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1、第 3章 配 位 滴 定 法3.2 pH的 影 響 其 他 效 應3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑3.1 概 述3.4 選 擇 滴 定 及 其 他 應 用概 述 的 影 響 其 他 效 應滴 定 原 理 及 指 示 劑概 述選 擇 滴 定 及 其 他 應 用3.53.1.1 配 位 滴 定 法 概 述3.1.2 EDTA的 基 本 性 質3.1.3 EDTA配 合 物 的 特 點 3.1 概述 3.1.1 配 位 滴 定 法配 位 滴 定 法 :基 于 配 位 反 應 的 滴 定 分 析 ,常 用 于 測 定 金 屬 離 子滴 定 劑 :如 EDTA、 EGTA、 EDTP等氨 氮 和

2、羧 氧 配 位 原 子 ,配 位 能 力 強有 機 配 位 劑 ,特 別 是 其 中 的 氨 羧 配 位 劑氨 羧 配 位 劑 配 位 滴 定 法 定 義以 配 位 反 應 為 基 礎 的 一 種 滴 定 分 析 法 。 MLK M L 穩(wěn) M + L= ML 絡 合 物 的 逐 級 穩(wěn) 定 常 數 Ki1 ML=MLK -1ML =ML Lnn nK 22 ML =MLLK 1 1=nK K不 穩(wěn) 1 21nK K 不 穩(wěn) 1 1 nK K不 穩(wěn) K 表 示 相 鄰 絡 合 物 之 間 的 關 系M + L = MLML + L = ML2MLn-1 + L = MLn MLK M L穩(wěn) 1

3、 2 MLK ML L穩(wěn) 2 K 1 穩(wěn) 1K K 2 穩(wěn) 1 穩(wěn) 2 1 nnMLK ML L穩(wěn)n K K K 穩(wěn) 1 穩(wěn) 2 穩(wěn) n M+L=MLML+L=ML21n nML L ML 1 n nML LK ML不 穩(wěn) 1 2 1 n nML LK ML不 穩(wěn) 2 M LK ML不 穩(wěn) n由 此 可 得 ： 1K K 穩(wěn) 1 不 穩(wěn) n1K K總 穩(wěn) 總 不 穩(wěn) n MLn=MLn-1+LMLn-1=MLn-2+LML=M+L 二 、 無 機 配 位 劑 與 有 機 配 位 劑1、 單 基 配 位 體 ：提 供 一 對 電 子 以 形 成 配 價 鍵 的 配 位 體 。2、 多 基 配 位

4、 體 ：提 供 兩 對 或 更 多 對 電 子 以 形 成 配 價 鍵 的 配 位 體 。3、 螯 合 物 ：多 基 配 位 體 與 同 一 個 接 受 體 形 成 的 具 有 環(huán) 狀結 構 的 化 合 物 。 4、 無 機 配 位 劑 的 特 點 ：（ 1） 不 穩(wěn) 定 ；（ 2） 逐 級 絡 合 ， 各 級 穩(wěn) 定 常 數 相 差 小 。5、 有 機 配 位 劑 的 特 點 ：（ 1） 穩(wěn) 定 性 好；（ 2） 組 成 一 定 。 克 服 了 無 機 配 位 劑 的 缺 點 。 3.1 概 述 3.1.2 EDTA的 基 本 性 質結 構名 稱 ： 1 易 形 成 雙 偶 極 離 子常 用

5、 Na 2H2Y2H2O， 即 EDTA二 鈉 鹽 四 元 弱 酸 ； 可 獲 得 兩 質 子 ， 當 成 六 元 酸乙 二 胺 四 乙 酸 (EDTA酸 ， 記 作 H4Y) 鹽： 較大溶解度EDTA： 0.2 g/L二 鈉 鹽 ： 111 g/L 3.1 概 述 3.1.2 EDTA的 基 本 性 質Ethylenediaminetetraacetic acidChelate1Chelating agent 1 3.1 概 述 3.1.3 EDTA配 和 物 的 特 點特 點 :形 成 多 個 多 元 環(huán) ,配 合 物 穩(wěn) 定 性 高1 1配 位 ， 六 個 配 基 的 原 因 ， 計 算

6、 也 方 便無 色 金 屬 離 子 形 成 的 配 合 物 仍 無 色 ，有 色 金 屬 離 子 的 配 合 物 顏 色 更 深特 點 : 穩(wěn) 定 ， 1:1， 顏 色 加 深 1、 EDTA有 六 個 可 與 金 屬 配 價 的 原 子 。 其 中 兩 個 氨 基N,四 個 羧 基 O2.螯 合 物 中 有 四 個 OCCN ,一 個 NCCNM M一 般 規(guī) 律 ： 若 環(huán) 中 有 單 鍵 ， 以 五 元 環(huán) 最 穩(wěn) 定 ， 若 環(huán)中 含 雙 鍵 ， 則 六 元 環(huán) 也 很 穩(wěn) 定 。 3.1 概 述 3.1.3 EDTA配 和 物 的 特 點特 點 :穩(wěn) 定 性 M + Y = MY配

7、位 反 應 略 去 電 荷 簡 寫 為 :穩(wěn) 定 常 數 ： MY MYK M Y通 常 KMY較 大規(guī) 律 ？a 堿 金 屬 離 子 不 穩(wěn) 定 ， lg KMY20. 這 是 無 副 反 應 的 情 況 ，實 際 很 復 雜 ！ 第 3章 配 位 滴 定 法3.2 pH的 影 響 其 他 效 應3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑3.1 概 述3.4 選 擇 滴 定 及 其 他 應 用的 影 響 其 他 效 應滴 定 原 理 及 指 示 劑概 述選 擇 滴 定 及 其 他 應 用3.5 為 什 么 要 控 制 pH 第 三 節(jié) 副 反 應 系 數 與 條 件 穩(wěn) 定 常 數M + Y M

8、Y 主 反 應H+HY H6Y酸 效 應( )Y H NNY干 擾 離子 效 應( )Y NYOH-M(OH)M(OH)n羥 基 絡合 效 應 LMLMLn輔 助 絡合 效 應( )M OH ( )M LM OH- H+M(OH)Y MHY混 合 絡合 效 應 副反應 3.2 為 什 么要 控 制 pH 3.2.2 酸 效 應EDTA是 多 元 酸 ： 7種 可 能 型 體 1Y4-是 有 效 形 式 配 位pH值 Y 4- MY穩(wěn) 定 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14pH 分布 分數 Y4-HY3-H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H

9、6Y2+ 一 、 絡 合 劑 Y的 副 反 應 系 數 ： Y1、 酸 效 應 由 于 H+存 在 使 配 位 體 參 加 反 應 能 力 降 低 的 現 象 。所 有 的 弱 酸 均 具 有 酸 效 應 。2、 酸 效 應 系 數 ( )Y H用 來 衡 量 酸 效 應 的 大 小 ， 用 表 示 。 3.2 為 什 么要 控 制 pH 3.2.2 酸 效 應pH值 Y4- 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14pH 分布 分數 Y4-HY3-H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+ MY不 穩(wěn) 定這 就 是 EDTA酸 效 應 ！可

10、能 導 致 配 位 反 應不 完 全 ！有 必 要 定 量 研 究 酸 效 應 ， 提 出 酸 效 應 系 數 3.2 為 什 么要 控 制 pH 3.2.2 酸 效 應 Y(H)公 式 吃 相 好 難 看 ， 程 序 運 算 很 簡 單 Y(H)查 表 查 圖 ， 更 直 接 ！1.0 18.01 11.0 0.07 0.0 0.2 0.4 0.6 0.8 1.0 0 2 4 6 8 10 12 14pH 分布 分數 Y4-HY3-H2Y2- H3Y- H4Y H5Y+ H6Y2+ 3.2 為 什 么要 控 制 pH 3.2.2 酸 效 應pH 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10

11、11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 pH logY(H) logKMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Mg Ca Al Zn Pb Cu Fe3+ Bi3+ 酸效應曲線 3.2.2 酸 效 應3.2影 響 MY穩(wěn)定 性 的 效 應酸 效 應 系 數 的 定 義 3.2.2 酸 效 應3.2影 響 MY穩(wěn)定 性 的 效 應與 H+相 關 的 表 達 式 Y(H) 、 Y4 -、 MY的 穩(wěn) 定 性 、 對 滴 定 越 有 利 。)pH(Y(H) fpH值 、 Y(H)公 式 看 似 復 雜 ， 程 序 運 算 很

12、 簡 單 Y(H)查 表 查 圖 ， 更 直 接 ！ 3.2.2 酸 效 應考 慮 酸 效 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數 MYK穩(wěn) 定 常 數 ： 44 YMMYK n nMY Mn+ + Y 4- = MYn-4酸 效 應 系 數 : )(4 HYYY 4)(/ YMMYKK n nHYMYMY 3.2影 響 MY穩(wěn)定 性 的 效 應 3.2.2 酸 效 應3.2影 響 MY穩(wěn)定 性 的 效 應穩(wěn) 定 常 數 ： 44 YMMYK n nMY 4)(/ YMMYKK n nHYMYMY 條 件 穩(wěn) 定 常 數兩 個 穩(wěn) 定 常 數 的 區(qū) 別 與 聯 系形 式 相 同 ， 但 KMY中

13、 是 Y4-,而 KMY中 是 YKMY=f(T)， 而 KMY=f(T,pH) pH越 大KMY越 大 ，對 滴 定 越 有 利 ！ cK MY 106 *Y(H)MYY(H) lg6lglglg Kc考 慮 酸 效 應 的 滴 定 條 件 1警 告 ： 低 于 此 pH,反 應 不 完 全 ！ 1 3.2影 響 MY穩(wěn)定 性 的 效 應 3.2.2 酸 效 應 / ( )MYMY Y HKK MYY(H) 6cK10 *Y(H) Y(H)lg lg pH pH* 0.1% 1. 單 一 金 屬 離 子 滴 定 的 適 宜 pH范 圍最 高 酸 度 -最 低 pH保 證 一 定 的 K(MY

14、),以 準 確 滴 定 .最 低 酸 度 -最 高 pH以 不 生 成 氫 氧 化 物 沉 淀 為 限 .4.3.4 絡 合 滴 定 中 的 酸 度 控 制 (1) 最 高 允 許 酸 度 (pH低 限 ) 若 要 求 Et 0.1% 則 lg(cspK (MY)6.0 即 lgK (MY)8.0 (csp= 0.01molL-1) 不 考 慮 M , lgK(MY)= lgK(MY)-lgY(H)8.0, 有 lgY(H) lgK(MY) 8.0， 對 應 的 pH 即 為 pH低 .例 如 : lgK(BiY)=27.9 lgY(H)19.9 pH0.7 lgK(ZnY)=16.5 lg

15、Y(H)8.5 pH4.0 lgK(MgY)=8.7 lgY(H)0.7 pH9.7 (2) 最 低 酸 度 (pH高 限 )以 不 生 成 氫 氧 化 物 沉 淀 為 限 .對 M(OH)n SPOH Mn K pH水解 *(I=0.1)*c(M)(初 始 ) 適 宜 pH范 圍 : 4.0 7.2.15.3 6.8210OH 102 10 pH高 =7.2 例 10 求 EDTA滴 定 Zn2+的 適 宜 pH范 圍 . lgY(H) 16.5 - 8.0 = 8.5 pH低 =4.0可 在 pH=10的 氨 性 緩 沖 溶 液 中 用 Zn標 定EDTA(輔 助 絡 合 劑 的 作 用

16、). 3.2影 響 MY穩(wěn)定 性 的 效 應 3.2.2 酸 效 應 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 pH logY(H) logKMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Mg Ca Al Zn Pb Cu Fe3+ Bi3+查 圖 查 表 OK！ 1 *Y(H) MYlg lg 8K （ 2） 常 用 c=0.01mol/L（ 1）*Y(H) MYlg lg lg 6c K （ 3） 常 用 金 屬 離 子 3.2 pH的 影響 其 他 效 應 3.2.4 pH的

17、 控 制 cK MY 106 *Y(H)MYY(H) lg6lglglg KcpH值 對 滴 定 的 綜 合 影 響 1mol/L 01.0c最 常 ： 8lglg MY*Y(H) K由 此 算 出 最 低 pHmin 警 告 ： 低 于 此 pH,反 應 不 完 全 ！ 1查 圖 查 表 OK！ 1 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 10 11 0 2 4 6 8 10 12 14 16 18 20 22 24 pH logY(H) logKMY 8 10 12 14 16 18 20 22 24 26 28 30 32 Mg Ca Al Zn Pb Cu Fe3+ Bi3+ 3.2

18、pH的 影響 其 他 效 應 3.2.4 pH的 控 制 那 么 pH是 不 是 越 大 越 好 ？pH太 大 ， 羥 基 效 應 搶 M， K又 降 了 ！羥 基 效 應 下 ： pHmax， 又 稱 水 解 pH n sp cK /OH 水 解nOH- + Mn+ = M(OH) npH不 是 越 高 越 好 ！ 3.2 pH的 影響 其 他 效 應 3.2.4 pH的 控 制 實 際 控 制 pH： 視 金 屬 離 子 水 解 難 易 分 類 cf.P56pH*pHpH水 解理 論 且 必 要實 際 控 制 pH的 方 法 ： 緩 沖 溶 液 2HMYMYH2 3.2 pH的 影響 其

19、他 效 應 3.2.4 pH的 控 制 為 什 么 要 控 制 pH? 2HMYMYH2 不 控 制 不 得 了 ！越 滴 pH越 低 ！1 酸 效 應 使 反 應 不 完 全 Why？ Why？2 指 示 劑 有 機 弱 酸 堿 色 變 ， 擾 亂 ep判 斷 配 位 滴 定緩 沖 溶 液 少 不 了 ！ 第 3章 配 位 滴 定 法3.2 pH的 影 響 其 他 效 應3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑3.1 概 述3.4 選 擇 滴 定 及 其 他 應 用的 影 響 其 他 效 應滴 定 原 理 及 指 示 劑概 述選 擇 滴 定 及 其 他 應 用3.5. 滴 定 原 理 及 指

20、示 劑3.3.1 滴 定 曲 線3.3.2 金 屬 離 子 指 示 劑3.3.3 常 用 金 屬 指 示 劑 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 仿 pH=-logH+的 定 義 ，在 金 屬 離 子 滴 定 中 pM=-logMn+ 類 似 酸 堿 滴 定 曲 線滴 定 劑 EDTA從 99.9%(缺 半 滴 )到 100.1%(過 半 滴 ) pM-BreakpM突 躍 與 酸 堿 滴 定 類 似 ， 但 被 滴 定 的 是 金 屬 離 子 ， 隨著 絡 合 滴 定 劑 的 加 入 ， 金 屬 離 子 不 斷 被 絡 合 ，其 濃 度 不 斷 減 小 ， 和 用

21、 pH表 示 H+一 樣 ， 用 pM表 示 Mn+， 當 滴 定 達 到 終 點 時 ， pM將 發(fā) 生 突 變， 利 用 適 當 方 法 來 指 示 終 點 。 在 下 面 的 滴 定 討 論 中 ， 我 們 只 考 慮 EDTA的酸 效 應 ， 利 用 式 K穩(wěn) ,=MY/MY=K穩(wěn) /Y(H) 計 算 出 在 不 同 pH值 溶 液 中 ， 于 不同 滴 定 階 段 被 滴 定 金 屬 離 子 的 濃 度 ， 并 據 此繪 出 滴 定 曲 線 。 例 以 0.0100molL-1EDTA標 準 溶 液 滴 定 20.00 mL 0.0100molL-1 Ca2+.一 、 pH=13.0

22、時 滴 定 曲 線 的 計 算10.6910CaYK 12.0pH ( )lg 0.0Y H ( ) 1Y H 10.69( ) 10CaY CaYY HKK 1、 滴 定 前 ：Ca2+=0.0100mol L-1 pCa=2.0 2、 滴 定 開 始 至 化 學 計 量 點 前 ：已 加 入 19.98mLEDTA2 60.02 0.01 5.0 1020.00 19.98Ca pCa=5.3, 忽 略 CaY離 解 ， K穩(wěn) 1010不 可 忽 略 3、 化 學 計 量 點 時 Ca2+與 EDTA全 部 絡 合 成 CaY2-0.01 20.00 0.005(20.00 20.00)C

23、aY 2 /Ca Y xmol L CaY CaYK Ca Y 10.69 20.00510 x 73.2 10 /x mol L 6.5pCa 1: (lg )2 spsp MY Mor pM K pc 可 得 到 化 學 計 量 點 時 M計 算 公 式 : spMsp MYcM K 4、 化 學 計 量 點 后設 加 入 20.02mL EDTA溶 液 ， 此 時 EDTA過 量 0.02mL,4 60.01 0.02 5.0 10(20.00 20.02)Y 2 /Ca xmol L CaY CaYK Ca Y 10.69 60.00510 5.0 10 x 7.6910 /x mol

24、 L 7.69pCa 根 據 計 算 所 得 數 據 如 下 表 ， 繪 制 滴 定 曲 線 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 滴 定 曲 線 關 鍵 4點未 開 始 : 0%缺 半 滴 : 99.9%sp: 100.0%過 半 滴 : 100.1%P58 CaY計 算 結 果pM=2.0 0%pM=5.3 9.9%pM=6.5 10 .0%pM=7.7 100.1% 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pCa pH=12.0 EDTA滴 Ca2+ 20.00ml 0.0100mol/L 3.3 滴 定 原理 及 指 示

25、劑 3.3.1 滴 定 曲 線 影響因素：條 件 穩(wěn) 定 常 數突 躍 pM區(qū) 間 與lgK比 例 關 系 MYK僅 考 慮 MYKlgK 1突躍pM區(qū) 間 也 1 等 量 點 后 其 它 各 點 pCa值 按 同 法 計 算 ,其 結 果 見 下 表 :以 pCa為 縱 坐 標 ， 加 入 EDTA標 準 溶 液 酌 百 分 數 為 橫 坐 標 作圖 ， 得 到 用 EDTA標 準 溶 液 滴 定 Ca2+的 滴 定 曲 線 . 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 仿 pH=-logH+的 定 義 ，在 金 屬 離 子 滴 定 中 pM=-logMn+ 類 似 酸

26、 堿 滴 定 曲 線滴 定 劑 EDTA從 99.9%(缺 半 滴 )到 100.1%(過 半 滴 ) pM-BreakpM突 躍 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 滴 定 曲 線 關 鍵 4點未 開 始 : 0%缺 半 滴 : 99.9%sp: 100.0%過 半 滴 : 100.1%P58 CaY計 算 結 果pM=2.0 0%pM=5.3 9.9%pM=6.5 10 .0%pM=7.7 100.1% 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pCa pH=12.0 EDTA滴 Ca2+ 20.00ml 0.0100mol

27、/L 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 影響因素：條 件 穩(wěn) 定 常 數突 躍 pM區(qū) 間 與lgK比 例 關 系 MYK僅 考 慮 MYKlgK 1突躍pM區(qū) 間 也 1 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 酸效應影響 ,因 此 影 響 突 躍僅 考 慮 酸 效 應pH 突躍pM區(qū) 間 MYK但 pH很 高 時 羥 基 效 應 起 作 用 ， 反 而 MYKAl3+之 例 pH logK 2.0 3.0 3.0 5.4 4.0 7.5 5.0 9.6 6.0 10.4 7.0 8.5 8.0 6.6 9.0 4.5 10.0 2.4

28、Max 酸效應與羥基效應綜合 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 體系濃度也影 響 突 躍c M 10倍 突躍區(qū)間pM 1單 位 024681012 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pC a Ca2+起 始 濃 度 mol/l 0.001 0.1P58條 件 pH=13.0時不 同 濃 度 Ca時 的 滴 定 曲 線因 為 突 躍 起 點 M19.9820.0002.0M c 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.2 指 示 劑 1 金 屬 指 示 劑 原 理 也 是 多 元 弱 酸 /堿作 用原 理 M + =In MInsp附 近 YMY+

29、 InY + = MY + InMIn變色確定ep 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求(1) 合 適 pH范 圍 內 變 色 明 顯(2) MIn有 一 定 的 穩(wěn) 定 性 ,但 / /MIn MYK K(3) MIn應 易 溶 于 水 。太 大 ： 封 閉 現 象 太 小 ： 終 點 提 前否 則 ,發(fā) 生 僵 化 現 象 detail/ /MIn MYK K 3.3 滴 定 原理 及 指 示 劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍鉻 黑 T (EBT) H2 In- H In2-

30、 - In3- M-EBT pH 11.6顏 色 紅 色 藍 色 橙 色 酒 紅 色 (游 離 色 ) (配 合 色 ) 2- I 3-In- 3.3 滴 定 原理 及 指 示 劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求MEBT實 際 常 用 ： pH 8.0-11.0 例 如 NH 4+-NH3的 緩 沖 液 中 ， pH10.0鉻 黑 T (EBT) HIn2- In3-H2In- 3.6p 2aK 6.11p 2aK此 型 體 色 差 大 ！理 論 pH: 6.5-11.0(1) 合 適 pH范 圍 ， 變 色 明 顯 3.3 滴 定 原理 及 指 示 劑 3.3.2

31、 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (2) MIn應 有 適 當 的 穩(wěn) 定 性概 念不 產 生 指 示 劑 的 封 閉 :seeIn 與 M （ 待 測 離 子 ） 或 N （ 干 擾 離 子 ） 形 成 非 常 穩(wěn) 定 的 MIn 或 NIn， 化 學 計 量 點 附 近 指 示 劑 無 法 被 EDTA置 換 ，無 法 進 行 滴 定 終 點 的 指 示 反 應 。消 除 （ a） 由 M 引 起 ： 換 指 示 劑 或 換 測 定 方 法 。 （ b） 由 N 引 起 ： 用 掩 蔽 劑 掩 蔽 N。 3.3 滴 定 原理 及 指 示 劑 3.3.2 指 示 劑 2 金

32、屬 指 示 劑 的 要 求 (3) MIn易 溶 于 水概 念指 示 劑 的 僵 化MIn的 溶 解 度 小 ， 使 得 滴 定 終 點 的 指 示 反 應 速 率 降 低 ， 化 學計 量 點 附 近 指 示 劑 顏 色 的 變 化 緩 慢 、 滴 定 終 點 不 明 顯 。消 除 加 熱 或 加 入 有 機 溶 劑 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍鉻 黑 T (EBT) H2 In- H In2- - In3- M-EBT pH 11.6顏 色 紅 色 藍 色 橙 色 酒 紅 色 (游 離 色 ) (

33、配 合 色 ) 2- I 3-In- 3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍MEBT實 際 常 ： pH 8.0-11.0 例 如 NH 4-NH3如 緩 沖 液 中 ， pH10.0鉻 黑 T (EBT) HIn2- In3-H2In- 3.6p 2aK 6.11p 2aK此 型 體 色 差 大 ！理 論 pH: 6.5-11.0實 踐 一 下 ！實 踐 一 下 ！ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.3 常 用 指 示 劑 二 甲 酚 橙 （ XO）適 用 范 圍 ： pH6 ， 酸 性 條 件

34、 下 、 稀 土 元 素 離 子、 、 22223 432 HgCdPbZnTl6,5pH ThBi3.5,1pH ZrO1,pHM + (黃 色 ) = (紅 色 )MInIn 緩 沖 溶 液 ？ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.3 常 用 指 示 劑 鉻 黑 T (EBT)pH: 8 11適 用 Zn2+、 Mg2+、 Cd2+、 Pb2+ 等常 用 于 滴 定 鈣 、 鎂 合 量 , 水 的 硬 度 第 3章 配 位 滴 定 法3.2 pH的 影 響 其 他 效 應3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑3.1 概 述3.4 選 擇 滴 定 及 其 他 應 用的 影 響 其 他

35、 效 應滴 定 原 理 及 指 示 劑概 述選 擇 滴 定 及 其 他 應 用3.5 選 擇 滴 定 及 其 他 應 用3.4.1 環(huán) 境 分 析 ： 水 硬 度 測 定3.4.2 材 料 分 析 ： 鋁 合 金 中 鋁 的 測 定3.4.3 生 物 分 析 ： 細 胞 中 金 屬 離 子 測 定 3.4 配 位 滴定 的 應 用 3.4.1 硬 度 測 定 水 中 Ca2+、 Mg2+測 定 10.7 8.7log KMY加 NaOH至 pH 12.5,Mg(OH)2 沉 淀 不 干 擾 ! 在 pH 10.0,可 測 出 Ca2+、 Mg2+總 量 , EBT作 In實 驗 內 容 ， 水

36、 總 硬 度 測 定 。重 點 掌 握 ！ 2次 調 pH/In/計 算 方 法 3.4 配 位 滴定 的 應 用 3.4.2 Al的 測 定 例 ： 鋅 鋁 合 金 中 Al%測 定 ： Al3+與 Zn2+共 存樣 品H2O2+HCl溶 解加 過 量 EDTA煮 沸 冷 卻 XO指示劑Zn滴 定 /返 滴 定煮 沸 2m/調 pH5.5NH3 調 節(jié) pH 3 過 量NH4F煮 沸 /置 換 再 次Zn滴 定 3.4 配 位 滴定 的 應 用 3.4.2 Al的 測 定 例 ： 鋅 鋁 合 金 中 Al%測 定 ： Al3+與 Zn2+共 存測 出 與 EDTA配 位 的 金 屬 離 子

37、總 量第 一 步 ： 返 滴 定第 二 步 ： 置 換 滴 定 ， 相 當 于 測 定 了 Al3+ YHAlFF6AlY2H 2-36- 第 3章 配 位 滴 定 法3.2 pH的 影 響 其 他 效 應3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑3.1 概 述3.4 選 擇 滴 定 及 其 他 應 用的 影 響 其 他 效 應滴 定 原 理 及 指 示 劑概 述選 擇 滴 定 及 其 他 應 用3.5內 容 結 束作 業(yè) 與 討 論 第 三 章 作業(yè) 與 討 論本 章 作 業(yè) p67-69 / 補 充 可 以 2選 1 補 充 1： 設 計 步 驟 ， 測 定 鋁 合 金 中 的 Al%。補 充

38、 2： 網 絡 搜 索 ， 細 胞 中 鈣 離 子 的 測 定 。建 議 直 接 在 BBS參 與 討 論 。 第 三 章 作業(yè) 與 討 論1 使 用 金 屬 指 示 劑 ， 為 什 么 要 限 制 pH? 金 屬 指 示 劑 為 什 么 會 發(fā) 生 封 閉 ？2 pH值 和 lgKMY是 什 么 樣 的 關 系 ？3 設 計 方 案 ， 同 時 測 定 Ca 2+/Mg2+ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 小 結 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pCa pH=12.0 EDTA滴 Ca2+ 20.00ml 0.0100mol/L sp附 近

39、 pM突 躍與 pH有 關 ， 與 c有 關cK MY 106 M + (黃 色 ) = (紅 色 )MInIn 使 用 pH范 圍 及 對 象 MYMIn KK 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 酸效應影響 ,因 此 影 響 突 躍僅 考 慮 酸 效 應pH 突躍pM區(qū) 間 MYK但 pH很 高 時 羥 基 效 應 起 作 用 ， 反 而 MYKAl3+之 例 pH logK 2.0 3.0 3.0 5.4 4.0 7.5 5.0 9.6 6.0 10.4 7.0 8.5 8.0 6.6 9.0 4.5 10.0 2.4 Max 酸效應與羥基效應綜合 3.3 滴

40、 定 原理 及 指 示劑 3.3.1 滴 定 曲 線 體系濃度也影 響 突 躍c M 10倍 突躍區(qū)間pM 1單 位 024681012 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pC a Ca2+起 始 濃 度 mol/l 0.001 0.1P58條 件 pH=13.0時不 同 濃 度 Ca時 的 滴 定 曲 線因 為 突 躍 起 點 M19.9820.0002.0M c 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求(1) 合 適 pH范 圍 內 變 色 明 顯(2) MIn有 一 定 的 穩(wěn) 定 性 ,但 / /MIn MYK K(3

41、) MIn應 易 溶 于 水 。太 大 ： 封 閉 現 象 太 小 ： 終 點 提 前否 則 ,發(fā) 生 僵 化 現 象 detail/ /MIn MYK K 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍鉻 黑 T (EBT) H2 In- H In2- - In3- M-EBT pH 11.6顏 色 紅 色 藍 色 橙 色 酒 紅 色 (游 離 色 ) (配 合 色 ) 2- I 3-In- 3.3 滴 定 原 理 及 指 示 劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍

42、MEBT實 際 常 ： pH 8.0-11.0 例 如 NH 4-NH3如 緩 沖 液 中 ， pH10.0鉻 黑 T (EBT) HIn2- In3-H2In- 3.6p 2aK 6.11p 2aK此 型 體 色 差 大 ！理 論 pH: 6.5-11.0實 踐 一 下 ！實 踐 一 下 ！ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.3 常 用 指 示 劑 二 甲 酚 橙 （ XO）適 用 范 圍 ： pH6 ， 酸 性 條 件 下 、 稀 土 元 素 離 子、 、 22223 432 HgCdPbZnTl6,5pH ThBi3.5,1pH ZrO1,pHM + (黃 色 ) = (紅 色

43、 )MInIn 緩 沖 溶 液 ？ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.3 常 用 指 示 劑 鉻 黑 T (EBT)pH: 8 11適 用 Zn2+、 Mg2+、 Cd2+、 Pb2+ 等常 用 于 滴 定 鈣 、 鎂 合 量 , 水 的 硬 度 第 三 章 作業(yè) 與 討 論1 使 用 金 屬 指 示 劑 ， 為 什 么 要 限 制 pH? 金 屬 指 示 劑 為 什 么 會 發(fā) 生 封 閉 ？2 pH值 和 lgKMY是 什 么 樣 的 關 系 ？ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 小 結 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pCa p

44、H=12.0 EDTA滴 Ca2+ 20.00ml 0.0100mol/L sp附 近 pM突 躍與 pH有 關 ， 與 c有 關cK MY 106 M + (黃 色 ) = (紅 色 )MInIn 使 用 pH范 圍 及 對 象 MYMIn KK 3.2 pH的 影響 其 他 效 應 3.2.4 pH的 控 制 實 際 控 制 pH： 根 據 金 屬 離 子 的 水 解 難 易 程 度 分 類 P.56pH*pHpH水 解理 論 且 必 要實 際 控 制 pH的 方 法 ： 緩 沖 溶 液 2HMYMYH2 3.2 pH的 影響 其 他 效 應 3.2.4 pH的 控 制 為 什 么 要 控

45、 制 pH? 2HMYMYH2 不 控 制 不 得 了 ！越 滴 pH越 低 ！1 酸 效 應 使 反 應 不 完 全 Why？ Why？2 指 示 劑 有 機 弱 酸 堿 色 變 ， 擾 亂 ep判 斷 配 位 滴 定緩 沖 溶 液 少 不 了 ！ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍鉻 黑 T (EBT) H2 In- H In2- - In3- M-EBT pH 11.6顏 色 紅 色 藍 色 橙 色 酒 紅 色 (游 離 色 ) (配 合 色 ) 2- I 3-In- 3.3 滴 定 原 理 及 指

46、示 劑 3.3.2 指 示 劑 2 金 屬 指 示 劑 的 要 求 (1) 合 適 pH范 圍MEBT實 際 常 ： pH 8.0-11.0 例 如 NH 4-NH3如 緩 沖 液 中 ， pH10.0鉻 黑 T (EBT) HIn2- In3-H2In- 3.6p 2aK 6.11p 2aK此 型 體 色 差 大 ！理 論 pH: 6.5-11.0實 踐 一 下 ！實 踐 一 下 ！ 3.3 滴 定 原理 及 指 示劑 小 結 0 2 4 6 8 10 12 0 5 10 15 20 25 30 V/ml pCa pH=12.0 EDTA滴 Ca2+ 20.00ml 0.0100mol/L

47、sp附 近 pM突 躍與 pH有 關 ， 與 c有 關cK MY 106 M + (黃 色 ) = (紅 色 )MInIn 使 用 pH范 圍 及 對 象 MYMIn KK 3.4提 高 配 位 滴 定 的 選 擇 性要 使 滴 定 誤 差 Et 0.1% 則 有l(wèi)g(cK)6.0 時 可 分 步 滴 定 .條 件 常 數 K(MY)與 酸 度 的 關 系 3.4.1 控 制 酸 度H+HiY NNYY(N)Y(H)M + Y = MY K(MY)K(NY)K(MY) = K(MY) / Y 高 酸 度 下 : Y(H) Y(N) 時 ， Y = Y(H) Y(N) Y(H) (相 當 于 N

48、 不 存 在 ）例 ： Pb2+, Bi 3+合 金 中 測 定 Bi3+,在 pH=1.0條 件 下 進行 。 lgY(H)= 18.3, Pb2+c(Pb) Y(Pb)= 1+10-2.0+18.0 = 1016.0 lg Y(Pb)= 16.0 6.0 可 以 滴 定 Bi3+ Y(Pb) = 1+10-2.0+18.0=1016.0 lgY(H) = lgY(Pb) = 16.0時 ， pH低 =1.4 此 pH下 Bi3+水 解 ,影 響 滴 定 . 實 際 上 ， 在 pH=1.0條 件 下 滴 定 Bi 3+ (XO指 示 劑 ) lgY(H) 18.3, lgK(BiY)=27

49、.9-18.3=9.6 可 以 準 確 滴 定 Bi3+滴 定 Bi3+后 , 用 N4(CH2)6調 pH至 5左 右 ,繼 續(xù) 滴 定 Pb2+. 3.4.2 使 用 掩 蔽 劑 的 選 擇 性 滴 定 (lgK12 Mg(OH)2 Ca指 示 劑 Mg(OH)2 測 Ca EBT？ 另 取 一 份 ， 在 pH=10.0測 總 量 .3. 沉 淀 掩 蔽 法lgK(CaY)=10.7, lgK(MgY)=8.7pKsp(Ca(OH)2)=4.9, pKsp( Mg(OH)2)=10.4 4. 用 其 它 氨 羧 絡 合 劑 滴 定 CH2OCH2CH2NH+CH 2OCH2CH2NH+

50、CH2COOHCH2COO-CH 2COO-CH2COOH EGTA乙 二 醇 二 （ 氨基 乙 醚 ） 四 乙 酸lgK(M-EDTA) lgK(M-EGTA)Mg 8.7 5.2Ca 10.7 11.0lgK 2.0 5.8 解 蔽 方 法使 被 掩 蔽 的 物 質 又 能 進 行 通 常 反 應 的 方 法 。將 一 些 離 子 掩 蔽 ， 對 某 種 離 子 進 行 滴 定 后 ，加 入 一 種 試 劑 （ 解 蔽 劑 ） 將 已 被 滴 定 劑 或 掩蔽 劑 絡 合 的 金 屬 離 子 釋 放 出 來 ， 再 進 行 滴 定的 方 法 。 5. 置 換 法 :被 測 M與 Y的 絡

51、合 物 不 穩(wěn)定例 lgK(AgY)=7.3 lgK(NiY)=18.6 pKa(HCN)=9.2 YMgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+ 例 間 接 金 屬 指 示 劑 YCaY + MgY-EBT pH=5.0? XO? EBT？2Ag+Ni(CN)42- 2Ag (CN)2-+Ni2+pH=10.0 氨 緩 紫 脲 酸 銨 最 后 的 方 法 ： 分 離 除 去 干 擾 離 子 或 分 離 干 擾 離 子 在 利 用 絡 合 效 應 和 氧 化 還 原 法 ， 酸 效 應有 困 難 時 使 用 。 EDTA標 準 溶 液 的 配 制 與 標 定Na2H2Y

52、2H2O (乙 二 胺 四 乙 酸 二 鈉 鹽 )1: 直 接 配 制 : 需 基 準 試 劑 , 用 高 純 水 .2: 標 定 法 : 基 準 物 質 : Zn、 Cu、 Bi、 CaCO3、 MgSO47H2O 等水 質 量 的 影 響 ：1) Fe3+, Al3+等 封 閉 指 示 劑 ,難 以 確 定 終 點 ;2) Pb 2+, Zn2+, Ca2+, Mg2+等 消 耗 滴 定 劑 , 影 響 準 確 度 . 練 習 題1、 在 下 面 敘 述 EDTA溶 液 以 Y4-形 式 存 在 的 分 布 系數 Y4的 各 種 說 法 中 正 確 的 是A. Y4隨 酸 度 減 小 而

53、增 大B Y4隨 pH增 大 而 減 小C. Y4隨 酸 度 增 大 而 減 小D. Y4與 pH變 化 無 關 A 2、 在 非 緩 沖 溶 液 中 ， 用 EDTA滴 定 金 屬 離 子 時 ， 溶液 的 pH將A. 升 高 B. 降 低 C. 不 變 D. 與 Mn+無 關B3、 已 知 EDTA的 六 級 離 解 常 數 Ka1 ， Ka2 Ka6分 別 為 10-0.9 ， 10-1.6 ， 10-2.0 ， 10-2.67 10-6.16 ， 10-10.26 ， 在 pH=4.5的 水溶 液 中 ， 主 要 存 在 形 式 是A. Y B. HY C. H 2Y D. H3YC根

54、 據 分 布 曲 線 各 個 交 點 pKa判 斷 4、 下 列 敘 述 中 ， 錯 誤 的 是A. 酸 效 應 使 絡 合 物 的 的 穩(wěn) 定 性 降 低B. 水 解 效 應 使 絡 合 物 的 的 穩(wěn) 定 性 降 低C. 絡 合 效 應 使 絡 合 物 的 穩(wěn) 定 性 降 低 D. 各 種 副 反 應 均 使 絡 合 物 的 穩(wěn) 定 性 降 低原 因 ： lg lg lg lg lgMY MY M Y MYK K 看 出 有 的 副 反 應 ， 如 MY的 副 反 應 使 條 件 穩(wěn) 定 常 數lgKMY變 大 。 D 5、 下 列 何 反 應 為 絡 合 滴 定 反 應 主 反 應 ？A

55、. 酸 效 應 B.干 擾 離 子 效 應 C. 輔 助 絡 合 效 應 D. M+Y反 應 D6、 下 列 關 于 酸 效 應 系 數 大 小 表 示 正 確 的 是A. 1 B . 1 C. 1 D. 0 1 C 7、 lgKMY= lgKMY lgY(H)式 中 ， lgKMY表 示A. 金 屬 離 子 有 副 反 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數B. 僅 有 酸 效 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數C. 絡 合 物 有 副 反 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數D. 反 應 的 絕 對 穩(wěn) 定 常 數 B8、 當 允 許 誤 差 Et 0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1

56、時 ,要 求 A. lgKMY 5 B. lgKMY 6C. lgKMY 7 D. lgKMY 8D 9、 用 EDTA滴 定 金 屬 離 子 M， 準 確 滴 定 (Et%0.1%)的條 件 是A. lgKMY6 B. lgK MY 6 C. lgc KMY6 D. lgc KMY 6 D10、 當 M與 Y反 應 時 ， 溶 液 中 有 另 一 絡 合 劑 L存 在 ，若 M(L) =1, 則A. M與 L沒 有 副 反 應 B. M與 L副 反 應 相 當 嚴 重 C. M與 L副 反 應 很 小 D .M=MA D 11用 EDTA直 接 滴 定 有 色 金 屬 離 子 ， 終 點 所

57、 呈 現 的 顏 色 是A. 游 離 指 示 劑 的 顏 色B. EDTA-金 屬 離 子 絡 合 物 的 顏 色C. 指 示 劑 -金 屬 離 子 絡 合 物 的 顏 色D.上 述 A和 B的 混 合 顏 色 D原 因 ： EDTA與 無 色 的 金 屬 離 子 生 成 無 色 的 螯 合 物 ， 與 有 色的 金 屬 離 子 一 般 生 成 顏 色 更 深 的 螯 合 物 。 終 點 時 有 兩 種有 色 物 質 ： 指 示 劑 和 EDTA與 有 色 的 金 屬 離 子 生 成 的 有色 螯 合 物 。 12、 絡 合 滴 定 中 ， 當 被 測 離 子 M濃 度 為 干 擾 離 子 N

58、濃度 1/10倍 時 ， 欲 用 控 制 酸 度 的 方 法 滴 定 ， 要 求Et 0.1%， 則 lgKMY lgKNY應 大 于A. 5 B. 6 C. 7 D. 8 C 13.用 含 有 少 量 Ca2+、 Mg2+離 子 的 蒸 餾 水 配 制 EDTA溶液 ， 然 后 于 pH5.5以 二 甲 酚 橙 為 指 示 劑 ， 用 標 準 鋅 溶 液標 定 EDTA 溶 液 的 濃 度 ， 最 后 在 pH10.0用 上 述 EDTA溶 液 滴 定 試 樣 中 Ni 2+的 含 量 ， 問 對 測 定 結 果 的 影 響 是A. 偏 高 B. 偏 低 C. 無 影 響 D. 時 高 時

59、低 A 14.在 Fe3+、 Al3+、 Ca2+、 Mg2+混 合 液 中 ， 用 EDTA滴 定Fe3+、 Al3+、 含 量 時 ， 為 了 消 除 Ca2+、 Mg2+的 干 擾 ， 最簡 便 的 方 法 是A.沉 淀 分 離 法 B.控 制 酸 度 法C.絡 合 掩 蔽 法 D.溶 劑 萃 取 法B15、 用 EDTA滴 定 Bi3+， 消 除 Fe3+干 擾 宜 采 用 的 方 法 為A. 加 NaOH B. 加 抗 壞 血 酸C. 加 三 乙 醇 胺 D.加 KCN B 測 試 題1、 在 下 面 敘 述 EDTA溶 液 以 Y4-形 式 存 在 的 分 布 系數 Y4的 各 種

60、 說 法 中 正 確 的 是A. Y4隨 酸 度 減 小 而 增 大B Y4隨 pH增 大 而 減 小C. Y4隨 酸 度 增 大 而 減 小D. Y4與 pH變 化 無 關 A 4、 在 非 緩 沖 溶 液 中 ， 用 EDTA滴 定 金 屬 離 子 時 ， 溶液 的 pH將A. 升 高 B. 降 低 C. 不 變 D. 與 Mn+無 關B5、 已 知 EDTA的 六 級 離 解 常 數 Ka1 ， Ka2 Ka6分 別 為 10-0.9 ， 10-1.6 ， 10-2.0 ， 10-2.67 10-6.16 ， 10-10.26 ， 在 pH=4.5的 水溶 液 中 ， 主 要 存 在 形

61、 式 是A. Y B. HY C. H 2Y D. H3YC根 據 分 布 曲 線 各 個 交 點 pKa判 斷 6、 下 列 敘 述 中 ， 錯 誤 的 是A. 酸 效 應 使 絡 合 物 的 的 穩(wěn) 定 性 降 低B. 水 解 效 應 使 絡 合 物 的 的 穩(wěn) 定 性 降 低C. 絡 合 效 應 使 絡 合 物 的 穩(wěn) 定 性 降 低 D. 各 種 副 反 應 均 使 絡 合 物 的 穩(wěn) 定 性 降 低原 因 ： lg lg lg lg lgMY MY M Y MYK K 看 出 有 的 副 反 應 ， 如 MY的 副 反 應 使 條 件 穩(wěn) 定 常 數lgKMY變 大 。 D 7、 下

62、 列 何 反 應 為 絡 合 滴 定 反 應 主 反 應 ？A. 酸 效 應 B.干 擾 離 子 效 應 C. 輔 助 絡 合 效 應 D. M+Y反 應 D8、 下 列 關 于 酸 效 應 系 數 大 小 表 示 正 確 的 是A. 1 B . 1 C. 1 D. 0 1 C 9、 lgKMY= lgKMY lgY(H)式 中 ， lgKMY表 示A. 金 屬 離 子 有 副 反 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數B. 僅 有 酸 效 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數C. 絡 合 物 有 副 反 應 時 的 條 件 穩(wěn) 定 常 數D. 反 應 的 絕 對 穩(wěn) 定 常 數 B10、 當 允 許 誤 差 Et 0.1,pM0.2,cM=0.01molL-1時,要 求 A. lgKMY 5 B. lgKMY 6C. lgKMY 7 D. lgKMY 8D