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1、第五章 電化學(xué)分析法 第一節(jié) 概述 1、分類(lèi) 電化學(xué)分析法是基于電化學(xué)原理與物質(zhì)的電化學(xué)性質(zhì) 而建立的一種分析方法。分為三種類(lèi)型： (1) 根據(jù)特定條件下溶液中離子濃度與電化學(xué)電池中某一電參量 （電導(dǎo)、電位、電流、電量）之間的關(guān)系建立的分析方法； (2) 通過(guò)化學(xué)電池中某一電參數(shù)突變來(lái)指示容量分析終點(diǎn)的方法； (3) 通過(guò)電極反應(yīng)將試樣中待測(cè)組分轉(zhuǎn)化為固相析出而與其它組 分分離的方法。 為了實(shí)現(xiàn)這三類(lèi)方法，最常用的電化學(xué)分析法是： 1、電導(dǎo)分析法 2、電位分析法（與離子選擇性電極法） 3、電解與庫(kù)侖分析法 4、極譜與伏安分析法 5、電化學(xué)傳感器 2、基本儀器設(shè)備 電化學(xué) 分析系統(tǒng) 計(jì)算機(jī)系統(tǒng)

2、電導(dǎo) 電位 電流 3、電化學(xué)分析的特點(diǎn)： 1、儀器簡(jiǎn)單，價(jià)格較光學(xué)分析儀器便宜； 2、靈敏度高，如極譜分析可達(dá) 10-12 M； 電化學(xué)分析的關(guān)鍵是電極： Pt電極系統(tǒng) 電解分析和庫(kù)侖分析 離子選擇性電極 電位分析和電位型傳感器 滴汞、鉑碳或微鉑電極 極譜與伏安分析、電流 型傳感器 由于電導(dǎo)分析比較簡(jiǎn)單，教材沒(méi)有講。 電導(dǎo)分析的一個(gè)重要用途是測(cè)量水的純度。如果水的純 度達(dá)到 18M，則認(rèn)為是高純水。 + 納米傳感 F. Favier et al.,Science, 293: 2227, 2001 Hydrogen Sensors / Palladium Mesowire Arrays J. K

3、ong et al., Science, 287: 622, 2000 AFM image of a metal/S-SWNT/metal sample used for the experiments. Nanotube diameter is 1.8 nm. The metal electrodes consist of 20-nm-thick Ni, with 60-nm-thick Au on top. Semi-conducting Nanotube Molecular Wires as Chemical Sensors for NH3 and NOx. Y. Cui et al.

4、Science, 293:1289, 2001 Electronically-based Nano-sensors for Highly Sensitive and Selective Detection of Chemical Species 納米傳感 第二節(jié) 電位分析法 一、化學(xué)電池與電極電位 Zn Cu Zn|ZnSO4(x mol/L)|CuSO4(y mol/L) |Cu E電池 = 陰 陽(yáng) + j -IR = o + 0.059/n lg n+ e 當(dāng) Cu2+溶液的濃度 確定后，根據(jù)電動(dòng)勢(shì)的改 變，即可確定 Zn2+溶液濃 度的變化。 二、玻璃膜電極 實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，插在兩個(gè)具有不同

5、pH值的溶液間的 薄而導(dǎo)電的玻璃薄膜兩側(cè)有電位差現(xiàn)象，這一電勢(shì)可 以通過(guò)在每個(gè)溶液中各放一支參比電極的方法加以測(cè) 量。 玻 璃 薄 膜 a1 a2 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 玻 璃 薄 膜 a1 a2 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 60年代，根據(jù)這一原理，人們?cè)O(shè)計(jì)了 p H電極： a1 a2 采用這一裝置，兩參比電極間的電位差與 H+ 活度間的關(guān)系是： pHk ak a a kE 059.0 lg059.0 lg059.0 1 2 1 為什么一個(gè)玻璃薄膜能對(duì) pH產(chǎn)生特殊響應(yīng)？ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ H+ Na+ Na+ H

6、+ Na+ Na+ H+ Na+ Na+ H+ a1H a 2H 干玻璃膜 0.1mm H+濃差梯度導(dǎo)致擴(kuò)散電位 )l g (0 5 9.0 /, NaNaHH bKakE 當(dāng) H+ Na+ KH/Na bNa可以忽略 . 當(dāng) Na+濃度很大時(shí) ,出現(xiàn)誤差 ,稱(chēng)為鈉差 . KH/Na稱(chēng)為選擇性系數(shù) )l g ( 303.2 / ji nn iji i k Fn RT KE i表示待測(cè)離子 J表示共存離子 Kij稱(chēng)為選擇系數(shù) 選擇性系數(shù)越小，表示電極對(duì)該待測(cè)離子選 擇性越好。 根據(jù)這一原理 ,又設(shè)計(jì)了多種離子選擇性電極 ,如 F-、 K+、 Na+、 Ca2+電極等。 例如： Ca2+電極： 多

7、孔膜 Ca2+ 離子交換劑 三、離子選擇性電極 NH3 緩沖液 NH3電極 酶電極： 如葡萄糖 酶轉(zhuǎn)化葡萄糖為 葡萄糖酸 4、電位分析方法 直接電位法 電位滴定法 （ 1）直接電位法 pH測(cè)量 玻 璃 薄 膜 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 as a 玻 璃 薄 膜 飽 和 甘 汞 電 極 Ag-AgCl 電極 ax a 0 59.0 0 59.0 0 59.0 ExEs pHpH EEEx EEEs pHkE pHkE sx xa sa xx ss 溶液活度測(cè)量 標(biāo)準(zhǔn)加入法 x x x x xsx xx c cc sE c cc F RT E ff kk ccf F RT kE

8、 fc F RT kE lg lg303.2 )(lg303.2 lg303.2 , （測(cè)量條件基本相同） （稀溶液活度基本不變） 由兩次測(cè)量的電位差可以求出未知濃度 CX （ 2）電位滴定法 E/mv V/ml V E 第三節(jié) 電解與庫(kù)侖分析 一、分解電壓與電極電位 電解與庫(kù)侖分析 是以測(cè)量沉積于電極表面的 沉積物質(zhì)量或電解過(guò)程中消耗的電量為基礎(chǔ)的一類(lèi)分 析方法。 V A i v 理論 分解 電壓 實(shí)際 分解 電壓 反電動(dòng)勢(shì) iR降 液接電位 超電壓 二、電解分析法 電解分析 控制電位電解分析 恒電流電解分析 汞陰極電解分析 工作電壓 控制電壓 控制電位電解分析法 舉例： 1.0 mol/L

9、 Cu和 0.01 mol/L Ag的分離： )(445.010lg059.0779.0 )(037.00.1lg059.0037.0 )(681.001.0lg059.0779.0 6 VE VE VE Ag Cu Ag Ag的析出電位： Cu的析出電位： Ag先析出。當(dāng) Ag的濃度降至 10-6M時(shí)，電位為： Cu仍然不能析出，達(dá)到分離的目的。 三、庫(kù)侖分析法 通過(guò)測(cè)量電解中消耗的電量進(jìn)行分析的一類(lèi)方法。 nF M it m itQ nF MQ m m電極上析出物質(zhì)的量 M分子量或原子量 n參與電極反應(yīng)的電子數(shù) F法拉第常數(shù)（ 96486.7C/mol） 控制電位庫(kù)侖分析 恒電流庫(kù)侖分析

10、t k ii k i Q k i dteidtiQ eii dtiQ dtidQ t kt t t kt t t t kt t t t t t 303.2 lglg 303.2 )101( 303.2 0 0 0 0 0 0 0 0 控制電位庫(kù)侖分析 當(dāng) t增大時(shí)， kt減小， kt3,后一項(xiàng)可以忽略： 恒電流庫(kù)侖分析 庫(kù)侖滴定 庫(kù)侖法測(cè)定 Na3AsO3 AsO33- AsO43- + 2e 2Br- Br2 +2e 第四節(jié) 極譜分析法 一、極譜波的形成 設(shè) Cd2+的電解，電極反應(yīng)為： Cd2+ + 2e +Hg Cd（ Hg） 分三個(gè)階段 （ 1）電位尚未負(fù)到 Cd 的還原電位； （ 2

11、） Cd開(kāi)始還原，擴(kuò) 散電流產(chǎn)生； （ 3）極限擴(kuò)散電流產(chǎn) 生。 殘余電流 ir 電流上升階段 i 極限擴(kuò)散電流 id i E（ V） -0.2 -0.5 -1 C0 C X C X C0電極表面濃度 C本體溶液濃度 022 CdCd X C i )( 022 CdCdki S 當(dāng)電位進(jìn)一步增大： 2 Cdki S 這是極譜定量分析的基礎(chǔ)。 2、極限擴(kuò)散電流方程 從上式中已知： KS代表什么物理含義？ 6 1 3 2 6 1 3 2 2 1 , 6 1 3 2 2 1 m a x, 607 706 tm ctmnDI ctmnDI a v ed d Ilkovic方程： ckCdki sS 2

12、 D擴(kuò)散系數(shù) m汞滴的流速 t汞滴的壽命 稱(chēng)為毛細(xì)管常數(shù) 2 1 , 2 1 6 1 3 2 1 hI htm h t hm a v ed h為汞柱高度 實(shí)驗(yàn)中用來(lái)驗(yàn)證極限電流是否受擴(kuò)散控制。 離子 非絡(luò)合介 質(zhì)中 1M KCN 1M KCl 1M NH4Cl Cd2+ Zn2+ Pb2+ Ni2+ Co2+ Cu2+ -0.59 -1.0 -0.4 +0.02 -1.18 -0.72 -1.36 -1.45 -0.64 -1.00 -0.44 -1.20 -1.20 +0.04 -0.81 -1.35 -0.67 -1.10 -1.29 -0.24 三、半波電位 E1/2 半峰高處對(duì)應(yīng)的電位

13、稱(chēng)為半波電位。 若混合溶液中有幾種被測(cè)離子，當(dāng)外加電位加到某一被測(cè)物質(zhì)的 分解電位時(shí)，這種物質(zhì)便在滴汞電極上還原，產(chǎn)生相應(yīng)的極譜波。然 后電極表面繼續(xù)極化直到達(dá)到第二種物質(zhì)的析出電位。如果溶液中幾 種物質(zhì)的析出電位相差較大，就可以分別得到幾個(gè)清晰的極譜波。 四、極譜分析的特殊性 電極的特殊性 電解條件的特殊性 1、參比電極和工作電極（電極的特殊性） 參比電極 飽和甘汞電極 面積大、電流密度小，屬于去極化電極； 工作電極 滴汞電極 面積小、電流密度大，屬極化電極 滴汞電極的優(yōu)點(diǎn)： （ 1）不斷更新 （ 2）在汞電極上氫的超電位大，可在 pH 較低時(shí)分析其它離子 2、電解條件的特殊性 離子到達(dá)電極

14、表面除擴(kuò)散外，還有遷移和對(duì)流，后 兩者應(yīng)該除去。 （ 1）消除 遷移電流 加支持電解質(zhì)， 使池內(nèi)阻變小，電壓降低。 （ 2）消除 對(duì)流電流 不攪拌消除。 （ 3）消除 氧波和極譜極大 極譜分析還需加入除氧劑和表面活性劑，以 除氧和消除極譜極大。 O2 + 2 H+ + 2e H2O2 E = - 0.05V H2O2 + 2e +2H+ 2H2O E = - 0.9V V i 極譜極大 五、極譜分析的局限： 汞電極的特性 電容電流（充電電流） 當(dāng)無(wú)電壓時(shí)，甘汞電極帶正電，滴汞電極不 帶電，甘汞電極向滴汞電極充電，產(chǎn)生充電電流， 與電解方向相反，為負(fù)充電電流。 當(dāng)電壓很大時(shí)，甘汞電極帶負(fù)電，形成

15、正充 電電流。 充電電流大小為 10-7 A，相當(dāng)于 10-5 M，是提 高靈敏度的障礙。 + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + + 充電電流大小與汞滴生 長(zhǎng)速度有關(guān)。 六、消除充電電流的方法（新極譜分析法） 1、 單掃描示波極譜法 單掃描示波極譜 法是在一個(gè)滴汞生成的 后期 ， 在電解池兩極上 快速施加一鋸齒波脈沖 電壓 ， 用示波器記錄在 一個(gè)滴汞上所產(chǎn)生的整 個(gè)電流 -電壓曲線(xiàn) 。 單掃 描示波極譜儀工作原理 如圖所示 。 電容電流 ic是隨時(shí)間 t按指數(shù)衰減的： RC t C eR E i 式

16、中 E是脈沖電壓， C是滴汞電極和溶液界面雙電層的電 容， R是包括溶液電阻在內(nèi)的整個(gè)回路的電阻。 RC稱(chēng)為 時(shí)間常數(shù)。當(dāng) t = RC， 368.0 RC t e 即此時(shí)的 ic僅為初始時(shí)的 36.8%；若衰減時(shí)間為 5倍的 RC，則 ic只剩下初始值的 0.67%了。可以忽略不計(jì)。 單掃描示波極譜法的特點(diǎn)是： （ 1） 單掃描示波極譜法是在 dA/dt變化較小的滴 汞生長(zhǎng)后期快速施加極化電壓的 ， 因此 ， 有利于 減小因滴汞電極面積變化而引起的電容電流 ， 也 有利于加快分析速度 。 （ 2） 施加極化電壓速度快 ， 得到峰形波 ， 靈敏 度比經(jīng)典極譜法高約 2個(gè)數(shù)量級(jí) ， 最低測(cè)定下限

17、 可達(dá)到 10-7mol/l。 峰電位 Ep與經(jīng)典極譜波的半波電位 E1/2之間的關(guān)系， 對(duì)還原和氧化波分別為： )25,(281.1 02/12/1 CmVnEnFRTEE P )25,(281.1 02/12/1 CmVnEnFRTEE P 峰電流 ip與被測(cè)物質(zhì)濃度的關(guān)系，對(duì)可逆波為 : iP = k n3/2 D1/2 m2/3 t2/3 v1/2C =dV/dt是施加極化電壓的速度，單位為 V/s。 可逆波 電流受擴(kuò)散速度控制的極譜波。 2、 方波極譜法 方波極譜法是將 一頻率通常為 250Hz、 振幅為 10-30mV的方波 電壓疊加到直流線(xiàn)性?huà)?描電壓上，然后測(cè)量每 次疊加方波電

18、壓改變方 向前的一瞬間通過(guò)電解 池的交流電流。方波極 譜儀的工作原理如圖所 示。方波極譜法可以克 服和消除電容電流的影 響。 方波極譜的峰電流方程是： iP = 1.40 107 n2 Es D1/2 AC 式中： Es是方波電壓振幅，單位為 V C是被測(cè)物質(zhì)濃度，單位為 mol/ml 方波極譜法的特點(diǎn)： （ 1）分辨能力高，抗干擾能力強(qiáng)?？梢苑直娣咫娢幌嗖?25mV的 相鄰兩極譜波。 （ 2）測(cè)定靈敏度高。方波極譜有效地消除了電容電流的影響。 使檢出限可以達(dá)到 10-8-10-9mol/1。 （ 3）為了充分衰減 Ic,要求 RC要小， R必須小于 100，為此溶液 中需加入大量支持電解質(zhì)，

19、通常在 1mol/l以上。因此，在進(jìn)行痕 量組分測(cè)定時(shí)，對(duì)試劑的純度要求很高。 3、 溶出伏安法 1、 簡(jiǎn)介 溶出伏安法 ， 是將電化學(xué)富集與測(cè)定方法有 機(jī)地結(jié)合在一起的一種方法 。 先將被測(cè)物質(zhì)通過(guò)陰 極還原富集在一個(gè)固定的微電極上 ， 再由負(fù)向正電 位方向掃描溶出 ， 根據(jù)溶出極化曲線(xiàn)來(lái)進(jìn)行分析測(cè) 定 。 2、 電積時(shí)間與富集效率 溶出伏安法的關(guān)鍵關(guān)鍵步驟是富集 ， 富集是 一個(gè)控制電位電解的過(guò)程 ， 電積分?jǐn)?shù) x與電積時(shí)間 tx 的關(guān)系是： DA xVt x 43.0 )1lg ( V溶液體積； 擴(kuò)散層厚度； D擴(kuò)散系數(shù)； A電極面積 通過(guò)增大攪拌速度和電極面積可以縮短富集的時(shí) 間。 富

20、集因素 K指電積到電極中的濃度 CH與被測(cè)物 在溶液中的原始濃度 C的比值： CCK H 溶出伏安法最大的優(yōu)點(diǎn)是靈敏度非常高，陽(yáng)極溶出法 檢出限可達(dá) 10-12mol/l，陰極溶出法檢出限可達(dá) 10- 9mol/l。溶出伏安法測(cè)定精度良好，能同時(shí)進(jìn)行多組 分測(cè)定，且不需要貴重儀器，是很有用的高靈敏分析 方法。 第五節(jié) 循環(huán)伏安法 極譜分析所獲得的電流響應(yīng)與電位的關(guān)系稱(chēng) 為線(xiàn)性伏安掃描。如果掃描信號(hào)為為三角波信號(hào)， 所獲得的電流響應(yīng)與電位信號(hào)的關(guān)系稱(chēng)為循環(huán)伏安 掃描。 O H N H 2 O N H + H 2 + 2 e O N H + H 2 O + H + O O + N H 4 + 1 2 3 4 5