或弱堿）溶液中各型體的分布 分析濃度 是某一溶質(zhì)在溶液中各種型體濃度 的總和，也稱總濃度，一般用 c來表示。 平衡濃度 是當反應達到平衡時，溶液中溶質(zhì) 的某種型體的實際濃度，通常用方括號 括出。 溶質(zhì)的某一型體 i 的平衡濃度與分析 濃度之比為其 分布系數(shù) ，用 i 來表示 : i = i c 在 c mol/L 的一元弱酸 HA 溶液中： HA H+ + A- C= HA + A- HA HA

8、c = + a H H K = + + HA HA = + A - HA = + A - A A c = - - a a K H K = + + A - 在 c mol/L 的二元弱酸 H2A 溶液中： H2A H+ + HA- HA- H+ + A2- c H A HA A K H HA H A K H A HA a a = + + = = - - + - + - - 2 2 2 2 1 2 H A a a a H H K H K K 2 1 1 2 2 2 = + + + + + HA a a a a K H H K H K K 1 1 1 2 2 = + + + + + - A a a

9、a a a K K H K H K K 2 1 2 1 1 2 2 = + + + + - H A i a a a n a n a a a a i i n n i n n H K K K H K H H K K K K - - - = + + + + + + + - + 1 2 1 1 1 1 1 L L L L 對于一個 n 元弱酸 HnA 的型體 HiAi-n， 有： 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 pH pK a 2 pK a 1 H2A HA- A2- 1.0 0.8 0.6 0.4 0.2 0 0 2 4 6 8 10 12 14 p

10、H pK a 2 1 a pK H2A HA- A2- 二、 酸堿溶液中 H+濃度的計算 計算 H+濃度可采用代數(shù)法和圖解法。 代數(shù)法是從精確的數(shù)量關(guān)系出發(fā)， 根據(jù)具體條件，合理簡化。具體的計算 依據(jù)有 MBE、 CBE和 PBE。 （一）、溶液中的平衡關(guān)系 1. 物料平衡式 （ Mass Balance Equation, MBE） 在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度 （ 即總 濃度 ） 等于該組分各種型體的平衡濃度之和 ， 它的數(shù)學表達式叫做物料平衡式 。 2. 電荷平衡式 （ Charge Balance Equation, CBE ) 在平衡狀態(tài)下的電解質(zhì)溶液中 ， 正離子所 帶電荷的總數(shù)

11、與負離子所帶電荷的總數(shù)必須相 等 ， 即溶液是電中性的 ， 其數(shù)學表達式就是電 荷平衡式 。 以分析濃度為 c mol/L 的 Na2CO3 溶液 為例 ： Na2CO3 = 2Na+ + CO32- CO32- + H2O = HCO3- + OH- HCO3 + H2O = H2CO3 + OH- H2O = H+ + OH- 達到平衡時，關(guān)于鈉離子、碳酸根、碳酸氫 根、碳酸、氫離子及氫氧根離子的平衡濃度 可得到六個聯(lián)立方程。 K HCO OH CO K H CO OH HCO K H OH c Na c CO HCO H CO Na H OH HCO CO b b w 1 2 3 3 2

12、 2 3 3 3 2 3 2 3 3 3 2 2 2 = = = = = + + + = + + - - - - - + - + - - + + - - - （ CBE） （ MBE） （ MBE） 3. 質(zhì)子條件（平衡）式（ Proton Balance Equation, PBE） 酸堿反應達到平衡時，得質(zhì)子產(chǎn)物所 得質(zhì)子的數(shù)目應該與失質(zhì)子產(chǎn)物所失質(zhì)子 的數(shù)目正好相等，這種關(guān)系稱 PBE。 酸失去的質(zhì)子數(shù) = 堿得到的質(zhì)子數(shù) 酸堿得失質(zhì)子以物質(zhì)的量表示時，酸 失去的質(zhì)子的物質(zhì)的量等于其共軛堿的平 衡濃度乘以該酸在反應中失去的質(zhì)子數(shù)。 堿也亦然。 直接寫出 PBE的步驟 ： （ 1） 選取零

13、水準 （ 參考水平 ） ， 它必須是 大量 存在的且 參加質(zhì)子轉(zhuǎn)移 。 或為投料物 ， 或為產(chǎn)物及溶劑 。 （ 2） 以零水準為基準 ， 將體系中可能存在 的酸與堿與之比較 ， 找出得失質(zhì)子關(guān)系 。 （ 3）根據(jù)得失質(zhì)子等衡原理，寫出 PBE。 PBE可根據(jù) MBE和 CBE聯(lián)立求得。 H HCO H CO OH + - - + + = 3 2 3 2 H2O CO32- (H3O+) H+ HCO3- H2CO3 OH- + H+ - H+ + H+ + 2H+ 零水準 例：寫出 c mol/L Na2CO3溶液的 PBE。 PBE為 例：寫出 c mol/L NaNH4HPO4溶液的 PB

14、E。 PBE為 H2O HPO42- NH4+ (H3O+) H+ H2PO4- H3PO4 OH- PO43- NH3 + H+ - H+ + H+ + 2H+ 零水準 - H+ - H+ H+ + H2PO4- + 2H3PO4 = OH- + PO33- + NH3 （二）、 酸堿溶液中 H+ 的計算 列出質(zhì)子條件式（ PBE）； 利用平衡常數(shù)式、已知的分析濃度和各種 型體的分布系數(shù)將質(zhì)子條件式轉(zhuǎn)換為 只含 一個未知數(shù) H+ 的方程式 ；或是 包含 H+ 和零水準型體平衡濃度的表達式 ，再 考慮水的離解能否忽略，及能否用分析濃 度代替零水準型體的平衡濃度； 依據(jù) 20 倍簡化原則，對方程

15、式中的各項 進行合理的簡化處理。 1、 一元強酸（堿）溶液 對于濃度為 c mol/L 的鹽酸溶液，其質(zhì)子條 件式為： H+ = OH- + c H c c K w + = + + 2 4 2 H c H K w + + - - = 2 0 + H K c w = + + H 對于濃度為 c mol/L 的強堿溶液，其質(zhì) 子條件式為： OH-= H+ + c OH c c K w - = + + 2 4 2 OH c OH K w - - - - = 2 0 - OH K OH c w - = + 2、 一元弱酸（堿）溶液 以濃度為 c mol/L，離解常數(shù)為 Ka 的一 元弱酸 HA 為例，

16、達到平衡時， PBE 為： H+ = OH- + A- (以 H2O和 HA為零水準 ) a a w K H cK H K H + + = + + + (精確式 ) H+3 + KaH+2 - (Kw + cKa)H+ - KaKw = 0 3 a w 2 a w a )H cK (K H K - K K H + + + + + = H K H HA K H w a + + + = + (精確式 ) 忽略水的離解的條件是： cKa 20Kw ( ) H HA K c H K a a + + = = - (近似式 1) 當 時： c K a 500 H cK a + = (最簡式 ) H+ =

17、-Ka + Ka 2 + 4KaC 2 2 H K H HA K H w a + + + = + (精確式 ) 忽略水的離解的條件是： cKa 20Kw H+2 = HAKa = (c-H+)Ka (近似式 1) 當 時： c K a 500 H cK a + = (最簡式 ) H+ = -Ka + Ka 2 + 4KaC 2 當 cKa 500 時： H K cK w a + = + (近似式 2) 對于一元弱堿 ， 計算的過程和近似的 條件都很相似 ， 只需用 OH- 代替 H+， 用 Kb 代替 Ka。 OH b - = cK (最簡式 ) 當 cKb 20Kw, c/Kb 500 時：

18、 3、 兩性物質(zhì)溶液 以濃度為 c mol/L，離解常數(shù)為 的兩性物質(zhì) HA-水溶液為例，以水和 HA- 為零水準時， PBE為： K a a 1 2 , K H+ + H2A = OH- + A2- 將分析濃度和分布系數(shù)代入后，可得 一個關(guān)于 H+ 的四次方程式。 將以零水準 HA-的平衡濃度表示的平 衡常數(shù)式代入，則可得到： 物料平衡 c = H2A + HA- + A2- 可表示為： c HA H K K H a a = + + - + + ( ) 1 1 2 當 H K a + 1 和 K H a 2 + 都遠小于 1 時，就可以 用分析濃度 c 代替 HA-的平衡濃度 HA-。 (即

19、 Ka1Ka2) H H HA K K H K HA H a w a + + - + - + + = + 1 2 （精確式） 得到： H K cK c K w a a + = + + 2 1 1 (近似式 1) 當 20 2 K cK w a 時，有： H cK c K a a + = + 2 1 1 (近似式 2) 當 20 1 c K a 時，有： H K cK c K w a a + = + 2 1 (近似式 3) 如果 20 2 K cK w a 和 20 1 Ka2， 忽略第二級以后離解，按一元處理 5、 酸堿緩沖溶液 弱酸及其共軛堿；弱堿及其共軛酸 以 HAc 濃度為 ca， Na

20、Ac 濃度為 cb 的緩沖溶液為例， 以 H2O和 HAc為零水準時， PBE為： H+ = OH- +Ac- cb 或 Ac- = cb + H+ - OH- 以 H2O和 Ac-為零水準時， PBE為： H+ +(HAc - ca = OH- 或 HAc = ca - H+ + OH- HAc + Ac- = ca + cb (物料平衡 ) 根據(jù)平衡常數(shù)式，就有： H K HAc Ac c H OH c H OH a a b + - + - + - = = - + + - (精確式 ) + - H K c H c H a a b + + = + 在酸性溶液中： + H K c OH c O

21、H a a b + - - = - 在堿性溶液中： (近似式 ) 當醋酸和醋酸鈉的濃度都很高時，有： c H K c a a b + = (最簡式 ) 6、 混酸溶液 強酸和弱酸混合液；兩種弱酸混合液 以 HCl 濃度為 c1， HA 濃度為 c2 的混合溶 液為例， PBE為： H+ = c1 + A-+ OH- Ka C2 H+ + Ka H + = C1 + 解方程即得。 以 濃度為 c1 和 c2 的兩種弱酸 HA和 HB 的混 合溶液為例， PBE為： H+ = A- + B-+ OH- KHB HB H+ H + = KHA HA H+ + H+ = KHA HA + KHB HB

22、 H+ = KHA C1 + KHB C2 三、 酸堿指示劑 （一）指示劑的作用原理 酸堿指示劑一般是有機弱酸或弱堿， 它們的酸式結(jié)構(gòu)和堿式結(jié)構(gòu)（共軛酸堿 對）具有不同的顏色。當溶液 pH改變時， 指示劑共軛酸堿對間發(fā)生轉(zhuǎn)化，從而引 起溶液顏色的變化。 8.0 9.6 Phenolphthalein 酚酞 (PP) Methyl orange 甲基橙 (MO) （二）指示劑的變色范圍 酸堿指示劑一般是有機弱酸、弱堿或 是兩性物質(zhì)，它們在水溶液中的平衡可以 表示為： HIn H+ + In K H In HIn HIn = + - 指示劑常數(shù) 也可寫作： H K HIn In HIn + - =

23、 - 或 pH pK In HIn HIn = + lg 溶液的顏色決定于指示劑共軛酸堿對的濃度比。 根據(jù)人眼辨別顏色的能力，一般當某一種物質(zhì)的 量是另一個的 10倍以上（或 1/10倍以下），可辨 認出濃度大的顏色。 在 101/10之間，呈現(xiàn)混合色，不能辨認。 影響酸堿指示劑變色范圍的因素 ： 指示劑的用量 使用時的溫度 溶液的離子強度 溶劑 由于人眼對各種顏色的敏感程度不同，指 示劑的實際變色范圍與理論變色范圍有時 不一致。 如甲基橙：理論 pH2.44.4，實際 pH3.14.4 見表 19-4 pKHIn 見 P351 （三）混合指示劑 在酸堿滴定中， 為了使指示劑的變色范圍變窄，在

24、終點時 顏色變化敏銳，可以采用混合指示劑。 混合指示劑 是利用 顏色的互補作用，使變色范圍變窄的。 方法 （ 1）將兩種相近，酸式與堿式色互為補色 的指示劑混合； （ 2）由某種指示劑與一種惰性染料組成，原 理上也是顏色互補作用來提高變色的靈敏度。 混合指示劑 酸堿指示劑 +酸堿指示劑 甲酚紅 （ pH7.2-8.8, 黃 - 紫 ） 和百里酚藍 （ pH8.0-9.6, 黃 -藍 ） 按 1:3混合 , 其變色范圍變窄 , 為 pH8.2-8.4（ 玖瑰紅紫 ） 。 酸堿指示劑 +染料 甲基橙 （ pH3.1-4.4, 紅 -黃 ） 與靛藍二磺酸鈉 （ 藍色 ） 混合后 ， pH 4.4 時

25、呈綠色 （ 黃藍 ） ， 顏色變化十分 清楚 ， 適于在燈光下滴定 。 見表 19-5 見 P351 化學知識小百科 指示劑與試 紙 酸堿指示劑 變色范圍 酸色 中間色 堿色 甲基橙 3.1 4.4 紅 橙 黃 酚 酞 8.0 9.8 無色 粉紅 紅 把紙條放在不同的指示劑中浸漬，干燥后即成為 試紙。在工農(nóng)業(yè)生產(chǎn)和科學研究中，人們用它：來了 解和控制溶液的酸性或堿性程度。 四、 酸堿滴定的滴定曲線及指示劑的選擇 酸堿滴定曲線是反映滴定過程中溶 液 pH變化的曲線。 常以滴定劑的加入量（或滴定分數(shù)） 為橫坐標，溶液的 pH值為縱坐標作圖。 pH 滴定分數(shù) （一）、 強堿（酸）滴定強酸（堿） 滴定

26、反應： H+ + OH- H2O K H OH K t w = = = + - 1 1 10 14 滴定常數(shù)： 以 0.1000 mol/L NaOH 滴定 20.00 mL 同濃度 的 HCl 為例，整個滴定過程可以分成四個階 段： 滴定前 (HCl)： pH由原 HCl溶液濃度決定。 溶液中 : H+ = c0 = 0.1000 mol/L pH = -lgH+ = 1.00 滴定開始后到化學計量點之前 (NaCl + 剩余的 HCl) ： pH由剩余 HCl濃度決定。 - ( ) H c V V V V + = + 0 0 0 化學計量點時 (NaCl) PBE: H+ = OH- .

27、H K w + - = = 10 7 00 化學計量點之后 (NaCl + 過剩的 NaOH) ： pH由過剩的 NaOH濃度決定。 ( ) OH c V V V V - = - + 0 0 0 0.1000 mol/L NaOH滴定 20.00 mL 同濃度 HCl的 pH變化 加入 N aOH(mL) 滴定百分數(shù) (%) 剩余 HCl 過量 NaOH pH 0 .00 0.0 20.00 1.00 10.00 50.0 10.00 1.48 18.00 90.0 2.00 2.28 19.80 99.0 0.20 3.30 19.98 99.9 0.02 4.30 20.00 100.0

28、0.00 7.00 20.02 100.1 0.02 9.70 20.20 101.0 0.20 10.70 22.00 110.0 2.00 11.70 40.00 200.0 20.00 12.50 滴定突躍 4.3-9.7 酚酞變色區(qū) (pH8.2-10.0) 甲基橙變色區(qū) (pH3.1-4.4) pH 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0 0 10 20 30 40 NaOH 加入量 （ mL） 化學計量點 (pH7.0) 滴定突躍 (pH4.3-9.7) 0.01000mol/L 1.000mol/L 根據(jù) 突躍范圍 選擇適當指示劑： 原則為 : 指示劑的變色范圍 處于或部

29、分處于 化學計量點 附近的 pH突躍范圍內(nèi)。 或粗略地根據(jù)化學計量點的 pH和指示劑的變 色點來選。 (二 )、強堿滴定弱酸 例 用 0.1000molL-1 NaOH溶液滴定 20.00mL0.1000 molL-1 HAc溶液 . 1、滴定前： (HAc，一 元弱酸溶液 ) 溶液 H+中可根據(jù) HAc離解平衡進行計算 5 0 .1 0/ 1 0 5 1 .8 0 1 0acK -= 50 . 1 0 1 . 8 0 1 0 1 0awc K K-= aH K c+ = 50 .1 0 1 .8 0 1 0 -= 31 . 2 5 1 0 ( / )m o l L-= 2 . 8 7pH =

30、 2、滴定開始至 SP前： 溶液中未反應的和反應產(chǎn)物同時存在，組成一個 緩沖體系，一般按最簡式計算。 lg a Acp H p K H A c - =+ 如滴入 19.98mL NaOH溶液 50.0 2 0.1 00 0 H A c = 5.0 3 10 ( / )20 .00 19 .98 m ol L- =+ 219 .98 0.1 00 0 5.0 0 10 ( / )20 .00 19 .98A c m ol L-= = + 2 5 5 . 0 0 1 04 . 7 4 l g 7 . 7 4 5 . 0 3 1 0pH - - = + = 3、 SP時： HAc全部生成 Ac-，根

31、據(jù) Ac-離解平衡計算 Ac-0.05000molL-1 1 4 5 6 0 . 0 5 0 1 . 0 0 1 0 / 1 . 8 0 1 0 5 . 2 7 1 0 ( / )bO H K c m o l L- - - -= = = 5.28pO H = 8.72pH = 4、化學計量點（ SP）后： 由于過量 NaOH存在，抑制 Ac-的離解，因此溶液的 pH由 過量的 NaOH決定。也就是說化學計量點后的溶液 pH和 強堿滴定強酸的情況一樣。 化學計量點后：加入滴定劑體積 20.02 mL OH-=(0.1000 0.02)/(20.00+20.02) =5.0 10-5 molL-1

32、 pOH=4.3 pH=14-4.3=9.7 滴加體積： 0-19.98 mL； pH=7.74-2.87 =4.87 滴加體積： 19.98 -20.02 mL;pH=9.7-7.7= 2 滴定開始點 pH抬高，滴定突躍范圍變小。 V(NaOH) pH 0.00 2.87 10.00 4.74 18.00 5.70 19.80 6.74 19.98 7.74 20.00 8.72 20.02 9.70 20.20 10.70 22.00 11.70 40.00 12.50 突躍 pH 12.5 10.0 7.5 5.0 2.5 0 0 10 20 30 40 NaOH 加入量 （ mL） 甲

33、基橙變色區(qū) (pH3.1-4.4) 酚酞變色區(qū) (pH8.2-10.0) 化學計量點 (pH8.72) 滴定突躍 (pH7.74-9.7) 強堿滴定弱酸的滴定突躍范圍隨弱酸濃度和強度的變化 c (mol/L) 1.0 1.0 10 -1 1.0 10 -2 pK a 突躍范圍 pH 突躍范圍 pH 突躍范圍 pH 5 8.0011.00 3.00 8.0010.00 2.00 8.009.04 1.04 6 9.0011.00 2.00 8.9610.04 1.08 8.799.21 0.42 7 9.9611.02 1.06 9.7910.21 0.42 9.439.57 0.14 8 10

34、.7911.21 0.42 10.4310.57 0.14 9 11.4311.57 0.14 根據(jù)常量定量分析的一般要求 ， 滴定的準 確度應達到 0.1%， 以目測方法根據(jù)指示 劑變色確定滴定終點 ， 滴定突躍的 pH 至 少為 0.2 pH 單位 ， 當待測物與滴定劑的 濃度均為 0.1 mol/L 左右時 ， 強堿滴定一元 弱酸的直接準確滴定可行性 判據(jù) 為： 強酸滴定一元弱堿的直接準確滴定可行性 判據(jù)為： cbKb 10-8 caKa 10-8 （三）、多元酸（堿）的滴定 一般要考慮如下幾個問題： 能否直接滴定；可滴定到哪一步； 能否分步滴定； 指示劑的選擇。 K K a a 1 2

35、 10 4 K a a 10 8 - C 能直接滴定判據(jù) 能分步滴定判據(jù) 以 0.1000摩爾 /升的氫氧化鈉滴定同濃度的磷酸為例 ， 磷酸的 pK a a 1 2 2 12 7 21 12 36 = = = . , . , . pK pK a 3 對于磷酸的第一、二級離解來說， 大于 10-8, 而 接近 10-8，即磷酸和磷酸二氫根都是足夠強 的酸，可以用氫氧化鈉進行滴定。 cK a 1 cK a 2 第一化學計量點， H2PO4- (兩性物質(zhì)） / H K cK c K w a a + = + + 2 1 1 / . H cK c K a a + - = + = 2 1 1 2 01 1

36、0 5 pH = 4.70 第二化學計量點， HPO42- (兩性物質(zhì)） / H K cK c K w a a + = + + 3 2 1 pH = 9.67 / ( . / ) . / . . . H K cK c K w a a + - - - = + = + = 3 2 10 10 0 10 3 10 0 10 3 10 7 21 14 12 36 9 67 強堿滴定混合酸 強酸 -強酸；強酸 -弱酸；弱酸 -弱酸 五、 酸堿滴定法的應用 1、 酸標準溶液 常用 0.1 mol/L HCl標準溶液，間接法配制， 常用無水 Na2CO3(甲基橙為指示劑 )、硼砂 （ Na2B4O710H2

37、O）（甲基紅為指示劑）做基 準物標定。 2、 堿標準溶液 常用 0.1 mol/L NaOH標準溶液 ， 間接法配 制 。 常用鄰苯二甲酸氫鉀 （ 酚酞為指示劑 ） 標 定 。 3、 應用 符合直接滴定條件的可直接用強酸堿滴定 。 通過其它方法可 達到滴定條件的可間接滴定 。 示例 銨鹽 的測定：蒸餾法 甲醛法 6HCHO + 4NH4+ = 3H+ + N4(CH2)6 H+ + 6H2O 克氏 （ Kjeldahl） 定 氮 法 有機物樣經(jīng) 消化處理轉(zhuǎn)化成 NH4+ 蒸餾法測定 混合堿 的測定： NaOH、 Na2CO3、 NaHCO3的混合物 雙指示劑法 （ PP和 MO） BaCl2法

38、 六、非水溶液中的酸堿滴定 一 、 溶劑的種類和性質(zhì) 1、 兩性溶劑：如水 、 甲醇 、 乙醇 、 異丙醇等 。 2、 酸性溶劑：這類溶劑具有一定的兩性 ， 但其酸性顯著較水 強 ， 較易給出質(zhì)子 ， 是疏質(zhì)子溶劑 。 如冰醋酸 、 醋酐 、 甲酸 等 。 3、 堿性溶劑：這類溶劑具有一定的兩性 ， 但其堿性顯著較水 強 ， 對質(zhì)子的親和力較水大 ， 易接受質(zhì)子 ， 是親質(zhì)子溶劑 。 如乙二胺 、 丁胺 、 二甲基甲酰胺等 ， 吡啶也屬于這一類 ， 但 只能接受質(zhì)子 。 4、 惰性溶劑：給質(zhì)子能力和受質(zhì)子能力都很弱 ， 或根本沒 有 。 如苯 、 CCl4、 氯仿 、 丙酮 、 甲基異丁酮等

39、。 二 、 標準溶液 1、 標準酸溶液 常用 HClO4的冰醋酸溶液 。 加入一定量的醋酐除 去水分 。 用鄰苯二甲酸氫鉀標定 ， 甲基紫指示終點 。 2、 標準堿溶液 常用甲醇鈉的苯 -甲醇溶液 。 氫氧化四丁基銨的甲 醇 -甲苯溶液也常用 。 用苯甲酸標定 ， 百里酚藍指示終點 。 三 、 確定終點的方法 常用電位法和指示劑法 。 四 、 應用 由于采用不同性質(zhì)的非水溶劑 ， 使一些酸堿的強度得到增 強 ， 也增加了反應的完全程度 ， 提供了可直接滴定的條件 ， 因而擴大了應用范圍 。 可測定 酸類 ：如磺酸 、 羧酸 、 酚類 、 酰胺 、 某些含氮化物 和不同的含硫化物 。 可測定 堿類 ：如脂肪族的伯 （ 仲 、 叔 ） 胺 、 芳香胺類 、 環(huán) 狀結(jié)構(gòu)中含有氮的化合物 （ 如吡啶和吡唑 ） 等 。 還可用于某些酸的混合物或堿的混合物的分別測定 。