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1、第 3章 分 析 化 學(xué) 中 的 誤 差 及 數(shù) 據(jù) 處 理3.1 分 析 化 學(xué) 中 的 誤 差3.2 有 效 數(shù) 字 及 其 運(yùn) 算 規(guī) 則3.3 有 限 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計(jì) 處 理3.4 回 歸 分 析 法 1 準(zhǔn) 確 度 和 精 密 度絕 對(duì) 誤 差 : 測(cè) 量 值 與 真 值 間 的 差 值 , 用 E表 示E = x - xT3.1 分 析 化 學(xué) 中 的 誤 差準(zhǔn) 確 度 : 測(cè) 定 結(jié) 果 與 真 值 接 近 的 程 度 ， 用 誤 差 衡 量 。 誤 差 相 對(duì) 誤 差 : 絕 對(duì) 誤 差 占 真 值 的 百 分 比 ,用 Er表 示E r =E/xT = x - xT /x

2、T 100 真 值 ： 客 觀 存 在 ， 但 絕 對(duì) 真 值 不 可 測(cè)理 論 真 值約 定 真 值相 對(duì) 真 值 偏 差 : 測(cè) 量 值 與 平 均 值 的 差 值 , 用 d表 示d = x - x精 密 度 : 平 行 測(cè) 定 結(jié) 果 相 互 靠 近 的 程 度 ， 用 偏 差 衡 量 。 di = 0 平 均 偏 差 ： 各 單 個(gè) 偏 差 絕 對(duì) 值 的 平 均 值 n xxd ni i 1相 對(duì) 平 均 偏 差 ： 平 均 偏 差 與 測(cè) 量 平 均 值 的 比 值 %100%100% 1 xn xxxd ni i相 對(duì) 平 均 偏 差 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 ： s 相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏

3、 差 ： RSD 11 2 n xxs ni i %100 xsRSD 1x2x3x 4x準(zhǔn) 確 度 與 精 密 度 的 關(guān) 系1.精 密 度 好 是 準(zhǔn) 確 度 好 的 前 提 ;2.精 密 度 好 不 一 定 準(zhǔn) 確 度 高系 統(tǒng) 誤 差 !準(zhǔn) 確 度 及 精 密 度 都 高 結(jié) 果 可 靠 2 系 統(tǒng) 誤 差 與 隨 機(jī) 誤 差系 統(tǒng) 誤 差 :又 稱 可 測(cè) 誤 差方 法 誤 差 : 溶 解 損 失 、 終 點(diǎn) 誤 差 用 其 他 方 法 校 正 儀 器 誤 差 : 刻 度 不 準(zhǔn) 、 砝 碼 磨 損 校 準(zhǔn) (絕 對(duì) 、 相 對(duì) )操 作 誤 差 : 顏 色 觀 察試 劑 誤 差 :

4、 不 純 空 白 實(shí) 驗(yàn)主 觀 誤 差 : 個(gè) 人 誤 差具 單 向 性 、 重 現(xiàn) 性 、 可 校 正 特 點(diǎn) 9 隨 機(jī) 誤 差 : 又 稱 偶 然 誤 差過(guò) 失 由 粗 心 大 意 引 起 ， 可 以 避 免 的不 可 校 正 ， 無(wú) 法 避 免 ， 服 從 統(tǒng) 計(jì) 規(guī) 律不 存 在 系 統(tǒng) 誤 差 的 情 況 下 ， 測(cè) 定 次 數(shù) 越 多 其平 均 值 越 接 近 真 值 。 一 般 平 行 測(cè) 定 4-6次 系 統(tǒng) 誤 差 a. 加 減 法 R=mA+nB-pC ER=mEA+nEB-pEC b. 乘 除 法 R=mA nB/pC ER/R=EA/A+EB/B-EC/C c. 指

5、數(shù) 運(yùn) 算 R=mAn ER/R=nEA/A d. 對(duì) 數(shù) 運(yùn) 算 R=mlgA ER=0.434mEA/A3 誤 差 的 傳 遞 隨 機(jī) 誤 差 a. 加 減 法 R=mA+nB-pC sR2=m2sA2+n2sB2+p2sC2 b. 乘 除 法 R=mA nB/pC sR2/R2=sA2/A2+sB2/B2+sC2/C2 c. 指 數(shù) 運(yùn) 算 R=mAn sR/R=nsA/A d. 對(duì) 數(shù) 運(yùn) 算 R=mlgA sR=0.434msA/A 極 值 誤 差 最 大 可 能 誤 差 R=A+B-C ER=|EA|+|EB|+|EC| R AB/C ER/R=|EA/A|+|EB/B|+|EC/

6、C| 3.2 有 效 數(shù) 字 及 運(yùn) 算 規(guī) 則1 有 效 數(shù) 字 : 分 析 工 作 中 實(shí) 際 能 測(cè) 得 的 數(shù) 字 ， 包 括 全部 可 靠 數(shù) 字 及 一 位 不 確 定 數(shù) 字 在 內(nèi)a 數(shù) 字 前 0不 計(jì) ,數(shù) 字 后 計(jì) 入 : 0.03400b 數(shù) 字 后 的 0含 義 不 清 楚 時(shí) , 最 好 用 指 數(shù) 形 式 表 示 : 1000 (1.0 103, 1.00 103, 1.000 103)c 自 然 數(shù) 和 常 數(shù) 可 看 成 具 有 無(wú) 限 多 位 數(shù) (如 倍 數(shù) 、 分 數(shù) 關(guān) 系 ) d 數(shù) 據(jù) 的 第 一 位 數(shù) 大 于 等 于 8的 ,可 多 計(jì) 一

7、位 有 效 數(shù) 字 ， 如 9.45 10 4, 95.2%, 8.65e 對(duì) 數(shù) 與 指 數(shù) 的 有 效 數(shù) 字 位 數(shù) 按 尾 數(shù) 計(jì) ,如 pH=10.28, 則H+=5.2 10-11f 誤 差 只 需 保 留 1 2位 2 有 效 數(shù) 字 運(yùn) 算 中 的 修 約 規(guī) 則尾 數(shù) 4時(shí) 舍 ; 尾 數(shù) 6時(shí) 入尾 數(shù) 5時(shí) , 若 后 面 數(shù) 為 0, 舍 5成 雙 ;若 5后 面 還 有不 是 0的 任 何 數(shù) 皆 入四 舍 六 入 五 成 雙例 下 列 值 修 約 為 四 位 有 效 數(shù) 字 0.324 74 0.324 75 0.324 76 0.324 85 0.324 851

8、0.324 70.324 80.324 80.324 80.324 9 禁 止 分 次 修 約運(yùn) 算 時(shí) 可 多 保 留 一 位 有 效 數(shù) 字 進(jìn) 行 0.6749 0.670.675 0.68 加 減 法 : 結(jié) 果 的 絕 對(duì) 誤 差 應(yīng) 不 小 于 各 項(xiàng) 中 絕 對(duì) 誤 差 最 大的 數(shù) 。 (與 小 數(shù) 點(diǎn) 后 位 數(shù) 最 少 的 數(shù) 一 致 ) 0.112+12.1+0.3214=12.5乘 除 法 : 結(jié) 果 的 相 對(duì) 誤 差 應(yīng) 與 各 因 數(shù) 中 相 對(duì) 誤 差 最 大 的數(shù) 相 適 應(yīng) (與 有 效 數(shù) 字 位 數(shù) 最 少 的 一 致 ) 0.0121 25.66 1.

9、0578 0.328432 3 運(yùn) 算 規(guī) 則 3.3 有 限 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計(jì) 處 理l 總 體l 樣 本l 樣 本 容 量 n, 自 由 度 f n-1l 樣 本 平 均 值 l 總 體 平 均 值 m l 真 值 xTl 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 s x 1.總 體 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 無(wú) 限 次 測(cè) 量 ； 單 次 偏 差 均 方 根2.樣 本 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 s樣 本 均 值n 時(shí) ， ， s3.相 對(duì) 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 （ 變 異 系 數(shù) RSD）1 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 11 2 n xxS ni ix nxni i 1 2m%100 xSRSD 4.衡 量 數(shù) 據(jù) 分 散 度 ： 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差

10、比 平 均 偏 差 合 理5.標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 與 平 均 偏 差 的 關(guān) 系 d 0.79796.平 均 值 的 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差= / n1/2， s = s / n1/2s 與 n1/2成 反 比 系 統(tǒng) 誤 差 ： 可 校 正 消 除隨 機(jī) 誤 差 ： 不 可 測(cè) 量 ， 無(wú) 法 避 免 ， 可 用 統(tǒng) 計(jì) 方 法 研 究 0 1 2 3 4 5 6 7 8 9 100.000.020.04 0.060.080.10 0.12y x 1 隨 機(jī) 誤 差 的 正 態(tài) 分 布測(cè) 量 值 的 頻 數(shù) 分 布 頻 數(shù) ， 相 對(duì) 頻 數(shù) ， 騎 墻 現(xiàn) 象 分 組 細(xì) 化 測(cè) 量 值 的 正 態(tài)

11、分 布 : 總 體 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 隨 機(jī) 誤 差 的 正 態(tài) 分 布 m22/2)(21)( m xexfy離 散 特 性 ： 各 數(shù) 據(jù) 是 分 散 的 ， 波 動(dòng) 的集 中 趨 勢(shì) ： 有 向 某 個(gè) 值 集 中 的 趨 勢(shì)m: 總 體 平 均 值 nxni i 1 2m m ixn nin 11limd: 總 體 平 均 偏 差 nxni i 1 md d 0.797 N : 隨 機(jī) 誤 差 符 合 正 態(tài) 分 布 （ 高 斯 分 布 ） （ m， ）n 有 限 : t分 布 和 s 代 替 m， x nstX m2 有 限 次 測(cè) 量 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計(jì) 處 理t分 布 曲 線曲 線

12、 下 一 定 區(qū) 間 的 積 分 面 積 ， 即 為 該 區(qū) 間 內(nèi) 隨 機(jī)誤 差 出 現(xiàn) 的 概 率 f 時(shí) ， t分 布 正 態(tài) 分 布 某 一 區(qū) 間 包 含 真 值 （ 總 體 平 均 值 ） 的 概 率 （ 可 能 性 ）置 信 區(qū) 間 ： 一 定 置 信 度 （ 概 率 ） 下 ， 以 平 均 值 為 中 心 ， 能 夠 包 含 真 值 的 區(qū) 間 （ 范 圍 ） 置 信 度 越 高 ， 置 信 區(qū) 間 越 大nstX m平 均 值 的 置 信 區(qū) 間 定 量 分 析 數(shù) 據(jù) 的 評(píng) 價(jià) 解 決 兩 類 問(wèn) 題 :(1) 可 疑 數(shù) 據(jù) 的 取 舍 過(guò) 失 誤 差 的 判 斷 方

13、法 :4d法 、 Q檢 驗(yàn) 法 和 格 魯 布 斯 (Grubbs)檢 驗(yàn) 法 確 定 某 個(gè) 數(shù) 據(jù) 是 否 可 用 。(2) 分 析 方 法 的 準(zhǔn) 確 性 系 統(tǒng) 誤 差 及 偶 然 誤 差 的 判 斷 顯 著 性 檢 驗(yàn) ： 利 用 統(tǒng) 計(jì) 學(xué) 的 方 法 ， 檢 驗(yàn) 被 處 理 的 問(wèn)題 是 否 存 在 顯 著 性 差 異 。 方 法 ： t 檢 驗(yàn) 法 和 F 檢 驗(yàn) 法 確 定 某 種 方 法 是 否 可 用 ,判 斷 實(shí) 驗(yàn) 室 測(cè) 定 結(jié) 果 準(zhǔn) 確 性 可 疑 數(shù) 據(jù) 的 取 舍 過(guò) 失 誤 差 的 判 斷 4d法 偏 差 大 于 4d的 測(cè) 定 值 可 以 舍 棄 步 驟

14、 ： 求 異 常 值 (Qu)以 外 數(shù) 據(jù) 的 平 均 值 和 平 均 偏 差 如 果 Qu-x 4d, 舍 去 11211 XX XXQXX XXQ nn nn 或 Q 檢 驗(yàn) 法 步 驟 ： （ 1） 數(shù) 據(jù) 排 列 X1 X2 Xn （ 2） 求 極 差 Xn - X1 （ 3） 求 可 疑 數(shù) 據(jù) 與 相 鄰 數(shù) 據(jù) 之 差 Xn - Xn-1 或 X2 -X1 （ 4） 計(jì) 算 ： （ 5） 根 據(jù) 測(cè) 定 次 數(shù) 和 要 求 的 置 信 度 ， (如 90%)查 表 ： 不 同 置 信 度 下 ， 舍 棄 可 疑 數(shù) 據(jù) 的 Q值 表 測(cè) 定 次 數(shù) Q90 Q95 Q99 3

15、0.94 0.98 0.99 4 0.76 0.85 0.93 8 0.47 0.54 0.63 （ 6） 將 Q與 QX （ 如 Q90 ） 相 比 ， 若 Q QX 舍 棄 該 數(shù) 據(jù) , （ 過(guò) 失 誤 差 造 成 ） 若 Q G 表 ， 棄 去 可 疑 值 ， 反 之 保 留 。 由 于 格 魯 布 斯 (Grubbs)檢 驗(yàn) 法 引 入 了 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 ， 故準(zhǔn) 確 性 比 Q 檢 驗(yàn) 法 高 。 SXXGS XXG n 1 計(jì) 算計(jì) 算 或 基 本 步 驟 ：（ 1） 排 序 ： 1, 2, 3, 4（ 2） 求 和 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 s（ 3） 計(jì) 算 G值 ： 分 析 方 法

16、 準(zhǔn) 確 性 的 檢 驗(yàn) b. 由 要 求 的 置 信 度 和 測(cè) 定 次 數(shù) ,查 表 ,得 : t表 c. 比 較 t 計(jì) t表 , 表 示 有 顯 著 性 差 異 ,存 在 系 統(tǒng) 誤 差 ,被 檢 驗(yàn) 方 法 需 要 改 進(jìn) t計(jì) t表 ,表 示 有 顯 著 性 差 異兩 組 數(shù) 據(jù) 的 平 均 值 比 較 （ 同 一 試 樣 ） 計(jì) 算 值 ： 新 方 法 -經(jīng) 典 方 法 （ 標(biāo) 準(zhǔn) 方 法 ） 兩 個(gè) 分 析 人 員 測(cè) 定 的 兩 組 數(shù) 據(jù) 兩 個(gè) 實(shí) 驗(yàn) 室 測(cè) 定 的 兩 組 數(shù) 據(jù) a 求 合 并 的 標(biāo) 準(zhǔn) 偏 差 ： 2 )1()1( 21 221211 nn Sn

17、SnS合 21 1121 | nn nnS XXt 合合 檢 驗(yàn) 法 兩 組 數(shù) 據(jù) 間 偶 然 誤 差 的 檢 測(cè) 按 照 置 信 度 和 自 由 度 查 表 （ 表 ） ， 比 較 F計(jì) 算 和 F表 計(jì) 算 值 ： 22小大計(jì) 算 SSF 統(tǒng) 計(jì) 檢 驗(yàn) 的 正 確 順 序 ：可 疑 數(shù) 據(jù) 取 舍F 檢 驗(yàn) t 檢 驗(yàn) 目 的 : 得 到 用 于 定 量 分 析 的 標(biāo) 準(zhǔn) 曲 線方 法 ： 最 小 二 乘 法 yi=a+bxi+eia、 b的 取 值 使 得 殘 差 的 平 方 和 最 小 ei2=(yi-y)2 yi: xi時(shí) 的 測(cè) 量 值 ; y: xi時(shí) 的 預(yù) 測(cè) 值 a=

18、yA-bxA b= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 其 中 yA和 xA分 別 為 x， y的 平 均 值 3.4 回 歸 分 析 法 0 1 2 3 4 5 6 7 80.000.050.10 0.150.200.25 0.300.35 y=a+bxr=0.9993A concentration相 關(guān) 系 數(shù)R= (xi-xA)(yi-yA)/ (xi-xA)2 (yi-yA)2)0.5 3.5提 高 分 析 結(jié) 果 準(zhǔn) 確 度 方 法選 擇 恰 當(dāng) 分 析 方 法 （ 靈 敏 度 與 準(zhǔn) 確 度 ）減 小 測(cè) 量 誤 差 （ 誤 差 要 求 與 取 樣 量 ）減 小 偶

19、然 誤 差 （ 多 次 測(cè) 量 ， 至 少 3次 以 上 ）消 除 系 統(tǒng) 誤 差對(duì) 照 實(shí) 驗(yàn) ： 標(biāo) 準(zhǔn) 方 法 、 標(biāo) 準(zhǔn) 樣 品 、 標(biāo) 準(zhǔn) 加 入空 白 實(shí) 驗(yàn)校 準(zhǔn) 儀 器 校 正 分 析 結(jié) 果 1 誤 差 的 基 本 概 念 : 準(zhǔn) 確 度 與 精 密 度 誤 差 與 偏 差 系 統(tǒng) 誤 差 與 隨 機(jī) 誤 差 ;2 有 效 數(shù) 字 ： 定 義 、 修 約 規(guī) 則 、 運(yùn) 算 規(guī) 則 、 報(bào) 告 結(jié) 果 。3 有 限 數(shù) 據(jù) 的 統(tǒng) 計(jì) 處 理 : 顯 著 性 檢 驗(yàn) （ t, F） 異 常 值 的取 舍 （ Q， G)；4 測(cè) 定 方 法 的 選 擇 和 測(cè) 定 準(zhǔn) 確 度 的 提 高小 結(jié)