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1、可生物降解的高分子材料 一、生物降解高分子材料的定義 1. 指通過自然界微生物（細(xì)菌、真菌等） 作用而發(fā)生降解的高分子。 2. 在生物或生物化學(xué)作用過程中或生物 環(huán)境中，可發(fā)生降解的高分子。 二、 可生物降解聚合物的分類 （ 1）按降解機(jī)理和破裂形式可分為： 完全生物降解（ Biodegradable ） 高分子材料 : 指在微生物的作用下，在一定時間內(nèi)完全分解 為 CO2和 H2O的聚合物。 如： 聚羥基丁酸酯（ PHB)、聚 己內(nèi)酯（ PCL) 生物破壞性（或崩壞性） （ Biodestructible or biodisintegrable） 高分子材料 : 指在微生物作用下，高分子材料

2、僅能被分解為 散亂的碎片。 如 ： 淀粉添加的聚苯乙烯、聚烯烴等 （ 2） 從原料的組成和制作工藝可分為： 微生物生產(chǎn)高分子材料： 通過微生物發(fā)酵獲得的高分子材料，如： PHB PHBV 合成高分子材料 如： PLA PCL 等 天然高分子材料 以纖維素、淀粉、甲殼素等天然物質(zhì)為原料合 成的高分子材料。 （ 3）按降解高分子材料的組成與結(jié)構(gòu)分 摻混型 : 普通高分子材料中加入可降解 或可促進(jìn)降解的物質(zhì)制得的降解高分子 材料。 結(jié)構(gòu)型： 高分子材料本身具有降解結(jié)構(gòu)。 Polymer 酶 Polymer 水解、氧化 分子鏈斷裂 低分子量的碎片 吸收、消化 代謝 CO2、 H2O 、生物量 Poly

3、mer 表面張力、表面結(jié)構(gòu)、 多孔性、溫度等環(huán)境的影響 生物降解高分子降解機(jī)理 聚合物生物降解取決于 聚合物分子的大小、結(jié)構(gòu) 微生物種類 環(huán)境因素 生物降解的作用方式 生物的物理作用： 由于生物細(xì)胞的增長而使 物質(zhì)發(fā)生機(jī)械性的毀壞。 生物的化學(xué)作用： 微生物對聚合物的作用而 產(chǎn)生新的物質(zhì)。 酶的直接作用： 微生物侵蝕部分導(dǎo)致材料分 裂或氧化崩裂。 聚合物生物降解是多種作用方式的協(xié)同作用 微生物合成的高分子 聚羥基丁酸酯（ PHB) 細(xì)菌和藻類的儲能產(chǎn)物， PHB的生成包括 一系列酶的催化反應(yīng)： 產(chǎn)生的 PHB可通過一系列的逆酶反應(yīng)，產(chǎn)生 的能量和產(chǎn)物為細(xì)胞所利用。 1925年，法國 Paste

4、ur研究所的 Lemoigne從 巨大芽孢桿菌細(xì)胞中發(fā)現(xiàn) PHB。 上世紀(jì) 80年代， ICI公司發(fā)現(xiàn) PHB的提取和純 化方法，并用 PHB制成薄膜，使得 PHB的商 業(yè)化生產(chǎn)成為可能。 PHB的性質(zhì) 脆性的高度結(jié)晶的不穩(wěn)定的材料 平均結(jié)晶度 80 上限工作溫度 93 PHB的加工窗非常窄 耐化學(xué)性不佳 ICI公司開發(fā)的產(chǎn)品 Biopol -羥基丁酸（ HB)和 - 羥基戊酸（ HV)的共聚 物（ PHBV)，其中 HV 的摩爾分?jǐn)?shù) 0 30 HV的引人改進(jìn)了 PHB的許多性能 1. 結(jié)晶度降低 2. 聚合物的熔點(diǎn)降低 3. 聚合物的柔順性提高 從而使共聚物斷裂延伸率、沖擊強(qiáng)度 提高，最大強(qiáng)

5、度降低。 HV含量高時，共聚物軟而韌，類似于 PE HV含量中等時，共聚物有良好的韌性平衡， 類似于 PP HV含量低時，共聚物硬而脆，類似于不增塑 的 PVC PHBV能制成膜、瓶及注射模壓件，包裝、 容器、醫(yī)療用品。 目前此類聚合物推廣應(yīng)用的最大問題是價(jià)格 問題。 合成高分子材料 聚乳酸（ PLA) PLA的性質(zhì) 結(jié)晶的剛性聚合物 強(qiáng)度高 耐水性差 抗沖擊性較差 相對分子量增大， PLA的力學(xué)強(qiáng)度提高 但相對分子量增大，材料的降解速度也會變 慢 為了改善 PLA的性能，采用與其他化合 物共聚的方法改性，如： PGLA, PLA/PEG共聚物 PLA可制成纖維、薄膜、棒、螺栓、板 和夾子，可

6、用于食品包裝，紙涂層，快 餐器具等，也可用在醫(yī)療用品上。 聚 己內(nèi)酯 （ PCL) 一種熱塑性聚酯，剛性與中密度 PE相似。 PCL可單獨(dú)使用，也可與其他單體共聚 提高性能，或與其他材料共混使用。 PCL可注射模壓、吹塑成型、熱成型。 PCL可用作農(nóng)膜、藥物提供系統(tǒng)，農(nóng)藥、 草藥、肥料的控制釋放系統(tǒng)。 天然高分子材料 纖維素基聚合物 甲殼素基聚合物 淀粉基聚合物 A. 天然高分子材料 包括多糖類如：纖維素、淀粉、甲殼素； 蛋白質(zhì)類如：毛、絲等；以及木質(zhì)素、單寧、 樹皮等其它天然產(chǎn)物，可望由此制得有利于 環(huán)境的結(jié)構(gòu)材料。 缺點(diǎn)： 其耐水性、耐熱性、力學(xué)性能等與傳統(tǒng)高分子材 料尚有較大差距。 例；

7、 * 甲殼素與殼聚糖纖維、薄膜 具有良好的抗菌、消炎、止血等功能，可用于醫(yī) 療衛(wèi)生領(lǐng)域，同時具有良好的生物降解性能。 * 經(jīng)改性的淀粉可以加工成易降解的農(nóng)用薄 膜、包裝材料等 * 纖維素淀粉殼聚糖系列生物降解膜， 可應(yīng)用于農(nóng)業(yè)、園藝中。 淀粉基聚合物 淀粉填充生物降解高分子材料 淀粉與聚合物共混，如淀粉與 PS,PE,PP等聚合物共 混，可以制作農(nóng)膜和包裝材料。 缺點(diǎn)：不能徹底降解 淀粉接枝共聚降解高分子材料 淀粉與不飽和單體如苯乙烯、乙烯、丙烯腈、丙烯 酸等共聚而得的降解材料。如淀粉接枝丙烯酸甲酯、 苯乙烯等。 缺點(diǎn)：共聚物與均聚物混合；加工工藝復(fù)雜，生產(chǎn) 成本高 淀粉基質(zhì)生物降解高分子材料

8、 以淀粉為主體，加入適量可降解添加劑來生 產(chǎn)的完全生物降解的高分子材料。 意大利 Novamont公司的“ Mater-Bi” PVA+淀粉（ 70） 美國 Werner-Lamber公司的“ Novon” 支鏈（ 70）直鏈淀粉（ 30%) 或淀粉其他全降解添加劑如樹膠、蛋白質(zhì) 生產(chǎn)規(guī)模均為幾萬噸 /年，價(jià)格約為幾美元 /公斤， 作為容器瓶、垃圾袋、食具已實(shí)用化。 為了達(dá)到實(shí)用性和降解性的統(tǒng)一，對 相關(guān)聚合物進(jìn)行研究和改性 生物合成方面： 1. 改變傳統(tǒng)（比如發(fā)酵）合成工藝，強(qiáng)化產(chǎn) 品分離、提取、純化的設(shè)備和方法，提高 產(chǎn)品的產(chǎn)率和質(zhì)量。 2. 采取菌種變異、基因工程法制取產(chǎn)品 3. 開拓生

9、化合成聚合物的新原料 化學(xué)合成方面： 1. 以高分子化學(xué)的相關(guān)理論、技術(shù)為基礎(chǔ)、采用分 子設(shè)計(jì)的方法合成聚合物，或改變同塑化有關(guān)的 性能 2. 改善同機(jī)械性能有關(guān)的參數(shù)（剛度、延伸強(qiáng)度、 伸長率） 3. 調(diào)整、引入相應(yīng)降解性的官能團(tuán)、組分以提高新 聚合物的降解性、降低成本等，達(dá)到實(shí)用的目的 4. 利用物性互補(bǔ)或控制相關(guān)形態(tài)和分散態(tài)合成新聚 合物以及采用特定加工技術(shù)得到改性效果。 國外生物降解材料研究現(xiàn)狀 國外對生物降解聚合物進(jìn)行了大量的研制， 其主要種類有： 1. 單一型：合成酯類；淀粉基材料；天然高分子 材料 2. 復(fù)合型 3. 可生物降解的水溶性聚合物 國內(nèi)生物降解材料研究現(xiàn)狀 國內(nèi)降解材

10、料研究開發(fā)的特點(diǎn)： 1. 規(guī)模小 2. 商品化、市場化進(jìn)程緩慢 3. 引進(jìn)技術(shù)上存在問題，很多是國外已淘汰 的技術(shù) 生物降解材料研究和開發(fā)中的問題 成本高，價(jià)格太高 降解技術(shù)不成熟 降解性的標(biāo)準(zhǔn)和評價(jià)方法不夠 完善，不夠細(xì)致 Fig 1. US biodegradable polymer market (2000) 國內(nèi)外差距 科學(xué)研究與產(chǎn)品商品化、工業(yè)化不協(xié)調(diào) 可持續(xù)發(fā)展的意識不強(qiáng) 對降解材料的市場開發(fā)不夠 降解材料存在一定的缺陷 發(fā)展方向 利用天然高分子材料制取生物降解材料，進(jìn)一步開 發(fā)改良天然高分子材料的功能和技術(shù)。 利用分子設(shè)計(jì)、精細(xì)合成技術(shù)合成生物降解材料， 重點(diǎn)放在材料降解的可控性

11、上。 通過微生物的培育獲得生物降解材料。轉(zhuǎn)基因生物 生產(chǎn)是不可忽視的重要方向。 光生物降解材料 生物降解聚合物將成為 21世紀(jì)的重大研究課題。 預(yù)計(jì) 21世紀(jì)生物降解聚合物將占聚合物生產(chǎn)總量的 10 20。 生物降解材料在環(huán)境領(lǐng)域的應(yīng)用 （ 1）生物降解材料急需開發(fā)的領(lǐng)域 根據(jù)世界主要國家對塑料消費(fèi)構(gòu)成的分析， 以下幾個環(huán)境領(lǐng)域的生物降解材料的開發(fā)是 今后的重點(diǎn)，并將占有相當(dāng)?shù)氖袌龇蓊~。 水域環(huán)境中的應(yīng)用； 陸地環(huán)境的應(yīng)用；（農(nóng)業(yè)、建筑業(yè)） 容器和包裝材料領(lǐng)域的應(yīng)用； 組織功能材料； 其它領(lǐng)域。 （ 2）水域環(huán)境中生物降解材料的應(yīng)用 高分子材料對水域環(huán)境的污染，包括廢漁網(wǎng)、 廢棄的漁船、廢的聚

12、苯乙烯 。 不易回收，管 理難度大。 由于生物崩解型的高分子材料可能產(chǎn)生二次 污染，故對漁網(wǎng)生物降解性的要求越來越高， 能完全降解為 CO2和水是球發(fā)展的必然趨勢。 但在實(shí)際操作中，其質(zhì)地、強(qiáng)度與生物降解性的 矛盾已成為研究開發(fā)的關(guān)鍵。 目前常用的漁網(wǎng)材料包括：尼龍（ PA）、 聚 酯（ PET） 和聚乙烯（ PE） 等。 近來聚己內(nèi)酯（ PCL） 的出現(xiàn)為生物降解材料在 這一領(lǐng)域的應(yīng)用開辟了新的途徑。 水域環(huán)境中的降解材料，其應(yīng)用的關(guān)鍵是這 些材料廢棄后能在海洋中微生物所分泌的酶 的作用下降解成為低分子化合物，并最終參 與微生物的新陳代謝，成為 CO2和水。 （ 3）容器包裝材料中生物降解材

13、料的應(yīng)用 容器包裝材料中，發(fā)泡聚苯乙烯、聚乙烯和 聚丙烯是造成“白色污染”的主要源頭。人 們已在一段程度上考慮用降解塑料來代替 “白色污染”材料。 容器包裝材料中的降解材料 目前的主要方法是在現(xiàn)有食品包裝材料中 加入淀粉、生物降解促進(jìn)劑、光敏劑、光敏 促進(jìn)劑等，以制得生物降解食品包裝材料， 或生物和光雙降解包裝材料。 可能出現(xiàn)的問題： * 降解功能不足時，長時間難于降解； * 降解速度過快，可能會影響使用性能。 特別是夏季時，易發(fā)生霉變。 在其它包裝領(lǐng)域： 致力于研究可完全生物降解的聚合物。 日本在此方面進(jìn)行了較多的工作。 例：已商品化的有 PCL、 PVA、 PEG、 PLA等。 性能優(yōu)良，

14、可用吹模、注塑等方法加工。 缺點(diǎn)： 價(jià)格較高，比常用包裝材料 PE、 PP價(jià)格高 4 6倍，目前只能在醫(yī)用或化妝品等特殊領(lǐng) 域使用。 淀粉基包裝塑料的開發(fā) 淀粉塑料主要由于快餐包裝、垃圾袋、食 品包裝等方面，是用量最大的一類可降解包 裝材料。 其發(fā)展趨勢為：研究改性塑料性能的新方 法、新技術(shù)，提高產(chǎn)量，降低成本，擴(kuò)大應(yīng) 用，特別是在復(fù)合包裝和組合包裝上的應(yīng)用。 例： * 日本：利用生物技術(shù)，以豆腐渣為原料研制成 可食性纖維包裝材料。進(jìn)入自然環(huán)境后，可被微 生物迅速降解。 * 多羥基酸酯 /羥基戊酸酯共聚物（ PHILV） 是通 過糖類發(fā)酵手段生產(chǎn)的微生物可降解塑料。易被 微生物代謝為 CO2和

15、水。 * 含植物纖維的模塑制品 * 纖維素衍生物制生物降解食品包裝材料。 （ 4）農(nóng)用地膜 目前多采用崩解型聚合物。 例：中國 以各種聚乙烯為基礎(chǔ)原料，添加光降解體 系和含有氮、磷、鉀等多種化學(xué)物質(zhì)作為生物降 解體系的濃縮母料，制得可控降解地膜。 最終降解的產(chǎn)物為相對分子量為 1萬左右的粉末 狀物質(zhì)，對土壤和作物不產(chǎn)生危害。 （ 5）玩具及體育器械中生物降解材料的應(yīng)用 廢棄玩具的回收難于操作。開發(fā)安全、有趣 的可降解塑料玩具已引起重視。 例：日本 熱塑性“自由樹脂”， 60 熱水中可軟化 變形，冷卻后強(qiáng)度好，可保持長期不變形。 生物降解的評價(jià)方法： 除使用性能外，可降解聚合物材料最重要的 性能是“降解”。即此種材料廢棄后在自然 條件下完全消失，且不應(yīng)產(chǎn)生有害物質(zhì)。 降解性能的好壞可由以下方法評價(jià)： （ 1）以不同菌落在降解膜上的生長率表示； （ 2）以失重百分率表示； （ 3）以力學(xué)性能的降低表示。 Thank you!