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1、 《高分子物理》復(fù)習(xí)提綱 緒言 一、高分子科學(xué)的發(fā)展 1920 年德國 Staudinger 提出高分子長鏈結(jié)構(gòu)的概念。 此前 1839 年美國人 Goodyear 發(fā)明了天然橡膠的硫化。 1855 年英國人 Parks 制得賽璐璐塑料（硝化纖 維 +樟腦）。1883 年法國人 de Chardonnet 發(fā)明了人造絲。 H. Staudinger（德國）：把 “高分子 ”這個概念引進科學(xué)領(lǐng)域，并確立了高分子溶液的粘度與分子量之間的關(guān)系（ 1953 年諾貝爾獎） K.Ziegler （德國） , G.Natta （意大利）：乙

2、烯、丙烯配位聚合 （ 1963 年諾貝爾獎） P. J. Flory (美國 )：聚合反應(yīng)原理、高分子物理性質(zhì)與結(jié)構(gòu)的關(guān)系（ 1974 年諾貝爾獎） 。 H. Shirakawa 白川英樹 (日本 ), Alan G . MacDiarmid ( 美國 ), Alan J. Heeger ( 美國 ) ：對導(dǎo)電聚合物的發(fā)現(xiàn)和發(fā)展（ 2000 年諾貝爾獎） 。 de Gennes(法國 )：軟物質(zhì)、普適性、標度、魔梯。 我國高分子領(lǐng)域的中科院院士：王葆仁、馮新德、何炳林、錢保功、錢人元、于同隱、徐僖、王佛松、 程镕時、黃葆同、卓仁禧、沈家驄、林尚安、沈之荃、白春禮、

3、周其鳳、楊玉良、曹鏞等。 二、高分子物理的教學(xué)內(nèi)容 高分子物理揭示高分子材料結(jié)構(gòu)與性能之間的內(nèi)在聯(lián)系及其基本規(guī)律。高分子結(jié)構(gòu)是高分子性能的基 礎(chǔ)，性能是高分子結(jié)構(gòu)的反映，高分子的分子運動是聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能的橋梁。 ? 高分子的結(jié)構(gòu)：包括高分子鏈的結(jié)構(gòu)和凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)，鏈段、柔順性、球晶、片晶、分子量和分子量分布、 θ 溶液概念。 ? 高分子材料的性能：力學(xué)性能、熱、電、光、磁等性能。力學(xué)性能包括拉伸性能、沖擊性能等、強度、模量、銀紋、剪切帶等概念。 ? 高分子的分子運動：玻璃化轉(zhuǎn)變、粘彈性、熵彈性、結(jié)晶動力學(xué)、結(jié)晶熱力學(xué)、熔點、流變性能、粘度、非牛頓流體。

4、 ? 原理與方程： WLF 方程、 Avrami 方程、橡膠狀態(tài)方程、 Boltzmann 疊加原理等等。三、高聚物結(jié)構(gòu)的特點： ①高分子的鏈式結(jié)構(gòu)：高分子是由很大數(shù)目（ 103—105 數(shù)量級）的結(jié)構(gòu)單元組成的。 ②高分子鏈的柔順性：高分子鏈的內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生非常多的構(gòu)象，可以使主鏈彎曲而具有柔性。 ③高分子結(jié)構(gòu)具有多分散性，不均一性。 ④高分子凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性：晶態(tài)、非晶態(tài)，球晶、串晶、單晶、伸直鏈晶等。 四、高分子材料的性能特點： ①質(zhì)量輕、相對密度小。 LDPE （0.91）， PTFE（ 2.2） ②良好的電性能和絕緣性能。 ③優(yōu)良的

5、隔熱保溫性能，絕熱材料。 ④良好的化學(xué)穩(wěn)定性，耐化學(xué)溶劑。 ⑤良好的耐磨、耐疲勞性質(zhì)。橡膠是輪胎不可替代的材料。 ⑥良好的自潤滑性，用于軸承、齒輪。 ⑦良好的透光率。樹脂基光盤，樹脂鏡片。 ⑧寬范圍內(nèi)的力學(xué)可選擇性。 ⑨原料來源廣泛、加工成型方便、適宜大批量生產(chǎn)、成本低。 ⑩漂亮美觀的裝飾性。可任意著色、表面修飾。 五、高分子材料的主要應(yīng)用： 高分子材料遍及各行各業(yè)，各個領(lǐng)域：包裝、農(nóng)林牧漁、建筑、電子電氣，交通運輸、家庭日用、機械、化 1 工、紡織、醫(yī)療衛(wèi)生、玩具、文教辦公、家具等等。加工成型方

6、便，可用注塑、擠出、吹塑、壓延、發(fā)泡、壓縮等大批量生產(chǎn)。 農(nóng)業(yè)用塑料：①薄膜（透光性、強度、耐老化性） ，②灌溉用管 建筑工業(yè)：①給排水管 PVC 、HDPE ②塑料門窗：配方，制品設(shè)計，加工工藝（擠出溫度，螺桿轉(zhuǎn)速，剪 切力）③涂料油漆：強度，溶解性。④復(fù)合地板，家具（人造木材） ，壁紙，地板革⑤ PVC 天花板 包裝工業(yè)：塑料薄膜： PE、PP、PS、PET 、PA 等；中空容器： PET、、 PE、PP 等；泡沫塑料： PE、PU 等。 汽車工業(yè)：塑料件、儀表盤、保險機、油箱內(nèi)飾件、坐墊等 軍工工業(yè)：固體燃料、低聚物、復(fù)合纖維等，質(zhì)輕（飛機和火箭）

7、 電子電氣工業(yè)：絕緣材料、通訊光纖、電纜、電線等，光盤、手機、電話等。 家用電器：外殼、內(nèi)膽（電視、電腦、空調(diào)）等 醫(yī)療衛(wèi)生：人工心臟、人工臟器、人工腎、人工肌肉、輸液管、血袋、注射器、可溶縫合淺藥物釋放。 防腐工程： 耐腐蝕性， 防腐結(jié)構(gòu)材料。 水管閥門 PTFE：230～260 ℃長期工作， 適合溫度高腐蝕嚴重的產(chǎn)品。 功能高分子：液晶高分子、降解高分子、導(dǎo)電高分子、電致發(fā)光高分子、高分子分離膜、高吸水性樹脂等。 六、如何學(xué)好高分子物理？注重培養(yǎng)自學(xué)能力，獨立思考，在課堂上和課外能夠認真看書。高分子物理內(nèi) 容多、概念多、頭緒多、關(guān)系多、數(shù)學(xué)推導(dǎo)多。

8、緊緊抓住高聚物結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系這一主線，將分子運動作為聯(lián)系結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系的橋梁，把零散的知識融合成一體。 第 1 章 高分子鏈的結(jié)構(gòu) 一、概念： 構(gòu)型與構(gòu)象、鏈段、均方末端距、等規(guī)立構(gòu)與無規(guī)立構(gòu)、順反異構(gòu)、鏈的柔順性、高斯鏈、無擾尺寸 二、知識點： 1.1 組成與構(gòu)造 高分子結(jié)構(gòu)分為高分子鏈結(jié)構(gòu)和與高分子聚集態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子鏈的結(jié)構(gòu)指高分子的結(jié)構(gòu)和形態(tài)。包括：①化學(xué)組成、構(gòu)造、構(gòu)型、共聚物的序列結(jié)構(gòu)，為近 程結(jié)構(gòu)或一級結(jié)構(gòu)。②分子的大小與形態(tài)，為遠程結(jié)構(gòu)或二級結(jié)構(gòu)，如伸直鏈、折疊鏈、鉅齒鏈，螺旋鏈、 無規(guī)線團。 高分子聚集態(tài)結(jié)

9、構(gòu)（三級結(jié)構(gòu)）是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括晶態(tài)結(jié)構(gòu)、非晶態(tài)結(jié)構(gòu)、取向態(tài)結(jié)構(gòu)、液晶態(tài)結(jié)構(gòu)以及織態(tài)結(jié)構(gòu)。 高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點，凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接關(guān)系。 1、第二頁的※表 1-1，一些常見高分子的化學(xué)結(jié)構(gòu)、縮寫和俗稱。 2、構(gòu)型（configurafiom ）指分子中由化學(xué)鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構(gòu)型必須經(jīng)過化學(xué)鍵的斷裂和重組。旋光異構(gòu)幾何異構(gòu)和鏈接異構(gòu)。 旋光異構(gòu)：全同立構(gòu) ( 或等規(guī)立構(gòu) )、間同立構(gòu) (或間規(guī)立構(gòu) )、無規(guī)立構(gòu)。由于內(nèi)消旋或外消旋作用，即使等規(guī)度很好的高分子也沒有旋光性。

10、 一般自由基聚合只能得到無規(guī)立構(gòu)聚合物。只有用特殊催化劑如 Ziegler-Natta 催化劑進行配位聚合得 到有規(guī)立構(gòu)聚合物。例如：全同 PS 的結(jié)晶 T =240℃；無規(guī) PS 為不結(jié)晶，軟化溫度 T =80℃。全同或間 m b 同的聚丙烯，結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，可紡絲做成纖維，而無規(guī)聚丙烯卻是一種橡膠狀的彈性體。幾何 異構(gòu) ( 順反異構(gòu) ) 例如：用鈷、鎳和鈦催化系統(tǒng)可制得順式構(gòu)型含量大于 94% 的聚丁二烯稱作順丁橡膠。分子鏈與分子鏈之間的距離較 大，不易結(jié)晶，在室溫下是一種彈性很好的橡膠。用釩或醇烯催化劑所制得的聚丁二烯，主要為

11、反式構(gòu)型， 分子鏈的結(jié)構(gòu)比較規(guī)整，容易結(jié)晶，在室溫下是彈性很差的塑料。 又如： 1.4、- 順式異戊二烯 98%的天然橡膠 Tm=28 ℃， Tg=－ 73℃，柔軟彈性好。 反式異戊二烯（古塔波膠） Tm=65o、 56℃,Tg=53℃，室溫硬韌。 2 鍵接異構(gòu)：對單烯類單體 CH2=CHR 聚合有頭一頭，頭一尾，尾一尾鍵合。對 雙烯類聚合物的鍵接結(jié) 構(gòu)更為復(fù)雜，異戊二烯（ 聚氯丁二烯 ）有 1,2 加成、 3,4 加成和 1,4 加成（順反）。 1,2 加成：鍵接異構(gòu) 3,4 加成：鍵接異構(gòu) 1,4 加成：

12、順反異構(gòu)和鍵接異構(gòu) 3、分子構(gòu)造是指高分子的各種形狀。 圖 1.3 線形、支化、 梳形、星形、交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)、樹枝狀。例如：碳纖維：聚丙 烯腈高溫環(huán)化制得“梯形”高分子，耐高溫。 交聯(lián)高分子如硫化橡膠（圖 1-4）、交聯(lián)聚乙烯、熱固性塑料等。 線形、支化與交聯(lián)：線形高聚物可在溶劑中溶解，加熱可熔融，易加工成型；鏈的支化破壞了分子的 規(guī)整性，使其密度、結(jié)晶度、熔點、硬度等都比線型高聚物低，支化高分子能溶解在某些溶劑中；而交聯(lián) 高分子在任何溶劑中都不能溶解（可溶脹） ，受熱不熔融。 低密度聚乙烯 LDPE （高壓法），由于支化破壞了分子的規(guī)整性，使

13、其結(jié)晶度大大降低，用于軟塑料、 薄膜；高密度聚乙烯 HDPE（低壓法）是線型分子，易于結(jié)晶，故在密度、熔點、結(jié)晶度和硬度方面都高 于前者，用于硬塑料、管棒材。交聯(lián)聚乙烯（輻射） ，熱縮材料。 橡膠一定要經(jīng)過硫化變成交聯(lián)結(jié)構(gòu)后才能使用。未經(jīng)硫化的橡膠，分子之間容易滑動，受力后會產(chǎn)生 永久變形，不能回復(fù)原狀，因此沒有使用價值。經(jīng)硫化的橡膠，分子之間不能滑移，才有可逆的彈性變形。 4、共聚物的序列結(jié)構(gòu)： a、無規(guī)高分子 b、交替高分子 c、嵌段高分子 d、接枝高分子 例如： ABS 塑料：大多數(shù)是由丙烯腈、丁二烯、苯乙烯組成的三元接枝共聚物。兼有三種組分的特性，丙

14、 烯腈 PAN 組分耐化學(xué)腐蝕性，提高制品拉伸強度和硬度；丁二烯 PB 組分呈橡膠彈性，改善沖擊強度；苯 乙烯組分利于高溫流動性，便于加工。 ABS 為質(zhì)硬、耐腐蝕、堅韌、抗沖擊的性能優(yōu)良的熱塑性塑料。 高抗沖聚苯乙烯 HIPS 塑料：少量聚丁二烯接技到 PS 基體上。具有 “海島結(jié)構(gòu) ”（ 55 頁圖 2-59，基體是 塑料，分散相是橡膠） ，增韌機理（ 198 頁橡膠粒子和剪切帶控制和終止銀紋發(fā)展，使銀紋不至形成裂紋。 ） SBS 樹脂是用陰離子聚合法制得的苯乙烯和丁二烯的三嵌段共聚物。其分子鏈的中段是聚丁二烯，兩 端是聚苯乙烯， SBS 具有兩相結(jié)構(gòu)

15、，橡膠相 PB 連續(xù)相，為柔性鏈段的軟區(qū)， PS 形成微區(qū)分散在橡膠相中， PS 具有剛性鏈段的硬區(qū)，起物理交聯(lián)作用。 SBS 是一種熱塑性彈性體，在常溫為橡膠高彈性、高溫下又能 塑化成型的高分子材料。它是不需要硫化的橡膠，被認為橡膠界有史以來最大的革命。 BSB 是不是一種熱 塑性彈性體？ SIS 和 ISI 類似。 1.2 構(gòu)象 1、構(gòu)象（conformation ）由于單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)而產(chǎn)生的分子中原子在空間位置上的變化。 C-C 單鍵可以內(nèi)旋轉(zhuǎn)，產(chǎn)生不同構(gòu)象，含 n 個 C 的主鏈有 3n-3 個構(gòu)象，為天文數(shù)字。 高分子鏈的柔順性是高分

16、子鏈能夠改變構(gòu)象的性質(zhì)。單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)是導(dǎo)致高分子鏈呈蜷曲構(gòu)象的原因，也是高分子鏈的柔順性的原因。 高分子鏈的 分子結(jié)構(gòu)不同，取代基的大小和極性不同，內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘不同，其 柔順性不同 。 2、鏈段 ：高分子鏈中的單鍵旋轉(zhuǎn)時互相牽制，一個鍵轉(zhuǎn)動，要帶動附近一段鏈一起運動，這樣每個鍵不成 為一個獨立運動單元。我們把由若干個鍵組成的一段鏈作為一個獨立動動的單元，稱為“鏈段” 。它是高分 子物理學(xué)中的一個重要概念。提升：高分子的鏈段之間可以自由旋轉(zhuǎn)，無規(guī)取向。鏈段是高分子鏈中能夠 獨立運動的最小單位。 3、高分子鏈的柔順性 ※分子結(jié)構(gòu)對鏈的柔順性的影響 a、

17、主鏈結(jié)構(gòu)： ⅰ 主鏈全由單鍵組成的，一般柔性較好，如 PE，PP，乙丙橡膠等。 3 柔順性：－ Si－ O－ >－ C－O－ >－ C－C－，原因：①氧原子周圍無原子，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。② Si-O- 鍵長長，鍵 角大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。如硅橡膠。 ⅱ 由于芳雜環(huán)不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，所以主鏈中含有芳雜環(huán)結(jié)構(gòu)的高分子鏈柔順性較差差，如 PPO。ⅲ 主鏈含 有孤立雙鍵，柔順性較好。原因雙鍵鄰近的單鍵的內(nèi)旋轉(zhuǎn)位壘減小，雙鍵旁的單鍵內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，可作為橡膠；但共軛雙鍵的高分子鏈不能內(nèi)旋轉(zhuǎn)，聚苯、聚乙炔是剛性分子。 b、取代基 ⅰ側(cè)其極性：極性強

18、，作用力大，內(nèi)旋轉(zhuǎn)困難，柔順性差。如： PAN>PVC>PP ⅱ非極性：①體積大小，空間位阻愈大，柔順性差。如： PSPVC> 聚 1,2-二氯乙烯。 ③取代基分布：聚偏氯乙烯 >PVC ，前者對稱，分子偶極矩小，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易。 c、支化、交聯(lián)：①支鏈長，柔順性下降。 ②交聯(lián)，含硫 2%～ 3%橡膠，柔順性影響不大，含硫 30%以上影響鏈柔順性。 d、分子間作用力： 分子間 作用力大，柔順性差：氫鍵（剛性） <極性 <非極性。 e、分子鏈的規(guī)整性：如 PE，易結(jié)晶，柔性表現(xiàn)不出來，呈現(xiàn)剛性。

19、 f 、外界因素： （ 1 ）溫度：溫度升高，內(nèi)旋轉(zhuǎn)容易，柔順性增加。如 PS 室溫塑料，加熱 100 ℃以上呈柔性。順式聚 1，4 丁二烯溫室溫橡膠， -120℃剛硬。 （ 2 ）外加作用速度： 速度緩慢時柔性， 速度作用快， 高分子鏈來不及通過內(nèi)旋轉(zhuǎn)而改變構(gòu)象， 分子鏈僵硬。 （ 3 ）溶劑：影響高分子的形態(tài) 4、高分子鏈的構(gòu)象統(tǒng)計：均方末端距或根均方末端距表征 其分子尺寸。 a.“自由連接鏈” ：鍵長固定，鍵角不固定，內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 h 2 f , j nl 2 ；自由連接鏈完全伸直 :

20、hmax=nl, h2 maxn2l 2 注意： n 是單鍵個鍵數(shù)（ n=2DP－ 1），不是聚合度 DP，也不是分子式中的 n。 b“自由旋轉(zhuǎn)鏈” ：鍵長固定，鍵角固定（ 109.5），內(nèi)旋轉(zhuǎn)自由的理想模型。 h 2 f ,r 2nl 2 ；“自由旋轉(zhuǎn)鏈”完全伸直 h 2 2 n2l2 max 3 c“等效自由連接鏈” （高斯鏈）：將一個原來含有 n 個 鍵長為 l、鍵角 θ 固定、旋轉(zhuǎn)不自由的鍵組成的鏈，視為一個含有 Z 個長度 b 的鏈段組 成的等效自由連接鏈。 h 2 oZb 2 ； hmax=Zb

21、 h2 Z=n/10 ，b 8.3l。 2 o ， ho在 θ的條件下，測的無擾尺寸。對聚乙烯實驗測： 注意：高斯鏈（等效自由連接鏈） ：真實存在，以鏈段為研究對象； 自由連接鏈（或自由旋轉(zhuǎn)鏈） ：理想模型，以化學(xué)鍵為研究對象。 高斯密度分布函數(shù)： W(x 、y、 z) = 3 3 2 h 2 ；2 2 e 2 nl 無擾尺寸：選擇合適的溶劑和溫度，可以使溶劑分子對高分子構(gòu)象所產(chǎn)生的干擾不

22、計，此時高分子鏈 段間的相互作用等于鏈段與溶劑分子間的相互作用，這樣的 θ條件稱為條件，在 θ條件下測定的高分子尺 寸稱為無擾尺寸。無擾尺寸是高分子本身的結(jié)構(gòu)的反映。 5、柔順性的表征：ⅰ空間位陰參數(shù) （剛性因子）， 隨愈大，柔順性愈差。 ⅱ特征比 Cn,Cn 愈大，柔順性愈差 ⅲ鏈段長度 b， b 愈長，柔順性愈差。 6、 體和溶液中的構(gòu)象（ 1）、晶體中的分子鏈構(gòu)象 PE：平面鋸齒形構(gòu)象； PP： H31 螺旋形構(gòu)象（ 3 個重復(fù)單元旋轉(zhuǎn) 1 周） （ 2）、溶液中理想線團分子：無規(guī)線團（蜷曲）構(gòu)象三、思考題： 4

23、 1.試從鏈結(jié)構(gòu)和聚集態(tài)結(jié)構(gòu)的角度，說明為什么 SBS 具有熱塑性彈性體的性質(zhì)？ 2.假若聚丙烯的等規(guī)度不高，能不能用改變構(gòu)象的辦法提高其等規(guī)度？說明理由。 第 2 章 聚合物的凝聚態(tài)結(jié)構(gòu) 一、概念： 球晶、片晶、高分子合金、內(nèi)聚能密度、高分子液晶、 IPN 結(jié)構(gòu)、取向 二、知識點： 高分子的凝聚態(tài)是指高分子鏈之間的幾何排列和堆砌狀態(tài)。包括固體液體，不存在氣態(tài)。高分子鏈結(jié)構(gòu)決定的聚合物的基本性能特點，而凝聚態(tài)結(jié)構(gòu)與材料的性能有著直接的關(guān)系。研究聚合物的凝聚結(jié)構(gòu)特 征、形成條件及其材料性能之間的關(guān)系，對于控制成型加工條件獲得預(yù)定結(jié)構(gòu)和性

24、能的材料，對材料的物 理特性和材料設(shè)計都具有十分重要的意義。 內(nèi)聚能或內(nèi)聚能密度 CED ：來表示高聚物分子間作用力的大小。 CED<300 焦/ 厘米 3 的高聚物都是非極性高聚物，可用作橡膠； CED> 400 焦 /厘米 3 的高聚物由于分子鏈上有強極性基團， 或者分子鏈間能形成氫鍵， 分子間作用力大， 可做纖維材料或工程塑料； 3 CED 在 300－ 400 焦 /厘米 之間的高聚物分子間力適中，適合作塑料使用。 1、 基本概念 （ 1）布拉格方程 ：2dsinθ=n （ 2）晶胞，晶系，空間格子，晶面，晶面指數(shù)（ Miller 指

25、數(shù)） 2、聚合物的晶體結(jié)構(gòu)： 研究手段廣角 X 射線衍射（ WAXD ），偏光顯微鏡（ PLM ），電子顯微鏡（ TEM 、SEM ），電子衍射（ ED ）、原子力顯微鏡（ AFM ）、小角 X 射線衍射（ SAXD ）等。 3、聚合物的結(jié)晶形態(tài)： （ 1）單晶（single crystal）在極稀 (濃度約 0.01%)的聚合物溶液中，極緩慢冷卻時生成具有規(guī)則外形的、在電鏡下可觀察到的片晶，并呈現(xiàn)出單晶特有的電子衍射圖。聚合物單晶的橫向尺寸幾微米到幾十微米，厚 度 10nm 左右。單晶中高分子鏈規(guī)則地近鄰折疊，形成片晶。 （ 2）球晶（spherulite

26、）球晶是聚合結(jié)晶的一種常見的特征形式。當結(jié)晶聚合物從濃溶液析出或從熔體冷結(jié) 晶時，在不存在應(yīng)力或流動的情況下形成球晶。外形呈圓球形，直徑 0.5～ 100 微米數(shù)量級。在正交偏光顯 微鏡下可呈現(xiàn)特有的黑十字消光圖像和消光同心環(huán)現(xiàn)象。 黑十字消光圖像是聚合物球晶的雙折射性質(zhì)是對稱性反映。 消光同心環(huán)是由于片晶的協(xié)同扭曲造成的。 球晶的生長過程（圖 2-19），晶核開始，片晶輻射生長，球狀多晶聚集體。 實際意義：球晶的大小影響聚合物的力學(xué)性能，影響透明性。 33 頁第一段。 （ 3）其他結(jié)晶形態(tài)： a 樹枝狀晶 b 纖維狀晶、串晶 c 柱晶

27、 d 伸直鏈晶體。 4 、晶態(tài)聚合物的結(jié)構(gòu)模型 5 、結(jié)晶度 （ 1） 結(jié)晶度的計算：密度法、 X 射線衍射法、量熱法（ DSC）。 結(jié)晶度對聚合物性能的影響：結(jié)晶聚合物通常不透明。結(jié)晶度的提高，拉伸強度增加，而伸長率及沖擊強度趨于降低；相對密度、熔點、硬度等物理性能也有提高。沖擊強度不僅與結(jié)晶度有關(guān)，還與球晶的 尺寸大小有關(guān)， 球晶尺寸較小有利于材料的沖擊強度的提高。 聚合物的結(jié)晶度較高時， 在 Tg 以上仍不軟化， 其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點。晶體中分子鏈的緊密堆砌，提高了材料的耐溶劑性；但是，對 于纖維材料來說， 結(jié)晶度過

28、高是不利于它的染色性。 因此結(jié)晶度的高低要根據(jù)材料使用的要求來適當控制。 （ 2） 廣角 X 射線衍射法（ WAXD ）可以測定晶粒尺寸 Scherrer 公式 。 （ 3） SAXD 方法測長周期 和片晶厚度 5 2.2 非晶態(tài)結(jié)構(gòu)： 非晶態(tài)聚合物包括：玻璃態(tài)、高彈態(tài)和熔體。 非晶態(tài)聚合物完全不結(jié)晶的聚合物，包括： A. 鏈結(jié)構(gòu)的規(guī)整性差，不能結(jié)晶。如無規(guī)立構(gòu)聚合物，無規(guī) PS、無規(guī) PMMA 。 B.鏈結(jié)構(gòu)具有一定的規(guī)整性，可以結(jié)晶，單結(jié)晶速度十分緩慢，以至于在溶體在通常的冷卻速度下得不 到可觀的結(jié)晶，

29、呈現(xiàn)玻璃態(tài)結(jié)構(gòu)。如聚碳酸酯等。 C.鏈結(jié)構(gòu)雖然具有規(guī)整性，常溫下呈現(xiàn)高彈態(tài)，低溫時才形成結(jié)晶，例如順式聚丁二烯。 1.無規(guī)線團模型－ Flory; 2.折疊鏈纓狀膠束粒子模型 —— 兩相球粒模型 Yeh（華人葉叔菌） 2.3 液晶態(tài)結(jié)構(gòu)： 晶型：向列相 N 相、近晶（ SA ）、近晶（ SC）、膽甾相 Ch、盤狀液晶相。 液晶態(tài)的表征：（ 1）偏光顯微鏡（ PLM ）：紋影是向列相液晶的典型織構(gòu)。 （ 2）熱分析（ DSC）多峰（ 3）X 射線衍射 應(yīng)用：液晶紡絲→解決是高濃度必然高粘度的問題，得到高強度高提量的纖維。 2.4 聚合物的取向結(jié)構(gòu)

30、 在某些外場作用下，大分子鏈、鏈段或微晶可以沿著外場方向擇優(yōu)有序排列，稱為 取向結(jié)構(gòu) 。如：雙軸拉伸和吹塑的薄膜、纖維材料、如擠出的管材等。取向結(jié)構(gòu)對材料的力學(xué)、光學(xué)、熱性能影響顯著。取 向單元：鏈段，整鏈取向，微晶取向。 取向度 f= ，f=1 完全取向， f=0 無規(guī)取向 2.5 高分子合金的形態(tài)結(jié)構(gòu) 高分子合金 (polymer blend)又稱多組分聚合物，該體系是二種或多種聚合物組分形成的混合物。制造方法：化學(xué)共混（接枝共聚，嵌段共聚）和物理共混（機械共混和溶液共混） 高分子合金體系：①塑料連續(xù)相，橡膠分散相，目的增韌，如 EPDM 酸性 PP。②

31、塑料分散相，橡膠 連續(xù)相；目的增強橡膠；如少量 PS 和丁苯橡膠。③兩種塑料共混，如 PPO+PS 改善 PC 的應(yīng)力開裂。④兩 種橡膠共混：降低成本改善流動性。 高分子的相容性包含兩層意思： a.指熱力學(xué)上的互溶性，即指鏈段水平或分子水平上的相容； b.指熱力學(xué)意義上的混溶性，即混合程度的問題。 G＝ H －T S<0 由于高分子混合時的熵變值 S 很小，而大多數(shù)高分子－高分子間的混合是吸熱過程，即 H 為正值， 要滿足 G 小于零的條件較困難，也就是說，絕大多數(shù)共混聚合物不能達到分子水平的混合，而形成非均 相的 “兩相結(jié)構(gòu) ”。 改善相

32、容性，加入第三組份增容劑是有效途徑。增容劑可以是與 A 、B 兩種高分子化學(xué)組成相同的嵌 段或接枝共聚物。 高分子的相容性的判別：共混體系的玻璃化溫度變化；采用光學(xué)或電子顯微鏡直接觀察。 三、思考題： 1.如何從實驗上判別一個共混聚合物體系 “完全相容 ”、“部分相容 ”、和 “不相容 ”等狀態(tài)？ 2.從聚合物改性的角度來看，你認為具有怎樣的相形態(tài)結(jié)構(gòu)更有利？試舉例說明之。 3.何謂聚合物合金，包括哪些類型？聚合物共混需要完全相容嗎？為什么？ 第 3 章 高分子溶液 一、概念： 溶液、溶度參數(shù)、第二維利系數(shù)、 Huggins 參數(shù) 二

33、、知識點： 高分子稀溶液熱力學(xué)性質(zhì)：高分子－溶劑體系的混合熱、混合熵、混合自由能。 高分子溶液的行為與理想溶液的行為有很大偏離，高分子溶液的粘度大于小分子溶液。 6 高分子濃溶液：溶液紡絲、膠粘劑、油漆、涂料。 3.1 聚合物的溶解： 1、溶解過程的特點： （?。┓蔷Ь酆衔铮菏紫热苊洠缓笕芙?。 （ⅱ）交聯(lián)聚合物：只溶脹，不溶解。交聯(lián)度越大，溶解度越小。 （ⅲ）結(jié)晶聚合物：（ 1）極性結(jié)晶聚合物， 在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。 如：聚酰胺 (PA) 可溶于甲酸、冰醋酸、濃硫酸、苯酚、甲

34、酚；聚對苯二甲酸乙二醇酯 (PET)可溶于苯酚 /四氯乙烷、間甲酚。 （ 2）非極性結(jié)晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近。高密度聚乙烯 PE(熔點是 135 ℃) ：溶解在 四氫萘中，溫度為 120℃左右；間同立構(gòu)聚丙烯 PP(熔點是 134℃)：溶解在十氫萘中， 130℃。 例如： PE/＋氫萘， PVAc ／H 2O， PS／丙酮，尼龍 /H2SO4 40％ 2、溶度參數(shù)：通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù) δ。 通常把內(nèi)聚能密度的平方根定義為溶度參數(shù) δ ＝ε 1/2 ，單位為 (J／cm3)1/2 Hildeb

35、rand 溶度公式： H M＝Φ 1Φ 2(δ1 -δ 2) 2V M；下腳標 1 表示溶劑， 2 表示高分子。 由上式可見 H M 總是正值，要保證 GM<0 ，必然是 H M 越小越好，也就是說 δ 1 與δ 2 必須接近或 相等。 溶度參數(shù)的測定方法：①用粘度法或交聯(lián)后的溶脹度法測定。 Fi ②δ 2＝ Mo ：ρ 聚合物密度， M o 結(jié)構(gòu)單元分子量， Fi 摩爾引力常數(shù) 。 混合溶劑 δ混 ＝ δ1φ1 ＋δ 2φ 2 3、溶解能力的判定原則： （ 1）“極性相近” （2）“溶度參數(shù)”相近（ 3）“高分子－溶劑相互作用分數(shù)小于 0.5”

36、原則 3.2 高分子溶液的熱力學(xué)性質(zhì) 小分子的理想溶液： 0 符合拉烏爾定律： P1＝P1 x1；△ HM＝ 0；△ V M＝ 0； △ SM＝－ k[N 1lnx 1 +N2lnx 2] ＝－ R[n 1lnx 1+ n2lnx 2] 其中： N 1 和 N2 分別為溶劑和溶質(zhì)的分子數(shù)； n1 和 n2 分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾數(shù)； x 1 和 x2 分別為溶劑和溶質(zhì)的摩爾分數(shù)； K 為波爾茲曼常數(shù)； R 為氣體常數(shù)； 高分子溶液：

37、 ( 一)高分子溶液的混合熵： △SM=－ k[N 1ln Φ 1+N2ln Φ2] ＝-R(n 1lnΦ 1+n 2lnΦ 2) 式中： Φ1 -溶劑的體積分數(shù)， Φ 1=N 1/(N 1+xN 2) ，Φ 2-高分子的體積分數(shù)， Φ 2=xN 2 /(N 1+xN 2) ； x 為每個高分子由 x 個鏈段所組成 區(qū)別：理想溶液△ SM 表達式中的分子分數(shù) ni（摩爾分數(shù) x i）在 高分子溶液△ SM 表達式中被體積分

38、數(shù) Φi 所代替。原因：高分子鏈具有柔順性， 一個高分子在溶液中起到多 個小分子的作用，但又起不到 x 個小分子的作用。 ( 二)高分子溶液的混合熱 (△H M ≠ 0，△ V M≠ 0)△ H M ＝ χ kTN φ =χ RTn φ ； 1 1 2 1 1 2 其中： Z 晶格的配位數(shù)； n1 溶劑的摩爾數(shù)； Φ2-高分子的體積分數(shù) χ 1 =(Z-2) △W 1-2 /kT ；其中△

39、W 1-2 相互作用能的變化； 定義： χ1 稱作 Huggins 參數(shù)，反映了高分子與溶劑混合時相互作用能的變化 （高分子溶劑相互作用參數(shù)） 。 ( 三)高分子溶液的混合自由能和化學(xué)位 △GM = △ HM -T △ SM =RT[n 1lnΦ1+n2lnΦ2+χ1n1Φ 2] 極稀的高分子溶液中的溶劑

40、化學(xué)位：△ μ =RT[-x 2 +(x -1/2) φ 2 2] 1 1 理想溶液中溶劑化學(xué)位： △ μ1 =RTlnx 1 = - RTx 2 高分子溶液中溶劑化學(xué)位由兩項組成： 第一項是理想溶液 的化學(xué)位，第二項相當于非理想部分，用符號△ μ E 表示，稱為溶劑的超額化學(xué)位： 1 7 超額化

41、學(xué)位△ μ E RT( 1 1 2 E 1 2 ) 2 1  RT 1(11 ) 22 T △μ 1E＝ △ H 1E＋ △S1E 引入兩個參數(shù)： κ1 稱 為熱參數(shù)， ψ1 稱 為熵參數(shù)。 κ1－ψ 1 = x 1－ 1/2 定義參數(shù)： Flory 溫度 θ ＝κ 1 T/ ψ 1;； 通常：選擇溶劑和溫度來滿足△ μ1E＝ 0 的條件，稱為 θ 條件和 θ 狀態(tài) 。狀態(tài)下所用的溶劑稱為 θ溶劑， θ狀態(tài)下所處的溫度稱為 θ 溫度 。

42、 ①當 T＝ θ時，△ μ1E=0，此時高分子 “鏈段 ”間與高分子鏈段與溶劑分子間的相互作用相等，高分子處于無擾狀態(tài)，排斥體積為零。 ②當 T＞θ ,△ μ1E＜ 0,溶劑分子與高分子鏈段相互作用，使高分子鏈舒展，排斥體積增大，溶劑為良溶劑。 ③當 T＜θ ，△ μ1E＞ 0，高分子鏈段彼此吸引，排斥體積為負，溫度越低，溶劑越劣，聚合物易折出。 注意： θ 溫度時，△ μ1E＝ 0，但△ HM ≠ 0，△SM 都不是理想值，只是兩者的效應(yīng)相互抵消。說明高分子溶液是一種假的理想溶液。 θ條件，選擇適當?shù)娜軇┖蜏囟龋湍軡M足 θ 條件，狀態(tài)下所用的溶劑稱為 θ溶劑， θ

43、狀態(tài)下所處的 溫度稱為 θ溫度，它們兩者是密切相關(guān)互相依存的，對某種聚合物，當溶劑選定以后，可以改變溫度以滿 足 θ條件；或選定某一溫度后改變?nèi)軇┑钠贩N，也可以利用混合溶劑，調(diào)節(jié)溶劑的成分以達到 θ條件。 3.3 高分子溶液的相平衡 1、滲透壓： 1 2 ＋ 3 2 ，濃度低時： 1 A c] RT [ ........] RT[ M A c A c c M 2 c 2、 A2 與 χ

44、1 一樣表征高分子 “鏈段 ”與溶劑分子間的相互作用。它們與高分子在溶液中的形態(tài)有密切關(guān)系， 取決于不同溶劑體系和實驗溫度。 ①在良溶劑中，高分子成團松懈， A 2 ＞ 0 ， χ1＜0.5； 加不良溶劑，高分子成線團緊縮， A 2＝ 0，χ 1＝0.5； 再加不良溶劑，高分子會沉淀出來， A2＜ 0， χ1 大于 0.5。 ②同樣，降溫過程也會出現(xiàn)相同的轉(zhuǎn)變。 當 T ＞θ 時， χ1 ， A 2 E

45、 ， A 2=0 ，△ μ1E=0 ；當 ＜ 1/2 ＞ 0，△ μ 1 ＜0；當 T＝θ 時， χ1 =1/2 T＜ θ， χ1 ＞ 1/2 ， A 2 ＜ 0 ，△ μ1E＞0。 如何測定 θ溫度和 Huggins 參數(shù) χ 1？ ①通過滲透壓的測定，可求出高分子溶液的 θ溫度。 通過滲透壓測定，可以求出高分子溶液的 θ 溫度。即在一系列不同溫度下測定某聚合物－溶劑體系的滲透 壓，求出第二維利系數(shù) A 2，以 A 2 對溫度作圖，得一曲線，此曲線與的 A 2＝ 0

46、 線之交點所對應(yīng)的溫度即為 θ 溫度。如表 3-5。 ②從 A2～ χ1 關(guān)系可求 Huggins 參數(shù) χ1，見表 3－6。 4、相分離 （基本概念） 3.4 共混聚合物相容性的熱力學(xué) 3.5 聚合物的濃溶液 三、思考題： 1、為何稱高分子鏈在其 θ 溶液中處于無擾狀態(tài)？ θ溶液與理想溶液有何本質(zhì)區(qū)別？ 第 4 章 聚合物的分子量就分子量分布 一、概念： 特性粘度、 GPC、普適校正曲線 二、知識

47、點： 聚合物的分子量及其分布是高分子材料最基本的參數(shù)之一， 它與高分子材料的使用性能與加工性能密 切相關(guān)。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應(yīng)用價值。分子量太高熔體粘度增加，給加工 成型造成困難。因此聚合物的分子量一般控制在 103～ 107 之間。 4.1 聚合物分子量的統(tǒng)計意義 1、數(shù)均分子量 2、重均分子量 3、Z 均分子量 4、粘均分子量： 8 分子是分布寬度：分布寬度指數(shù)；多分散系數(shù) α 4.2 聚合物分子量的測定方法 1 、端基分析：誤差大， 3 104 以下的聚合物

48、 2 、滲透壓法：測的是數(shù)均分子量 3 、光散射法：測重均分子量，同時得到均方末端距和第二維利系數(shù) A 2。4、粘度法 ： (1) 相對粘度 ( ηr)：η r＝ η/ ηo 是一個無因次量。 ；η -溶液粘度； ηo-純?nèi)軇┱扯龋? (2) 增比粘度 ( η )：η ＝ (η -η )/η ＝η -1 ，也一個無因次量。 (3)特性粘度 [ η] ： 表示 sp sp o o r 高分子溶液趨于零時，單位濃度的增加對溶液增比粘度或相對粘度對數(shù)的貢獻。其數(shù)值不隨溶液濃度 c 的 大小而變化，但隨濃度的表示方法而異。特性

49、粘度的單位是濃度單位的倒數(shù)，即 dl/g 或 ml/g 。 外推法 ：測定純?nèi)軇┑牧鞒鰰r間 to 和各種濃度的溶液的流出時間 t ，求出各種濃度的 ηr 、η sp、ηsp/c 和 ln η r/c 之值， ηr ＝t/t o；η sp＝ ηr-1＝ (t-to)/t o。以 ηsp/c 和 lnη r/c 分別為縱坐標， c 為橫坐標作圖，得 兩條直線。分別外推至 c＝0 處，其截距就是特性粘度 [ η] 。 一點法： [ η]= 1 ln r ) 適用線性高分子 c 2( sp ※ Mark-Houwink 方程 [ η]

50、 ＝ k M ；對一定的高分子溶劑和溫度下， k、 α為常數(shù)。 4.3 聚合物分子量的測定方法 1、沉定與溶解分級 2、凝膠滲透色譜（ GPC）：（可測分子量和分子量分布） ※①體積排除理論 ：見圖 4－18 和 95 頁內(nèi)容。 ②分配系數(shù) kd =V ic/V i o

51、 ηr 和ηsp？如何 利用外推法得到高分子溶液的特性粘度？ 3、 Mark －Houwink 方程的表達式是什么？可得到那種分子量？ 第 5 章 聚合物的轉(zhuǎn)變與松馳 一、概念： 玻璃化轉(zhuǎn)變（溫度） 、自由體積理論、熔點與熔限、物理老化與化學(xué)老化、內(nèi)增塑作用與外增塑作用、均相成核與異相成核、主級轉(zhuǎn)變與次級轉(zhuǎn)變。 二、知識點： 學(xué)習(xí)聚合物分子運動的規(guī)律，了解聚合物在不同溫度下呈現(xiàn)的力學(xué)狀態(tài)、轉(zhuǎn)變與松弛以及玻璃化溫度和熔點的影響因素，對于合理選用材料、確定加工工藝條件以及材料改性等等都是重要的。 5.1 聚合物分子運動的特點： 1、運動單

52、元的多重性：整個分子、鏈段、鏈節(jié)、側(cè)基、支鏈、晶區(qū)。 2、分子運動的時間依賴性： 高分子的熱運動是一個松弛過程 （體系對外場的刺激響應(yīng)的滯后現(xiàn)象稱為松弛） ；松弛時間的大小取決于材料的固有性質(zhì)以及溫度、外力的大小。松弛時間譜：由于聚合物分子量具有多分 散性、運動單元具有多重性，松弛時間不是單一的。 3、分子運動的溫度依賴性： 圖 5-2 非晶聚合物模量與溫度曲線 呈現(xiàn)玻璃態(tài)、高彈態(tài)、粘流態(tài)三個力學(xué)狀態(tài)和兩種轉(zhuǎn)變區(qū)。 9 ( 一)玻璃 ： 段 于被 狀 。 只有 基、 、短支 等小運 元的局部振 及 ， 角

53、的 化， 因此 性模量很高 (10 9Pa)，形 小 (0.1 ～1%)，具有虎克 性行 ， 硬而脆， 似玻璃， 因而稱 玻璃 。 ( 二)玻璃化 區(qū)： 是一個 溫度 Tg 十分敏感的區(qū)域，在 3～ 5 范 內(nèi)幾乎所有性 都 生突 (如 膨 系數(shù)、模量、介 常數(shù)等 )。從分子運 機理看，此溫度 段已開始解 。 性模量迅速下降 3～4 個數(shù) 量 ，形 迅速增加。 ( 三)高 ： 受 小的力就可以 生很大的形 (100～1000%)，而且當除去外力后， 形 可以恢復(fù)。 高 形 是 段運 使 分子 生伸展卷曲運 的宏 表 ，

54、因此高 性是一種 性， 高 的 性模量 106Pa。 ( 四)粘 區(qū)： 也是一個 溫度敏感的 區(qū)，由于溫度的 一步升高， 段的 運 逐 烈， 段 沿作用力方向的 同運 ，不 使分子 的形 改 而且 致大分子的重心 生相 位移，聚合物開始呈 流 性， 性模量下降，形 迅速增加，因而稱 粘 區(qū)，此 溫度稱 流 溫度， 作 Tf。(五)粘流 ：溫度高于 Tf 以后，由于 段的 烈運 ，整個 分子重心 生相 位移，即 生不可 形 ，聚 合物呈 粘 性液體狀，因而稱 粘流 。粘性流 ，形 不可恢復(fù)。 5.2 玻璃化 非晶 聚

55、合物的玻璃化 即玻璃－橡膠 。 Tg 是塑料的最高使用溫度， 又是橡膠的最低使用溫度。 塑料的 Tg 在室溫以上， 橡膠的 Tg 在室溫以下。 1、玻璃化溫度 定 （ 1）膨 法（ 2）量 法（ DSC 曲 ）：沒有吸 、放 象，比 生突 。 （ 3）溫度一形 法（ 機械法 5-8）（ 4） 力學(xué) （ 第 7 章） DMA 扭 法等 注意：工 上耐 ： 卡溫度、 形溫度也稱 化點，有國家 準。 形溫度是塑料 浸在一種等速升溫的液體 介 中，在 支梁彎曲 作用下， 彎曲 形 達到 定 的 定溫度。 卡 化溫度是塑料與

56、液體 介 中，在一定的 荷和一定的等速升下， 被 1mm 2 入 1mm 的溫度。 2、玻璃化 理 自由體 理 ： 中 105－ 107。玻璃化 溫度是 段開始運 的溫度，自由體 開始膨 。玻璃 是等自由體 （分數(shù) 0.025）狀 。 玻璃化 不是 力學(xué)平衡的一 相 ，而是一個松 程。 3、玻璃化溫度的影響因素 從分子運 的角度看， Tg是 段開始運 的溫度，因此凡是使 的柔性增加，使分子 作用力降低 的 構(gòu)因素均 致 Tg下降； 致 段的活 能力下降的因素均使 Tg升高。減弱高分子 柔性或增加分子 作用力的因素，

57、如引入 性基 或極性基 、交 和 晶都使 Tg 升高，而增加高分子 柔性因素，如加入 增塑 或溶 、引 柔性基 等使 Tg 降低。 內(nèi)因：分子 的柔 性，幾何立構(gòu)，分子 的作用力等。 外因：作用力的方式、大小以及 速率等。 （ 1）主 的柔 性（柔 性好， Tg 低） （ 2）取代基：極性大小、數(shù)量、空 大小→柔 性 必 注意：并不是 基的體 增大， Tg 就一定要提高。例如聚甲基丙 酸 的 基增大， Tg 反而下降， 是因 它的 基是柔性的。 基越大 柔性也越大， 種柔性 基的存在相當于起了增塑 的作用（ 內(nèi) 增塑作用 ），所以使 T

58、g 下降。 （ 3 ）構(gòu)型：如 式 Tg 低，反式 Tg 高 （ 4 ）分子量：公式 5-5，但常用聚合物的分子量很大， Tg 基本無影響。 （ 5 ） 的相互作用， 使 Tg 高 （ 6）作用力： 力使 Tg↓， 力使 Tg↑ （ 7） 速率 ：P112 的第一段 ?？焖倮鋮s（或快速升溫） ， 察 短，松 也短，故在高溫 生玻 璃化 ，比容－溫度曲 早 生 折。慢速冷卻（或慢速升溫），? 。 10 （ 8）調(diào)節(jié)手段 ⅰ外增塑作用： 添加某

59、些低分子使 Tg 下降的現(xiàn)象。 PVC 加鄰苯二甲酸二丁酯。 ⅱ共聚、交聯(lián)、共混等 5.3 結(jié)晶行為和結(jié)晶動力學(xué) 討論結(jié)晶的過程和速度問題，即結(jié)晶的動力學(xué)問題。了解聚合物的結(jié)構(gòu)和外界條件對結(jié)晶速度和結(jié)晶形態(tài)的影響，進而通過結(jié)晶過程去控制結(jié)晶度和結(jié)晶形態(tài)，以達到控制最終產(chǎn)品性能的目的。 1、分子結(jié)構(gòu)與結(jié)晶能力 聚合物結(jié)晶過程能否進行，必須具備兩個條件： A 聚合物的分子鏈具有結(jié)晶能力，分子鏈的對稱性和規(guī)整性，這是結(jié)晶的必要條件。 B 充分條件：適宜的溫度和充分的時間。 例如：聚乙烯：結(jié)晶度高達 95％；聚四氟乙烯；聚氯乙烯：氯原子破壞了結(jié)構(gòu)

60、的對稱性，失去了結(jié)晶能力；聚偏二氯乙烯：自由基聚合制得的聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯等為非晶聚合物，但由定向聚合 得到的等規(guī)或間規(guī)立構(gòu)聚合物則可結(jié)晶。聚異丁烯任何溫度不結(jié)晶，拉伸可使其結(jié)晶。 分子鏈的柔性：聚對苯二甲酸乙二酯的結(jié)晶能力要比脂肪族聚酯低 支化：高壓聚乙烯由于支化，其結(jié)晶能力要低于低壓法制得的線性聚乙烯交聯(lián)：輕度交聯(lián)聚合物尚能結(jié)晶，高度交聯(lián)則完全失去結(jié)晶能力。 分子間力：分子間的作用力大，會使分子鏈柔性下降，從而影響結(jié)晶能力；但分子間形成氫鍵時，則有利于晶體結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。 分子量：分子量大，結(jié)晶速度變慢。 2、結(jié)晶動力學(xué) 聚合物的結(jié)晶過

61、程包含成核和增長兩個階段，因此結(jié)晶速度應(yīng)包含成核速度、晶粒的生長速度和由它們 兩者所決定的全程結(jié)晶速度。 測定成核速度：主要用偏光顯微鏡直接觀察單位時間內(nèi)形成晶核的數(shù)目。 測定晶粒的生長速度：用偏光顯微鏡法直接測定球晶的線增長速度。 結(jié)晶總速度 )：可用膨脹計法、光學(xué) 解偏振法、差示掃描量熱法 (DSC 法)來測定。 （ 1）結(jié)晶速度的測定方法： a、膨脹計法： ht h ～t （ t 1 ） － 1 作為結(jié)晶速度，單位 S－ 1 h o h 2 x t t

62、 (d H / dt )dt A b、DSC 法：結(jié)晶程度 o t x o (d H / dt )dt A c、偏光顯微鏡 PLM ：直接觀察球晶的半徑的生長速率作為結(jié)晶速度。 （ 2）阿費拉米（ Arrami ）方程 Vt V exp( n ) ：均相成核（與時間有關(guān)） ，異相成核（與時間有關(guān)） Vo V kt lg[ ln Vt V ] lg k nlg t ； t 1 2 ( 1n2 ) 1 n Vo V k

63、 （ 3）結(jié)晶速度和溫度的關(guān)系 圖 5-22 呈單峰形 ，原因：晶核生長速度和晶粒生長存在不同溫度依賴性的共同作用結(jié)果。（ 4）外力、溶劑、雜質(zhì)對結(jié)晶速度的影響。 結(jié)晶成核劑例如對聚烯烴而言，常用脂肪酸堿金屬來促進成核，由于體系中的晶核密度增加，提高了結(jié)晶速率，同時使球晶的半徑大大減小，克服了材料的脆性。 5.4 結(jié)晶熱力學(xué) 1、熔融過程是熱力學(xué)平衡的一級相轉(zhuǎn)變 但高分子熔融過程有一較寬熔限（熔程）原因：試樣中含有完善程度不同的晶體 11 2、測 Tm 方法：有 DSC 、DTA 、PLM 、膨脹計法、變溫 IR、變溫

64、 WAXD 。 3、影響 Tm 的因素： 一級相轉(zhuǎn)變△ G＝△ H －T△ S＝ 0 ∴ TmS H △ H 熔融熱與分子間作用力強弱有關(guān)，分子間作用力大，△ H 越大， Tm 越高。△ S 為熔融前后分子混亂程 度的變化，與分子鏈柔順性有關(guān)。分子鏈越剛性，△ S 越小， Tm 越高。 （ 1）鏈結(jié)構(gòu)： a.分子間作用力：聚脲－ NH－ CO－ NH，＞聚酰胺－ NHCO －＞聚氨酯－ NHCOO －。 b.分子鏈的剛性：芳香族＞酯肪族；∴ PTFE， Tm＝ 327℃＞分解溫度

65、Td，燒結(jié)方法加工。 c.分子鏈的對稱 性，規(guī)整性：對稱性規(guī)整性高→△ S 小，→ Tm 高。（ 2）稀釋效應(yīng)（增塑劑對 Tm 的影響） （ 3）片晶厚度： Thompson-Gibbs 方程（ 4）結(jié)晶溫度 Tc：平衡熔點 Tm 0 的求法， Tm 對 Tc 作圖與 Tm＝ Tc 相交點。 （ 5）應(yīng)力和壓力，拉伸提高熔點，壓力也提高熔點。三、思考題： 1.分別示意繪出無規(guī)聚甲基丙烯酸甲酯、全同立構(gòu)聚苯乙烯和交聯(lián)聚乙烯的溫度 - 形變曲線。并且在圖形上 標出特征溫度，同時寫出對應(yīng)的物理含義。 2.示意畫出結(jié)晶性聚合物的結(jié)晶速率

66、－溫度曲線，在圖中示意標出 Tg 和 Tm 的位置，并對該曲線簡要解釋， 并提出獲得小晶粒結(jié)構(gòu)的方法。 第 6 章 橡膠彈性 一、概念： 熵彈性、熱塑性彈性體 二、知識點： 橡膠：施加外力發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。 橡膠高彈性特點： ①彈性形變大。 ε＝ 1000％，金屬 ε＜ 1％; ②彈性模量小。 E＝105N/m2 ，塑料 109N/m2 金屬 1010～11N/m 2 ③橡膠拉伸形變時有明顯的熱效應(yīng)。 原因 a 蜷曲→伸展， 熵減小， 放熱， b 分子摩擦放熱， c 拉伸結(jié)晶放熱。 6.1 形變類型材料力學(xué)基本物理量： 應(yīng)變：材料受到外力作用，它的幾何形狀尺寸發(fā)生變化，這種變化叫應(yīng)變。 應(yīng)力：材料發(fā)生宏觀形變時，使原子間或分子間產(chǎn)生附加內(nèi)應(yīng)力來抵抗外力，附加內(nèi)力與外力大小相等， 方向相反。定義單位面積上的附加內(nèi)應(yīng)力為應(yīng)力，單位 N/m 2， Pa。 ①簡單拉伸，②簡單剪切，③均勻壓縮 泊松比 ν ，各向同性材料： E＝ 2G（ 1＋ ν）＝ 3B（ 1－