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1、分析化學(xué) 2007-2008 第五章 配位滴定法 第一節(jié) 概述 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 第三節(jié) 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn) 定性的影響 第四節(jié) 滴定曲線 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 5 配位滴定法 分析化學(xué) 2007-2008 第一節(jié) 概 述 一、配位滴定法 配位滴定法是以 配位反應(yīng) 為基礎(chǔ)的滴定分析方法。 5 配位滴定法 早期以 AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定 CN-的 配位滴定反應(yīng)： Ag+ + 2CN- Ag(CN)2- 終點(diǎn)反應(yīng)： Ag(CN)2- + Ag+(過(guò)量 ) AgAg(CN)2

2、 白 121 2 2 10 C N A g A g ( C N ) .K 穩(wěn) 配合物的 穩(wěn)定性 以配合物 穩(wěn)定常數(shù) K穩(wěn) 表示 M + L = ML MLK ML穩(wěn) 分析化學(xué) 2007-2008 5 配位滴定法 5.1 概述 二 、 配位劑 (提供配位原子的物質(zhì) ) 1. 無(wú)機(jī)配位劑： 特點(diǎn)： (1)形成配合物不穩(wěn)定； (2)逐級(jí)配位 ， 各級(jí)穩(wěn)定常數(shù)相差小 。 很少用于滴定分析 2. 有機(jī)配位劑： 特點(diǎn)： (1)形成配合物穩(wěn)定性好； (2)組成一定 ， 克服了無(wú)機(jī)配位劑的缺點(diǎn) 。 常用于滴定分析 分析化學(xué) 2007-2008 氨羧類(lèi)配位劑 ： 以氨基二乙酸基團(tuán) N(CH2COOH)2 為 基

3、體的有機(jī)配位劑 (或稱(chēng)螯合劑 (chelant)， 含有配位能力很 強(qiáng)氨氮和羧氧兩種配位原子 。 環(huán)己烷二胺四乙酸（ CyDTA） 乙二胺四丙酸（ EDTP） 乙二醇二乙醚二胺四乙酸 （ EGTA） N . O C O . 5 配位滴定法 5.1 概述 常用有機(jī)配位劑 最常見(jiàn) : 乙二胺四乙酸（ 簡(jiǎn)稱(chēng) : EDTA ( H4Y) ） 分析化學(xué) 2007-2008 EDTA 乙二胺四乙酸 ethylenediaminetetraacetic acid H O O C H 2 C N H C H 2 C O O - C H 2 C O O H N H C H 2C H 2 - O O C H 2

4、C + + EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA的性質(zhì) 第二節(jié) EDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性 分析化學(xué) 2007-2008 1.酸性 6 配位滴定法 6.2 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 EDTA在溶液中以 雙極離子 存在 - O O C H 2 C H O O C H 2 C N - C H 2 - C H 2 - N C H 2 C O O - C H 2 C O O H H + H + 如溶液酸度較高，兩個(gè)羧基可再接受 H+，形成 H6Y2+，相當(dāng)于六元弱酸 分析化學(xué) 2007-2008 EDTA在水溶液中的六級(jí)離解平衡 H6Y2+ = H+ + H5Y

5、+ pKa1 = 0.90 H5Y+ = H+ + H4Y pKa2 = 1.60 H4Y = H+ + H3Y - pKa3 = 2.00 H3Y - = H+ + H2Y 2- pKa4 = 2.67 H2Y2- = H+ + HY 3- pKa5 = 6.16 HY3- = H+ + Y 4- pKa6 = 10.26 6 配位滴定法 6.2 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 七種存在形式 分析化學(xué) 2007-2008 6 配位滴定法 6.2 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 動(dòng)畫(huà) 不同 pH溶液中， EDTA各種存在形式的分布曲線： 在 pH 12時(shí) ,以 Y4-形式存在；

6、 Y4-形式是配位的有效形式 分析化學(xué) 2007-2008 2. 配位性質(zhì) EDTA 有 6 個(gè)配位基 H O O C H 2 C N H C H 2 C O O - C H 2 C O O H N H C H 2C H 2 - O O C H 2 C + + 2個(gè)氨氮配位原子 N . 4個(gè)羧氧配位原子 O C O . 3. 溶解度 型體 溶解度 （ 22 C ） H4Y 0.2 g / L Na2H2Y 111 g / L, 0.3 mol /L 分析化學(xué) 2007-2008 廣泛， EDTA幾乎能與所有的金屬離子形成絡(luò)合物 ; 穩(wěn)定 ， lgK 15; 絡(luò)合比簡(jiǎn)單， 一般為 1： 1； 絡(luò)

7、合反應(yīng)速度快，水溶性好； EDTA與無(wú)色的金屬離子形成無(wú)色的絡(luò)合物，與有 色的金屬離子形成顏色更深的絡(luò)合物。 二、 EDTA與金屬離子的配合物 1. EDTA與金屬離子形成配合物的特點(diǎn)： EDTA與金屬離子的配合反應(yīng)能夠符合滴定分析對(duì)反應(yīng)的要求 分析化學(xué) 2007-2008 Ca(EDTA)2-的結(jié)構(gòu) 6 配位滴定法 6.2 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 形成的配合物穩(wěn)定性高 ： EDTA與金屬離子螯 合時(shí)最多可形成五個(gè)五元 環(huán)（四個(gè) C-N-M-O-C和一 個(gè) C-N-M-N-C），因而具 有相當(dāng)高的穩(wěn)定性，滴定反 應(yīng)進(jìn)行的完全程度高。 分析化學(xué) 2007-2008 2. EDTA

8、與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡(jiǎn) 寫(xiě)成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY 6 配位滴定法 6.2 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 MYK MY 穩(wěn) EDTA與金屬離子形成的配合物的穩(wěn)定性對(duì)配位滴定 反應(yīng)的完全程度有重要的影響 分析化學(xué) 2007-2008 穩(wěn)定常數(shù)具有以下規(guī)律： a 堿金屬離子的配合物 最不穩(wěn)定， lg KMY20。 6 配位滴定法 6.2 EDTA與金屬離子 的配合物及其穩(wěn)定性 表 5-1 EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù) （ 溶液離子強(qiáng)度 I = 0.1 molL-1，溫度 29

9、3 K ） 分析化學(xué) 2007-2008 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層 結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾 離子等 )。 表中數(shù)據(jù)是指無(wú)副反應(yīng)的情況下的數(shù)據(jù) , 不能反映實(shí) 際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。 分析化學(xué) 2007-2008 一 EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) Y（ H） 二 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) M 三 條件穩(wěn)定常數(shù) 四 配位滴定中適宜 pH條件的控制 第三節(jié) 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6 配位滴定法 分析化學(xué) 2007-2008 M + Y M Y主 反 應(yīng) ： 副 反

10、 應(yīng) ： H + H YH 2 Y H 6 Y L O H - M LM L 2 M L n M O HM ( O H ) 2 ? M ( O H ) n N N Y M H Y M ( O H ) Y O H -H + 輔 助 配位 效 應(yīng) 羥 基 配位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng) 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 M + Y M Y 主 反 應(yīng) ： 副 反 應(yīng) ： H + H Y H 2 Y H 6 Y L O H - M L M L 2 M L n M O H M ( O H ) 2 ? M ( O H ) n

11、 N N Y M H Y M ( O H ) Y O H - H + 輔 助 配 位 效 應(yīng) 羥 基 配 位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離 子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng) 不利 有利 如何控制不利的副反應(yīng)？ 外界影響如何量化？ 分析化學(xué) 2007-2008 一、 EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) M + Y M Y H + H Y H 2 Y 酸 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng) 主 反 應(yīng) H 6 Y H + H + H + 1. EDTA的酸效應(yīng)： 由于 H+存在使 EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低 的現(xiàn)象 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影

12、響 分析化學(xué) 2007-2008 2. 酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) 一定 pH下 EDTA各種存在形式的總濃度 Y與能參加配位 反應(yīng)的有效存在形式 Y4-的平衡濃度 Y4-的比值 ， 即 (Y(H) = 1 /) 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 用來(lái)衡量酸效應(yīng)的大小 六級(jí)離解平衡 4HY Y Y 分析化學(xué) 2007-2008 定義累積穩(wěn)定常數(shù) 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 6a 1 K 1 65 aa 2 KK 1 654 aaa 3 KKK 1 ， ， ， = 1+1H+ +2H+2+3H+3+4H+4 +5H+

13、5 +6H+6 Y(H)與 EDTA的各級(jí)離解常數(shù)和溶液的酸度有關(guān)。在一定溫 度下，離解常數(shù)為定值，因而 Y(H)僅隨著溶液的酸度而變。 分析化學(xué) 2007-2008 表 5-2 不同 pH時(shí)的 lgY(H) pH )H(Y lg pH )H(Y lg pH )H(Y lg 0 . 0 2 3 . 6 4 3 . 8 8 . 8 5 7 . 4 2 . 8 8 0 . 4 2 1 . 3 2 4 . 0 8 . 4 4 7 . 8 2 . 4 7 0 . 8 1 9 . 0 8 4 . 4 7 . 6 4 8 . 0 2 . 2 7 1 . 0 1 8 . 0 1 4 . 8 6 . 8 4

14、8 . 4 1 . 8 7 1 . 4 1 6 . 0 2 5 . 0 6 . 4 5 8 . 8 1 . 4 8 1 . 8 1 4 . 2 7 5 . 4 5 . 6 9 9 . 0 1 . 2 8 2 . 0 1 3 . 5 1 5 . 8 4 . 9 8 9 . 5 0 . 8 3 2 . 4 1 2 . 1 9 6 . 0 4 . 6 5 1 0 . 0 0 . 4 5 2 . 8 1 1 . 0 9 6 . 4 4 . 0 6 1 1 . 0 0 . 0 7 3 . 0 1 0 . 6 0 6 . 8 3 . 5 5 1 2 . 0 0 . 0 1 3 . 4 9 . 7 0 7

15、. 0 3 . 3 2 1 3 . 0 0 . 0 0 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 討論： . 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度 增加而增大 ; .通常 Y(H) 1， Y Y； Y(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng) 引起的副反應(yīng)嚴(yán)重 .當(dāng) Y(H) = 1時(shí)，表示總濃度 Y = Y4-，則無(wú)副反應(yīng) 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-1：計(jì)算 pH=5時(shí)， EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)，若此時(shí) EDTA 各種型體總濃度為 0.02mol/L，求 Y4 - 解： 6.6 9.06.107.275.224.634.10 30 6.107.275.224.634.10 25 0

16、7.275.224.634.10 20 75.224.634.10 15 24.634.10 10 34.10 5 )H(Y 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 10 1 L/m o l10710 02.0YY 960.6 )H(Y 4 123456 6 6 1 aaaaaaa KKKKKK H K H )(HY 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 3. 干擾離子效應(yīng) M + Y M Y N N Y 主 反 應(yīng) 干 擾 離 子 效 應(yīng) 引 起 的 副 反 應(yīng) 由于其他金屬離子存在使 EDTA

17、主反應(yīng)配位能力降低 的現(xiàn)象 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 4. 干擾離子效應(yīng)系數(shù) 注： Y EDTA 與 N 配合物平衡濃度 和參與配位的 Y4-平衡濃度之和 Y 參與配位反應(yīng)的 Y4-的平衡濃度 結(jié)論： NKY NYY Y Y NYNY 1 )( 副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)( YNY 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 5. EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 同時(shí)考慮酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng) 4 4 5 2 6 Y NYYYHYHYYY 4 4 4 4 4 4 5 2 6

18、YYY YNYY YYHYH 1)N(Y)H(YY 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 二、金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) M的副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù)： 羥基配位效應(yīng)系數(shù) 輔助配位效應(yīng)系數(shù) M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù) 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 分析化學(xué) 2007-2008 1. M的羥基配位效應(yīng)及羥基配位效應(yīng)系數(shù) M )OH(MM O HM M M n )OH(M nn221

19、OHOHOH1 注： M表示金屬離子的總濃度 M表示游離金屬離子的濃度 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 2. M的輔助配位效應(yīng)及輔助配位效應(yīng)系數(shù) L多指 NH3-NH4Cl緩沖溶液 ， 輻助配位劑 ， 掩蔽劑 nn221 LLL1 高，副反應(yīng)程度， ）（ LML 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 M MLMLM M M n )L(M 分析化學(xué) 2007-2008 3. M的總副反應(yīng)系數(shù) 溶液中同時(shí)存在兩種輔助配位劑： L， OH M的配位副反應(yīng) 1 M + L ML M的配位副反應(yīng)

20、2 M + OH MOH M M O HM O HMLMLM M M mn M M M M M O HM O HMMLMLM mn 1)()( OHMLMM 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-2 計(jì)算 pH = 11, NH3 = 0.1 時(shí)的 lgZn Zn 2+ + Y Z n Y O H - N H 3解 Z n (O H ) 4.5lg Z n ( O H ) )Z n (N H3 Zn Zn(NH3)42+ 的 lg 1lg4分 別為 2.27, 4.61, 7.01, 9.06 ii NH1 3)Z n

21、( N H 3 0.406.90.301.70.261.40.127.2)Z n ( N H 101010101 3 10.5)Z n ( N H 10 3 查附錄六： p.419 pH = 11.0 6.5 40.510.5 Z n ( O H )Z n ( N HZn 10 110101 3 6.5lg Zn 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 三、條件穩(wěn)定常數(shù) 滴定反應(yīng)： M + Y = MY KMY 若僅考慮 EDTA的酸效應(yīng)，由 lgKMY = lgKMY lgY(H) YM Y ( H ) MY KK M Y M

22、Y 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 MYK MY穩(wěn) YYHY HY YY 上式說(shuō)明了溶液的 酸度 對(duì)配合物 實(shí)際穩(wěn)定性 的影響。 pH越大， lgY(H)越小， 條件穩(wěn)定常數(shù)越大， MY穩(wěn)定性增強(qiáng)， 配位反應(yīng)越完全，對(duì)滴定越有利。 MY Y ( H ) K M Y M Y 分析化學(xué) 2007-2008 M M M MY M Y M Y M Y ( H ) Y ( H ) M M Y M Y M Y M Y K KK lgKMY= lgKMY lgY(H) lg M 條件穩(wěn)定常數(shù) : KMY M M M 由 若同時(shí)考慮金屬離子的配位效應(yīng)： 6 配位滴定法

23、 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 HY YY YMMYK MY M M M 分析化學(xué) 2007-2008 討論 上式說(shuō)明了溶液 酸堿度 和 輔助配位效應(yīng) 對(duì)配合物 實(shí) 際穩(wěn)定性 的影響。副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf(MY)越小，酸 效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越低。 應(yīng)用 KMY能更正確的判斷金屬離子和 EDTA的配位情 況 。 (在配位滴定中 ,酸效應(yīng)對(duì)配合物的穩(wěn)定性影響較大，一般 近似用 KMY 代替 KMY) 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 MY MY MY M Y(H) Y(H) M MY MY MY M Y K

24、 KK MY M Y M Y M Y (H ) Y (H ) M M Y M Y M Y M Y K KK MY M Y M Y M Y ( H ) Y ( H ) M M M Y M Y M Y K KK 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-3 在 NH3-NH4Cl 緩沖溶液中（ pH=9），用 EDTA滴定 Zn2+， 若 NH3=0.10mol/L，并避免生成 Zn(OH) 2沉淀，計(jì)算此條件下的 lgKZnY 解： )()( lglglglg 3 HYNHZnZ n YZ n Y KK 49.5lg101.3 )(5)( 33 NHZnNHZn 36.1lg9 )( HYpH 50

25、.16lg Z n YK查表 73.928.149.550.16lg Z n YK所以 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-4 ：計(jì)算 pH=2和 pH=5時(shí) ， ZnY的條件穩(wěn)定常數(shù) 解： 61.6lg579.13lg2 ）（）（ 時(shí)，；時(shí)， 查表可知： HYHY pHpH 50.16lg Z n YK查表 ）（ HYZ n YZ n Y KK lglglg 99.251.1350.16lg2 Z n YKpH 時(shí)， 05.1045.650.16lg5 Z n YKpH 時(shí)， 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) ED

26、TA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 EDTA 乙二胺四乙酸 EDTA性質(zhì) 酸性 配位性質(zhì) 溶解度 一、 EDTA與金屬離子的配合物 廣泛 ； 穩(wěn)定 ； 絡(luò)合比簡(jiǎn)單 ； 絡(luò)合反應(yīng)速度快，水溶性好； 顏色變化。 H O O C H 2 C N H C H 2 C O O - C H 2 C O O H N H C H 2C H 2 - O O C H 2 C + + 分析化學(xué) 2007-2008 二、 EDTA與金屬離子配合物的穩(wěn)定性 金屬離子與 EDTA的配位反應(yīng) ， 略去電荷 ， 可簡(jiǎn) 寫(xiě)成： M + Y = MY 其穩(wěn)定常數(shù) KMY 為： KMY MYK MY 穩(wěn)

27、 配合物的穩(wěn)定性受兩方面的影響： 1. 金屬離子自身性質(zhì) (離子電荷、離子半徑、電子層結(jié)構(gòu) ) 2. 外界條件 (溶液的酸度、其他配位劑的存在、干擾離子等 ) 表示 無(wú)副反應(yīng)的情況下 配合物的穩(wěn)定性 , 不能反映實(shí) 際滴定過(guò)程中的真實(shí)狀況。 分析化學(xué) 2007-2008 M + Y M Y主 反 應(yīng) ： 副 反 應(yīng) ： H + H YH 2 Y H 6 Y L O H - M LM L 2 M L n M O HM ( O H ) 2 ? M ( O H ) n N N Y M H Y M ( O H ) Y O H -H + 輔 助 配位 效 應(yīng) 羥 基 配位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離

28、子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng) M + Y M Y 主 反 應(yīng) ： 副 反 應(yīng) ： H + H Y H 2 Y H 6 Y L O H - M L M L 2 M L n M O H M ( O H ) 2 ? M ( O H ) n N N Y M H Y M ( O H ) Y O H - H + 輔 助 配 位 效 應(yīng) 羥 基 配 位 效 應(yīng) 酸 效 應(yīng) 干 擾 離 子 效 應(yīng) 混 合 配 位 效 應(yīng) 三、外界條件對(duì)穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 1. EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) . EDTA的酸效應(yīng)： 由于 H+存在使 EDTA與金屬離子配位反應(yīng)能力降低的現(xiàn)

29、象 酸效應(yīng)系數(shù) Y(H) 用來(lái)衡量酸效應(yīng)的大小 = 1+1H+ +2H+2+3H+3+4H+4 +5H+5 +6H+6 酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸度增加而增大，副反應(yīng)越來(lái)越嚴(yán)重 分析化學(xué) 2007-2008 1)N(Y)H(YY EDTA的 干擾離子效應(yīng)及干擾離子效應(yīng)系數(shù) NKY NYY Y Y NYNY 1 )( 副反應(yīng)越嚴(yán)重 ,)( YNY EDTA的總副反應(yīng)系數(shù) 同時(shí)考慮酸效應(yīng)和干擾離子效應(yīng) 分析化學(xué) 2007-2008 2. 金屬離子的配位效應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù) M的副反應(yīng)： 羥基配位效應(yīng) 輔助配位效應(yīng) M的副反應(yīng)系數(shù)： 羥基配位效應(yīng)系數(shù) 輔助配位效應(yīng)系數(shù) M的總副反應(yīng)系數(shù) 配位效應(yīng) 配位效應(yīng)系數(shù)

30、 由于其他配位劑存在使 金屬離子 參加主反應(yīng)能力降低的現(xiàn)象 nn221)OH(M OHOHOH1 nn221)L(M LLL1 1)OH(M)L(MM 分析化學(xué) 2007-2008 酸效應(yīng)和配位效應(yīng)越嚴(yán)重，副反應(yīng)系數(shù)越大， Kf(MY)越小，配合物的實(shí)際穩(wěn)定性越低。 MY MY MY M Y(H) Y(H) M MY MY MY M Y K KK 四、條件穩(wěn)定常數(shù) lgKMY= lgKMY lgY(H) lg M MY Y ( H ) M K 分析化學(xué) 2007-2008 (1) 溶液 pH，酸效應(yīng)系數(shù) , KMY ，有利于滴定； (2) 溶液 pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng) , 使 KMY ，

31、不利于滴定 。 兩種因素相互制約，具有： 最佳點(diǎn) (或范圍 )。 最低 pH： KMY能滿足滴定最低要求 最高 pH： 金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 不同金屬離子有不同的 最低 pH及 最高 pH。 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 溶液 pH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面： 四、配位滴定中適宜酸度的控制 分析化學(xué) 2007-2008 配位滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pM差值一般至少 為 0.2，若允許的相對(duì)誤差為 0.1%，由終點(diǎn)誤差公 式可得： lg cKMY 6 準(zhǔn)確測(cè)定單一金屬離子 的判據(jù) 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物

32、穩(wěn)定性的影響 1、最低 pH的計(jì)算 ： 最低 pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度 由 lgKMY = lgKMY lgY(H) 及 lgcKMY 6 6lgKlgclg Y ( H )YM 得 6lglglg MYY ( H ) Kc 即 分析化學(xué) 2007-2008 當(dāng)： c(M) 0.01molL-1 lgY(H) lgKMY - 8 算出 lgY(H) ， 再查表 5-2， 可得配位滴定允許的最 低 pH 。 將各種金屬離子的 lgKMY 與其最低 pH繪成曲線，稱(chēng) 為 EDTA的 酸效應(yīng)曲線或林邦曲線 。 6lglglg MYY ( H ) Kc 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì)

33、 EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 酸效應(yīng)曲線（林邦曲線 ） 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 動(dòng)畫(huà) 圖中金屬離子位置 所對(duì)應(yīng)的 pH就是 cM 0.01molL-1時(shí) , 滴定該金屬離子 所允許的 最低 pH 分析化學(xué) 2007-2008 酸效應(yīng)曲線的作用 a.從曲線上可以找出滴定各種金屬離子時(shí)所允 許的最低 pH值 ； b.從曲線上可以看出在一定的 pH范圍內(nèi)對(duì)待測(cè) 離子的干擾情況 ； c.判斷通過(guò)控制溶液酸度對(duì)幾種離子連續(xù)滴定 的可能性 。 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響

34、分析化學(xué) 2007-2008 2、最高 pH的計(jì)算 ： 允許的最高 pH由金屬離子氫氧化物的溶度積常數(shù)估算 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 例 5-3 用 0.01 mol / L EDTA滴定同濃度的 Fe3+, 計(jì)算 pHmax 0.123 2 9.37 3 Fe )OH(Fe,sp 10 10 10 c K OH 3 3 pHmax = 2.0 3 3, ( )s p F e O HK F e O H 分析化學(xué) 2007-2008 從滴定反應(yīng)本身考慮，滴定的適宜酸度是處于滴定的最 低 pH與最高 pH之間，即在這區(qū)間，有足夠大的條件穩(wěn)定常 數(shù)，

35、KMY。實(shí)際工作中，還要考慮指示劑的顏色變化對(duì) pH的 要求。 最高 pH 最低 pH pH min 適宜酸度 pHmax pH0 3、金屬離子滴定的適宜酸度 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-5 在 pH 5.0時(shí)，能否用 0.01molL-1EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接 準(zhǔn)確滴定 0.01molL-1 Mg2 離子？在 pH 10.0的氨性緩沖溶液 中呢？ 解 pH 5.0時(shí) ， 查表知： lgKMgY2- 8.7， lgY(H) 6.45， 則 lgKMgY2- lgKMgY2- lgY(H) 8.7 6.45 2.2

36、5 8 故 pH 5.0時(shí)不能直接準(zhǔn)確滴定 Mg2 。 pH 10.00時(shí) ， 查表知： lgY(H) 0.45， 則 lgKMgY2- 8.7 0.45 8.25 8 在 pH 10.0時(shí) Mg2 可被準(zhǔn)確滴定。 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-6 試計(jì)算 EDTA滴定 0.01molL-1Ca2+溶液允許的最低 pH（ lgKCaY = 10.68） 。 解：已知 c = 0.01 molL-1 6lglglg MYY ( H ) Kc = lg0.01+10.68 - 6 = 2.68 查表 5-2， 得 p

37、Hmin 7.6。 所以 ， 用 EDTA滴定 0.01molL 1Ca2+溶液允許的最低 pH為 7.6。 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-7：試計(jì)算用 0.01molL-1 EDTA滴定 0.01molL-1 Fe3 離子溶 液時(shí)的最低 pH和最高 pH。 解 ： lgY(H)lgKf(FeY-) 8 25.1 8 17.1 查表或酸效應(yīng)曲線 ， 得到 pH1.2 故滴定時(shí)的最低 pH值為 1.2。 最高 pH由 Fe(OH)3的 Ksp求得： c(OH ) 6.4 10 13molL-1 pOH 12 pH

38、2.0 即滴定時(shí)的最高 pH值為 2.0。 6 配位滴定法 6.3 外界條件對(duì) EDTA與金屬離子配合物穩(wěn)定性的影響 3 3 )OH(Fe,sp Fe K 3 分析化學(xué) 2007-2008 6 配位滴定法 6.4 滴定曲線 配位滴定中，隨著配位劑的不斷加入，被滴定的 金屬離子不斷被絡(luò)合，濃度不斷減小，其變化情 況和酸堿滴定類(lèi)似，在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近 pM發(fā)生突 躍。配位滴定過(guò)程中 pM的變化規(guī)律可以用 pM對(duì) 配位劑 EDTA的加入量所繪制的滴定曲線來(lái)表示。 分析化學(xué) 2007-2008 一、滴定曲線的計(jì)算 計(jì)算 0.01000 mol/L EDTA 溶液滴定 20 mL 0.01000 mol/

39、L Ca2+ 溶液的滴定曲線。 (1)溶液 pH12時(shí)進(jìn)行滴定 酸效應(yīng)系數(shù) Y(H)=0； K MY=KMY 6 配位滴定法 6.4 滴定曲線 第四節(jié) 滴定曲線 (2) 溶液 pH 12時(shí)進(jìn)行滴定 分析化學(xué) 2007-2008 此時(shí) Ca2+幾乎全部與 EDTA配位， CaY=0.01/2=0.005 mol/L ； Ca2+ =Y ； KMY=1010.69 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式， 得 : 0.005/ Ca2+ 2 = 1010.69 ； Ca2+ =3.210-7 mol/L ； pCa=6.49 6 配位滴定法 6.4 滴定曲線 M Y M Y K c.化學(xué)計(jì)量點(diǎn)： 根據(jù)平衡常數(shù)計(jì)算 分析

40、化學(xué) 2007-2008 d. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后： 按過(guò)量的 EDTA，由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式計(jì)算 例如： EDTA溶液過(guò)量 0.02mL Y=0.01000 0.02/(20.00+20.02) =5.010-6 mol/L 由穩(wěn)定常數(shù)表達(dá)式，得： pCa=7.69 分析化學(xué) 2007-2008 以被測(cè)金屬離子濃度 的 pM對(duì)應(yīng)滴定劑加入 體積作圖，可得 配位 滴定曲線 。 二、滴定曲線的繪制及分析 分析化學(xué) 2007-2008 1. 條件穩(wěn)定常數(shù)影響 當(dāng)金屬離子濃度一定 時(shí) ， 條件穩(wěn)定常數(shù)越 大 ， 滴定突躍范圍越 大 ；條件穩(wěn)定常數(shù)的 改變僅影響滴定曲線 后側(cè) 。 三、影響配位滴定突躍范圍大小的

41、因素 分析化學(xué) 2007-2008 當(dāng)條件穩(wěn)定常數(shù)一 定時(shí)，金屬離子的 原始濃度越大，突 躍范圍越大； 濃度 改變僅影響配位滴 定曲線的 前側(cè) 。 金屬離子濃度對(duì)滴定突躍的影響 2. 濃度的 影響 分析化學(xué) 2007-2008 不易水解或不易與其 它配位劑配位的金屬 離子如 Ca2+只考慮酸效 應(yīng) Y(H) 。 pH越大，突躍 pM越 大 3. 溶液 pH對(duì)滴定突躍的影響 分析化學(xué) 2007-2008 易水解、易與其它配 位劑配位的金屬離子 如 Ni2+，應(yīng)考慮 Y(H)， Ni(OH)、 Ni(NH3) 。 復(fù)雜 分析化學(xué) 2007-2008 配位滴定中滴定突躍受到 條件穩(wěn)定常數(shù)、金屬 離子

42、濃度、溶液 pH三方面 的影響 分析化學(xué) 2007-2008 第五節(jié) 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 一、 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理 二、 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 三、 常用的金屬指示劑 四 、 金屬指示劑的選擇 5 配位滴定法 分析化學(xué) 2007-2008 一、 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理 1. 性質(zhì)： 金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，能與金屬離子形成有色 配合物，其顏色不同于指示劑本身的顏色 滴定前，溶液顯配位色 M + In(本色 ) = MIn(配位色 ) 滴定過(guò)程 M + Y = MY 滴定達(dá)到化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，指示劑被置換出來(lái)，溶液顏色 突變?yōu)橹甘緞┑谋旧甘窘K點(diǎn)到達(dá)： MIn + Y

43、 = MY + In 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 2. 作用原理 分析化學(xué) 2007-2008 變色原理： EDTA置 換少量與指示劑配 位的金屬離子 ， 釋 放指示劑 ， 從而引 起溶液顏色的改變 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 鉻黑 T 動(dòng)畫(huà) 分析化學(xué) 2007-2008 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 鉻黑 T在不同 pH 時(shí)的顏色變化： 大多數(shù)金屬離子 M與鉻黑 T形成的 配合物呈 酒紅色 使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。 使用范圍 pH 8 11 注： 金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿，能隨溶液 p

44、H 變化而顯 示不同的顏色 分析化學(xué) 2007-2008 二、 金屬指示劑應(yīng)具備的條件 1. 在滴定的 pH范圍內(nèi) ， 游離指示劑與其金屬配合物之間 應(yīng)有 明顯的顏色差別 2. 應(yīng)有 適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性 不能太大：應(yīng)使指示劑能夠被滴定劑置換出來(lái)； 不能太?。悍駝t未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái) ， 終點(diǎn)提前 3指示劑與金屬離子生成的配合物要 迅速靈敏 ， 并有一定 的選擇性 ， 易溶于水 ， 不應(yīng)形成膠體或沉淀 4. 指示劑本身 性質(zhì)穩(wěn)定 ， 便于儲(chǔ)藏使用 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 分析化學(xué) 2007-2008 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 使用金屬指示劑中

45、存在的問(wèn)題 指示劑封閉 指示劑與金屬離子生成了穩(wěn)定的配合 物而不能被滴定劑置換 ； 例：鉻黑 T 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，可加入適當(dāng)?shù)呐?位劑 (三乙醇胺 )掩蔽。 指示劑僵化 如果指示劑與金屬離子生成的配合物 不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與 EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng) 例： PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑 或加熱的方法避免。 分析化學(xué) 2007-2008 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象 金屬指示劑大多為含雙鍵的有色化合物，易被日光、 氧化劑、空氣所分解，特別是在水溶液中往往穩(wěn)定 性更差，日久會(huì)變質(zhì)。對(duì)這類(lèi)指示劑， 若

46、配成固體 混合物則保存時(shí)間較長(zhǎng)。 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 分析化學(xué) 2007-2008 三、常用金屬指示劑 1. 鉻黑 T (EBT)： 鉻黑 T可與許多二價(jià)金屬離子形成穩(wěn) 定的酒紅色配合物，是在弱堿性溶液中滴定 Mg2+、 Zn2+、 Pb2+等離子的常用指示劑。在 pH 8 11范圍 之間使用。一般以氨 -銨鹽緩沖溶液控制 pH=10。 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 使用時(shí)應(yīng)注意 ： a.其水溶液易發(fā)生聚合 ， 能被 Fe3+、 Al3+、 Cu2+、 Ni2+封閉，需 加三乙醇胺來(lái)防止 ； b.在堿性溶液中易氧化 ， 須加還原劑

47、（ 抗壞血酸 ） c.長(zhǎng)期保存應(yīng)與 NaCl(1:100)配成固體指示劑 。 分析化學(xué) 2007-2008 2. 鈣指示劑 (NN)： 其性質(zhì)和表現(xiàn)與鉻黑 T類(lèi)似。在 pH 8 13范圍之間使用。用于 Ca2+的測(cè)定較鉻黑 T靈敏。 pKa3 7.4 pKa4 13.5 H2In2- = HIn3- =In4- 紅色 藍(lán)色 橙色 pH 13.5 pH=12 13時(shí)，與鈣離子絡(luò)合呈酒紅色。 鈣指示劑和鉻黑 T在水溶液中均不穩(wěn)定，一般配成固 體指示劑（ 1:100NaCl） 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 分析化學(xué) 2007-2008 在酸性溶液 (pH6時(shí)為紅色，它與金屬

48、離子形成的配 合物為紅色。 XO與各種金屬離子形成配合物的 穩(wěn)定性不同，產(chǎn)生明顯顏色變化的最高酸度也就 不同。 3. 二甲酚橙 (XO) 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 分析化學(xué) 2007-2008 PAN在 pH 2 12的較寬范圍內(nèi)均呈黃色，而 PAN-金 屬配合物為紫紅色。 PAN與 Cu2+的顯色反應(yīng)非常靈 敏，但很多其他金屬離子，如 Ni2+、 Co2+、 Zn2+、 Pb2+、 Bi3+、 Ca2+與 PNA反應(yīng)慢或靈敏度低。經(jīng)常加 入酒精或在加熱下滴定。 4. PAN指示劑 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 分析化學(xué) 2007-200

49、8 5. Cu-PAN指示劑 5 配位滴定法 5.5 金屬指示劑及其它指示終點(diǎn)的方法 在幾種離子的連續(xù)滴定中，若分別使用幾種指示劑，往往發(fā) 生顏色干擾。 Cu-PAN可以在同一溶液中連續(xù)指示終點(diǎn)。 CuY 與少量 PAN的混合溶液 。 加到含有被測(cè)金屬離子 M的試液中時(shí) ， 發(fā)生置換反應(yīng) CuY（ 藍(lán) ） + PAN（ 黃 ） + M MY + Cu PAN（ 紫紅 ） 滴定 ： M + Y MY 終點(diǎn)： Cu PAN （ 紫紅 ） + Y（ 過(guò)量 ） CuY （ 藍(lán) ） + PAN 綠色 分析化學(xué) 2007-2008 第六節(jié) 混合離子的分別滴定 混合離子體系分別滴定的思路 M, N KMY

50、KNY KMY Y (H)的情況下，可推導(dǎo)出公式： lgK 越大，被測(cè)離子濃度越大，干擾離子濃度 cN越小，則在 N 存在下準(zhǔn)確滴定 M的可能性就越大。 M + Y M Y H N H Y N Y () ( ) ( ) () () 1 1 1 11 YN N Y N N Y Y Y N Y H Y N N Y Y H N N Y Y H N N Y Y N Y Y N K c K cK c K c K lgKMY = lgKMY lgY - lg M lgcMKMY =lgcM+ lgKMY = lgcM + lgKMY lgY - lg M lgcM + lgKMY lgY = lgcM +

51、 lgKMY lg(cN + KNY ) M M Y M Y M Y M Y M Y MMM Y N Y NN l g l g l g l g l g l g l g l g l g ( ) l g l g l g l g l g M M Y M M Y M N NY c K c K c K c K c K c K ccK K K 分析化學(xué) 2007-2008 對(duì)有干擾離子存在時(shí)的配位滴定 ， 一般允許有 0.5% 的相對(duì)誤差 ， 當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn) pM0.3 由誤差圖可得 lg cMKMY = 5 當(dāng)： cM = cN 控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件 則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件：

52、 lgK 5 測(cè)定準(zhǔn)確度 pM 濃度比 cM/cN lgK？ 分析化學(xué) 2007-2008 2. 控制酸度進(jìn)行分別滴定的判別步驟： (1) 比較混合物中各離子與 EDTA配合物的穩(wěn)定常數(shù)大 小 ， 得出首先被滴定的應(yīng)是 KMY最大的離子； (2) 用 lgK 5判斷 KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另 一金屬離子之間有無(wú)干擾； (3)若無(wú)干擾 ， 則可通過(guò)計(jì)算確定 KMY最大的金屬離子測(cè) 定的 pH范圍 ， 選擇指示劑 ， 按照與單組分測(cè)定相同的 方式進(jìn)行測(cè)定 ， 其他離子依此類(lèi)推； (4)若有干擾 ， 則不能直接測(cè)定 ， 需采取掩蔽 、 解蔽或 分離的方式去除干擾后再測(cè)定 。 6 配位滴定法

53、 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-10 濃度皆為 0.01 molL-1 Bi3+、 Pb2+混合液的滴定。 已知： lg Kf(BiY)=28， lg Kf(PbY)=18 lgK = 10 5 可選擇滴定 Bi3+而 Pb2+不干擾 Bi3+的最低允許 pH為 0.7 ， pH2時(shí) Bi3+將開(kāi)始水解 可選擇在 pH=l時(shí)滴定 Bi3+，以為二甲酚橙指示劑， 終點(diǎn)由紅色變?yōu)辄S色，此時(shí) Pb2+不干擾。 Pb2+的最低允許 pH為 3.3 如果需要繼續(xù)滴定 Pb2+，加入六次甲基四胺提高 pH至 5-6，溶液又變?yōu)榧t色，滴定至第二終點(diǎn)時(shí)再 變?yōu)辄S色。 6 配

54、位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 例 6-11 在 Fe3+和 Al3+離子共存時(shí) ， 當(dāng) c=10-2 molL-1時(shí) , 求 EDTA滴定 Fe3+和 Al3+允許的最低 pH各是多大 ? 能否利用控制溶液酸度的方法實(shí)現(xiàn)混合離子的分 別滴定 ? 解 :已知 lgKFeY=25.1 ， lgKAlY=16.1 lgK=25.1-16.1 = 9.0 5 可以分別滴定 。 查圖 5-3可得 ： 滴定 Fe3+允許的最低 pH約為 1，考慮到 Fe3+的水解 效應(yīng)，需 pH 2.2，因此測(cè)定的 Fe3+范圍應(yīng)在 12.2 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴

55、定 分析化學(xué) 2007-2008 二、用掩蔽和解蔽的方法進(jìn)行分別滴定 當(dāng)被測(cè)金屬離子和干擾離子的配合物的穩(wěn)定性相差不大 (lgK5)時(shí)，就不能用控制酸度的方法進(jìn)行選擇滴定?？梢?加入某種試劑，使之僅與干擾離子 N反應(yīng)，這樣溶液中游離 N的濃度大大降低， N對(duì)被測(cè)離子 M的干擾也會(huì)減弱以至消 除，這種方法稱(chēng)為 掩蔽法 。 掩蔽法 配位掩蔽法 沉淀掩蔽法 氧化還原掩蔽法 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 1.配位掩蔽法 在選擇滴定 M時(shí)， N有干擾。加入配位掩蔽劑 L后， 使 N與 L形成 穩(wěn)定的配位物 ，降低溶液中 N的游離 濃度以消除干擾 6 配位滴定法

56、 6.6 混合離子的分別滴定 例： 石灰石、白云石中 CaO 與 MgO 的含量測(cè)定。 用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、 Al3+和 Mn2+。 例： Al3+與 Zn2+兩種離子共存。 用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 AlF63-配離子； 在 pH=5 6時(shí)，用 EDTA滴定 Zn2+。 分析化學(xué) 2007-2008 使用掩蔽劑時(shí)應(yīng)注意以下問(wèn)題： 干擾離子與掩蔽劑形成的配合物應(yīng)遠(yuǎn)比它與 EDTA形 成的配合物穩(wěn)定 ， 且配合物應(yīng)為無(wú)色或淺色 ， 不影響 終點(diǎn)判斷 。 掩蔽劑不與被測(cè)離子反應(yīng) ， 即使反應(yīng)形成配合物 ， 其 穩(wěn)定性也應(yīng)遠(yuǎn)低于被測(cè)離子與 EDTA形成的配合物 ， 這

57、樣在滴定時(shí)掩蔽劑可被 EDTA置換 。 使用掩蔽劑應(yīng)注意適用的 pH范圍 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 2. 沉淀掩蔽法 利用某一沉淀劑與干擾離子生成 難溶性沉淀 ，來(lái)降低干擾離 子濃度，不用分離沉淀可直接滴定被測(cè)離子。 例如，在 pH 10時(shí)用 EDTA滴定 Ca2 ，這時(shí) Mg2 也被滴定，若加入 NaOH，使溶液 pH 12，則 Mg2 形成 Mg(OH)2沉淀而不干擾 Ca2 的滴定 。 用于沉淀掩蔽法的沉淀反應(yīng)必須具備下列條件 ： (1)沉淀溶解度要小 ， 且要沉淀完全 ， 否則掩蔽效果不好 。 (2)生成的沉淀應(yīng)是無(wú)色或淺色致密的，最好是

58、晶形沉淀，否則由于顏色深、 體積大，吸附被測(cè)離子或指示劑而影響終點(diǎn)觀察 . 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 沉淀掩蔽法不是一種理想的掩蔽方法，應(yīng)用不廣 分析化學(xué) 2007-2008 當(dāng)某種價(jià)態(tài)的共存離子對(duì)滴定有干擾時(shí)，利用氧化還原反應(yīng) 改變干擾離子的價(jià)態(tài)，則可消除對(duì)被測(cè)離子的干擾。 例如，用 EDTA滴定 Hg2 、 Sn4 等離子時(shí)， Fe3 對(duì)測(cè)定有干擾 ( lgKFeY- 25.1)，若用鹽酸羥胺或抗壞血酸將 Fe3 還原為 Fe2 ， 因 Fe2 的 EDTA配合物穩(wěn)定性較差 lgKFeY2-) 14.33，故可消除 Fe3 的干擾。 3. 氧化還原掩蔽法 6 配位滴定法

59、6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 解蔽： 將一些離子掩蔽 ， 對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后 ， 再使 用另一種試劑 (解蔽劑 )破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物 ， 使被掩 蔽的離子重新釋放出來(lái) 。 例如 : Cu2+、 Zn2+、 Pb2+ Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb2+ pH=10 EDTA Zn(CN)42- Cu(CN)32- Pb-EDTA 甲醛 Zn2+ Cu(CN)32- Pb-EDTA KCN 氨水 4. 解蔽方法 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 三、預(yù)先分離 當(dāng)用控制溶液酸度進(jìn)行分別滴定或用掩蔽干擾離子 的方法都

60、有困難的時(shí)候，可采用分離的方法。 如鈷、鎳混合液中測(cè)定 Co2+ 及 Ni2+，必須先進(jìn)行離 子交換分離。 如果測(cè)定中必須進(jìn)行沉淀分離時(shí)，為了避免待測(cè)離 子的損失，決不允許先沉淀分離大量的干擾離子后， 再測(cè)定少量離子，此外，還應(yīng)盡可能選用能同時(shí)沉 淀多種干擾離子的試劑來(lái)進(jìn)行分離，以簡(jiǎn)化分離步 驟 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 選擇其他氨羧類(lèi)配位劑 ， 可以提高滴定的選擇性 。 EDTA: lg KMgY = 8.7 ; lg KCaY = 10.7 EGTA: lg KMg-EGTA = 5.2 ; lg KCa-EGTA = 11.0 可以在 Ca

61、2+、 Mg2+共存時(shí) ， 用 EGTA直接滴定 Ca2+。 EDTP: 在 Zn2+、 Cd2+、 Mn2+及 Mg2+存在下用 EDTP直 接滴定 Cu2+。 CyDTA: 滴定 Al3+的速率較快 ,且可在室溫下進(jìn)行滴定 ， 故可作測(cè)定 Al3+的滴定劑 。 四、 用其它配位劑滴定 6 配位滴定法 6.6 混合離子的分別滴定 分析化學(xué) 2007-2008 第七節(jié) 配位滴定的方式和應(yīng)用 配 位 滴 定 的 方 式 直接滴定法 返滴定法 置換滴定法 間接滴定法 6 配位滴定 分析化學(xué) 2007-2008 一、直接滴定法 1. 直接滴定的條件： （ 1） lg cK 6； （ 2）反應(yīng)速度快；

62、 （ 3）有合適的指示劑，無(wú)指示劑封閉現(xiàn)象； （ 4）在控制的 pH條件下， 金屬離子不發(fā)生水解； 6 配位滴定 6.7 配位滴定的方式和應(yīng) 用 例如： pH = 1， 滴定 Bi3+； pH = 1.5 2.5， 滴定 Fe3+； pH = 2.5 3.5， 滴定 Th4+； pH = 5 6， 滴定 Zn2+、 Pb2+、 Cd2+及稀土； pH = 9 10， 滴定 Z n2+、 Mn2+、 Cd2+和稀土； pH = 10， 滴定 Mg2+； pH = 12 13， 滴定 Ca2+。 分析化學(xué) 2007-2008 2. 下列情況下，不宜采用直接滴定法 （ 1） 待測(cè)離子 （ 如 Al3

63、+、 Cr3+等 ） 與 EDTA 配位速度很 慢 ， 本身又易水解或封閉指示劑 。 （ 2） 待測(cè)離子 （ 如 Ba2+、 Sr2+等 ） 雖能與 EDTA形成穩(wěn)定 的配合物 ， 但缺少變色敏銳的指示劑 。 （ 3） 待測(cè)離子 （ 如 SO42-、 PO43-等 ） 不與 EDTA形成配合 物 ， 或待測(cè)離子 （ 如 Na+等 ） 與 EDTA形成的配合物不穩(wěn) 定 。 6 配位滴定 6.7 配位滴定的方式和應(yīng) 用 分析化學(xué) 2007-2008 二、返滴定法 例： Al3+的測(cè)定， lg K = 16.1, 足夠穩(wěn)定，但由于 A13+直接 滴定，反應(yīng)速率慢， Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作

64、用， Al3+易水解。故宜采用返滴定法 。 6 配位滴定 6.7 配位滴定的方式和應(yīng) 用 上述 (1)和 (2)兩種情況可采用 返滴定法， 即在試液中先加入已知 過(guò)量的 EDTA標(biāo)液，使測(cè)離子完全配位，再用其它金屬離子標(biāo) 準(zhǔn)溶液滴定過(guò)量的 EDTA。 A13+ EDTA 準(zhǔn)確過(guò)量 pH 3.5 A1-EDTA A1Y 過(guò)量 EDTA 二甲酚橙 pH 5 6 Zn2+ 標(biāo)準(zhǔn)溶液 AlY ZnY 例如：測(cè)定 Ba2+時(shí)沒(méi)有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定 法滴定（鉻黑 T， Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。 分析化學(xué) 2007-2008 返滴定中應(yīng)注意的問(wèn)題 NYMY lglg KK 否則會(huì)發(fā)生置換反應(yīng) MY

65、+ N = NY + M 6 配位滴定 6.7 配位滴定的方式和應(yīng) 用 作為返滴定的金屬離子，它與 EDTA配合物的穩(wěn)定性要 適當(dāng)。既要有足夠的穩(wěn)定性以保證滴定的準(zhǔn)確度，又不宜比 待測(cè)離子與 EDTA的配合物更穩(wěn)定 若用 N作為返滴定劑，要求 分析化學(xué) 2007-2008 1 置換出金屬離子 M與 EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定 例： Ag+-EDTA不穩(wěn)定 (lg KAgY = 7.32)， 不能用 EDTA直接滴 定 。 采用置換滴定： 2Ag+ Ni(CN)42- = 2Ag(CN)2- Ni2+ 在 pH=10， 紫脲酸胺作指示劑 ， 用 EDTA滴定被置換出來(lái)的 Ni2+

66、 M NL ML N 三、置換滴定法 利用置換反應(yīng)，置換出相應(yīng)數(shù)量的金屬離子或 EDTA，后用 EDTA或金屬離子標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被置換出的金屬離子或 EDTA 分析化學(xué) 2007-2008 2. 置換出 EDTA 6 配位滴定 6.7 配位滴定的方式和應(yīng) 用 EDTA與被測(cè)離子 M 及干擾離子全部配位 ， 加入 L， 生成 ML， 并釋放出 EDTA： MY L = ML Y 例： 銅合金中的 Al（ GB5121.4 1996）和水處理劑 AlCl3（ GB15892 1995）測(cè)定。加入過(guò)量的 EDTA，配位完全，用 Zn2+溶液去除過(guò)量的 EDTA，然后加 NaF 或 KF，置換后滴定 之。 例： 測(cè)定錫合金中的 Sn，加入 NH4F，與 SnY 中的 Sn(IV)發(fā)生 配位反應(yīng)。釋放 EDTA。 分析化學(xué) 2007-2008 例： EDTA 滴定 Ca2+, EBT +MgY 作指示劑。 鉻黑 T與 Ca2+顯色的靈敏度較差，但與 Mg2+顯色卻很靈敏，在 pH=10的溶液中用 EDTA滴定 Ca2+時(shí)，常在溶液中先加入少量的 MgY ，由于 lgKCaY=10.69 lgKMg