由于熱和電效應(yīng)引起的薄膜鋰離子電池裂紋的萌生外文翻譯、中英文翻譯、外文文獻(xiàn)翻譯,由于,熱和,效應(yīng),引起,薄膜,鋰離子電池,裂紋,萌生,外文,翻譯,中英文,文獻(xiàn) 由于熱和電效應(yīng)引起的薄膜鋰離子電池裂紋的萌生 摘要 有人提出了二維鋰（鋰離子）電池的瞬態(tài)和熱電有限元分析，研究了橫向裂紋存在下薄膜鋰離子（磷酸鐵鋰電池）電池的充放電過程。在這個(gè)過程中顯著的溫度負(fù)荷影響電池的行為，溫度場會影響裂紋傳播到薄膜介質(zhì)中的方式。這個(gè)模擬推斷了溫度場與電場的關(guān)系及其對裂紋擴(kuò)展的影響。鋰離子電池模型是通過COMSOL 多物理場軟件實(shí)現(xiàn)的，并且它擴(kuò)展到包括熱和電效應(yīng)。結(jié)果與討論均附有相關(guān)結(jié)論。 關(guān)鍵字：磷酸鐵鋰電池；裂紋；溫度和電場；COMSOL 多重物理量 第 9 頁 共 10 頁 1 引言 在鋰離子電池的循環(huán)充放電過程中，鋰離子從一個(gè)電極擴(kuò)散到另一個(gè)電極。這種反應(yīng)可能會導(dǎo)致電極的變形和電極裂紋。一些研究者已經(jīng)分析了各種嚴(yán)格的用于鋰離子電池的模型，這些模型是基于多孔電極理論結(jié)合濃度的溶液理論和修正的歐姆定律。近年來，這些鋰離子電池模型取得了一些重要進(jìn)展，特別是在該領(lǐng)域的熱建模和能力衰退機(jī)制。在這些模型中的控制方程是非線性的，耦合的，和非線性的微分方程，同時(shí)解決一些高度表示運(yùn)輸和動力學(xué)參數(shù)離子的非線性代數(shù)。嚴(yán)格的鋰離子電池模型需要從幾秒鐘到幾分鐘的時(shí)間來模擬放電過程，解決方案取決于采用的數(shù)字方案，計(jì)算機(jī)電源，和求解器等。使用嚴(yán)格的電池模型的計(jì)算困難是由于大量的方程，導(dǎo)致電池模型的有限差分改寫。本文模擬了由于熱電效應(yīng)而在鋰離子電池陰極產(chǎn)生的裂紋擴(kuò)展。現(xiàn)有的 COMSOL 多物理場鋰離子電池模型是通過增加一個(gè)能量平衡和性能對溫度的依賴性在這里延伸電池。這種熱模型是在二維模型和熱和電耦合模型的基礎(chǔ)上開發(fā)的。在這里給出的模型中，鋰離子在固相和電解質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)，電化學(xué)反應(yīng)的反應(yīng)速率常數(shù)，開路電位，和 對二元電解質(zhì)導(dǎo)熱取決于溫度。 2 在 COMSOL 實(shí)施數(shù)學(xué)模型 在圖示 1 給出了鋰離子電池的示意圖，讓 x-y 平面的分段平面或半無限的平面由半平面組成。上半平面為陰極（1），下半平面為陽極（2），它們與分離器（3）連接。 圖 2 長度 B 電池模型顯示的陰極裂紋示意圖 它也假定裂紋是存在于陰極側(cè)。電池單體領(lǐng)域內(nèi)的能量平衡被定義為 局部源項(xiàng)來源于： ?T rCp ?t = ?·(l?T )+ q  （1） q = s?f·?f + k?f·?f + k ·?lnc ·?f + ? + T ?ff ? j = n, p 1 1 2 2 D 2 2 a ji j ? n f è ÷ ?T ? （2） p D 式中，C 是體積平均比熱容( J /(kg·K ) )，r是密度( kg / m3 )，f是鋰離子電位(V )，1 和 2 分別表示矩陣和解的相位，k 是電解液的擴(kuò)散系數(shù)(A / m) ，λ為液相濃度（ mol / m3 ），導(dǎo)熱系數(shù)(W /(M ·K ))，和一個(gè)特定的區(qū)域的電極（M - 1）。 前三個(gè)術(shù)語來自在固體和溶液階段的歐姆熱。最后一項(xiàng)是由于在電極／電解質(zhì)界面電荷 轉(zhuǎn)移產(chǎn)生的熱量。這涉及到一個(gè)可逆的部分，?f ?T 的比例和一個(gè)不可逆轉(zhuǎn)的一部分比例，hJ 的比例。忽略由于電荷轉(zhuǎn)移反應(yīng)的界面處產(chǎn)生的熱量。 q = s?f1·?f1 + k?f2·?f2 + k D ·?ln c2·?f2 + a f i jhf j=n,p 此處表面超電勢，定義為 h = f -f -f  - J R  j = n, p (3)  （ 4 ） j 1 2 j ,ref f , j f a 式中，a是基體相的電導(dǎo)率(s / m)，n 是負(fù)電極，P 為正電極， ref 指示參考狀態(tài)。在右邊最后一項(xiàng)是由于形成在電極顆粒膜電阻損耗。該膜的電阻值不知道，因此，它被用作一個(gè)可調(diào)參數(shù)。平衡電位是強(qiáng)烈變化的充電狀態(tài)（SOC），表示為qJ 函數(shù)，在這里 qj = cs1, j cmax1, j j = n, p （5) 1 式中， C 是固相濃度(mol / m3 )。 從實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)擬合得到的表達(dá)式是用來代表情商qJ .最后一項(xiàng)的變化（4）包括以正確的膜電阻／電解電極 TE 接口。 通過應(yīng)用歐姆定律在固體和溶液相的電荷輸運(yùn)，并修改后考慮到濃縮的解決方案， 在兩個(gè)電位分布的控制方程 相位表示為 ?·(seff ?f1 )- J = 0 式中， J 是由于電荷轉(zhuǎn)移的局部體積轉(zhuǎn)移電流密度（A／m3）。有效電導(dǎo)率是通過布魯格曼的關(guān)系式： （6a） keff = kebrug j = n, s, p (7) 2 s = sebrug j = n, p (8) eff j 1, j S 是分離器，擴(kuò)散電導(dǎo)率 KD 是由 = 2RTkeff (t + -1)[ + sln f ] kD F 1 ? ln c2 (9) 假設(shè)遷移數(shù)解相擴(kuò)散常數(shù)值，微分項(xiàng)從等式（9）消失。有效擴(kuò)散系數(shù)是由 布魯格曼的關(guān)系式： eff = D ebrug j j = n, s, p (10) D2 2 2 3 初邊值條件 T , C1 , C2 均勻的初始條件為： t = 0,T = T 0 for x, y 3 0 t = 0, c1, j 0 = c 1, j for x, y 3 0 (11) 2 t = 0, c = c02 for x, y 3 0 流量邊界條件應(yīng)用在所有邊界的因變量，除了集選項(xiàng)卡界面，溫度、流量等于第十的熱環(huán)境 使用牛頓的冷卻法，而對于電位和溶液相濃度，各自的通量等于零， 表達(dá)式是 ?T - l ?m ?f1 = 0 ?m = h(T - Tamb )  (12) k ?f2 + kD ? ln c2 = 0 ?m ?m ?c2 = 0 ?m p p M 為外邊界。在正電極／分離器和分離器／負(fù)電極之間的界面，對二元電解質(zhì)濃度和通量 是連續(xù)的，j.e， cp|x = l - = c  s|x = l + cp|x = (l + ls )- = c  + n|x = (l + ls ) (13) p p 對于f1 改變標(biāo)簽／集流器界面的邊界條件，對銅集／選項(xiàng)卡界面，f1 設(shè)定為 0， 而對鋁集流體／標(biāo)簽間面，矩陣相電流密度等于所施加的電流密度，即 -seff ?f1 = i  (14) 電極顆粒內(nèi)的擴(kuò)散在 j ?m app y = 0, ?c1, j = 0 ?y j = n, p y = d ,-D ?c1, j = J  j = n, p  (15) j 1, j ?y a j 在所有接口中，接口左側(cè)的通量等同于右側(cè)的通量，為了保持通量在不同地區(qū)之間的接口的連續(xù)性，以下例外： k ì D ? eff ?f1 | ?y + +keff ? ln c2 | = 0 ?y + ?c y = LCu ,n í ? ? 2 |= 0 ? ?y y = Ln,s ?f1 | ?y - = 0, y = Ls, p ?f1 | = 0 ?p + (16) k ì eff ? D y = Lp, A1 í?c ?f2 | ?y - +keff ? ln c2 | = 0 ?m - ? 2 |- = 0 ?? ?y 這里的“銅”是銅集流體界面負(fù)電極，而“P，A1 是接口正極鋁集流體。 4 分析程序 幾何分析如下：陰極長度是 15×10 - 5 米，分離器長度為 5×10 5 米，陽極的長 度是 10×10 -5 米。寬度 L =10-3 米，沿 Y 軸的裂紋是模擬的陰極側(cè)。裂紋長度比被定義為a0 = b / c ，其中 b 是裂紋長度，a 是正極材料的厚度。 數(shù)值模擬值變化范圍 0.1，電壓的范圍是從磷酸鐵鋰電池規(guī)格選擇，其中最低推薦值在 2.2 V，最大值為 4.2 V，標(biāo)稱值為 3.2 V。出于這個(gè)原因，進(jìn)行模擬的范圍在 4 V 和 2.4 V。同時(shí)，應(yīng)用溫度場，包括室溫（25℃），200℃，和 400℃時(shí)，在充放電過程中發(fā)生的溫度范圍。仿真參數(shù)壓力 在方法表 1。 表 1 參數(shù)模型中使用的值 參數(shù) 值 彈性系數(shù) E/MP 120-2000 泊松比 0.3 擴(kuò)散系數(shù)/(m2·s-1） 7.08×10-15 陽極傳熱系數(shù)./(W·（m2K)-1) 1.0 陰極傳熱系數(shù)/(W·（m2K)-1) 10 平衡電池電壓/v 2.4-4.0 溫度/ K 298.15-673.15 基本方程 2 節(jié)采用 COMSOL，第 2 節(jié)描述的數(shù)學(xué)模型是多尺度模型。我們開發(fā)了幾個(gè)使用這個(gè)軟件的幾何：幾何由三個(gè)順序連接線分別代表正極、分離器和負(fù)極。在二維幾何中解決了固相中的 Li 離子的濃度。利用“邊界擠壓耦合變量”推算了二維幾何體上的鋰離子濃度。脈沖放電過程中鋰離子電池的熱行為也在 COMSOL 多物理場中模擬。每個(gè)計(jì)算需要 6-7 小時(shí)電腦 CPU i5 和 4 GB 內(nèi)存。完整的網(wǎng)格由 2370 個(gè)元素和22900 個(gè)自由度組成，電池放電 3000 秒，直到電池電壓降到 2.4 V 為止。 5 結(jié)果和討論 對電池電壓的熱效應(yīng)是顯示在圖 2-4，圖二表明在室溫下不同裂紋長度時(shí)，放電從 4.0V 到 2.4V 的過程中，電池的電壓；圖 3,4 分別表明在 200℃和 400℃，不同裂紋長度時(shí)，電池在單一放電過程的電壓。電壓是相同的，對于非常小的裂紋長度， 圖形之間的差異是非常小的。當(dāng)裂紋長度在溫度范圍內(nèi)時(shí)，溫度不影響電勢。但是， 當(dāng)裂紋長度增加（ A0 > 0.4）時(shí)，溫度對電位的影響更顯著，溫度越高，對電位的影響越大。 圖 2 電池電壓在不同裂紋的單次放電過程 圖 3 在 200℃時(shí)電池在不同裂紋長度在不同單次放電過程電壓 圖 4 在 400℃不同裂紋長度單一的放電過程中電池電壓 Figs.5-6 顯示由于充電和放電過程中的溫度分布。特別是，如圖 5 所示不同裂紋長度范圍a0 在 0.1-0.6 時(shí)，電池從 2.4 V 到 3.2V 充電過程中表面上的溫度。如果 裂紋長度小（ A0 < 0.4 ），只有小的溫度變化存在。裂紋越大，溫度增加越明顯。圖 六表明電壓從 3.4V 到 3.8V 的充電過程中電池表面的溫度。在圖 5 表明陰極由于不同裂紋長度而被損壞。 同樣是在圖 5，如果裂紋長度很小（對于這種充電情況 A0 < 0.3 ），只有小的溫度 變化存在，同時(shí)裂紋越大，溫度增加越明顯。圖 7 顯示在陰極和陽極的界面的固體聚合物電解質(zhì)隔膜的鹽濃度分布的一個(gè)例子，對應(yīng)于單個(gè)放電的結(jié)束，會產(chǎn)生一個(gè) 0.6 的裂紋。模擬時(shí)的溫度為室溫，鹽濃度是一個(gè)時(shí)間、裂縫長度、溫度、電壓在充電過程中演變的函數(shù)。并且，在充放電過程中的演變可以通過評估鹽分布在裂紋的存在及其傳播來監(jiān)測。 圖 5 在從 2.4V 至 3.2v 的充電過程細(xì)胞表面溫度 圖 6 在從 3.4V 至 3.8V 充電過程細(xì)胞表面溫度 圖 7 電解質(zhì)鹽濃度 6 結(jié)論 考慮熱和電對薄膜鋰離子陰極裂紋擴(kuò)展影響的基本方程已在 COMSOL 多物理場軟件版本 4.3 的一個(gè)現(xiàn)有的鋰離子電池模型中應(yīng)用。鋰離子電池的放電過程中的熱行為可以通過使用發(fā)達(dá)模型預(yù)測。陰極裂紋長度與電壓、溫度分布與電壓之間有直接的關(guān)系。 參考文獻(xiàn) [1] Gu W B，Wang C Y．Thermal- electrochemical coupled modeling of a Lithium-ion cell[c] ∥International Symposium on Lithium Batteries of the l96th Electrochemical Society Fall Meeting．Pennington，NJ：The Electrochemical Society Inc．， 1999：96． [2] Doyle M，F(xiàn)uller T F，Newman J．Modeling of galvanostatic charge and discharge of the lithium ／ polymer ／ insertion cell[J] ． Journal of Electrochemical Society ， 1993 ， 140 ： 1526-1533． [3] Cai L,White R E．Mathematical modeling of a lithium ion battery with thermaI effects in COMSOL Inc. Multiphysics(MP)software [J]．Journal of Power Sources，2011，196：5985-5989． [4] Jeon D H．Baek S M．Thermal modeling of cylindrical lithium ion battery during discharge cycle[J]．Energy Conversion and Management，2011，52：2973-2981． [5] Gomadam P M，Weidner J W，Dougal R A，et a1． Mathematical modeling of lithium ion and nickel battery systems [J] ． Journal of Power Sources，2002，110：267-284． [6] Botte G G． Johnson B A,White R E． Influence of some design variables on the thermal behavior of a lithium ion cell[J]．Journal of Electrochemical Society，1999，146：914． 第 10 頁 共 10 頁