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1、分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論1第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式第二節(jié)第二節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液第三節(jié)第三節(jié) 滴定分析中的計算滴定分析中的計算第四節(jié)第四節(jié) 滴定分析中的化學(xué)平衡滴定分析中的化學(xué)平衡分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論2滴定分析法（滴定分析法（titrimetric analysis）是化學(xué)定是化學(xué)定量分析中重要的分析方法。量分析中重要的分析方法。這種方法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液這種方法是將一種已知準(zhǔn)確濃度的試劑溶液（標(biāo)準(zhǔn)溶液），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，（標(biāo)準(zhǔn)溶液

2、），滴加到被測物質(zhì)的溶液中，直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系直到所加的試劑與被測物質(zhì)按化學(xué)計量關(guān)系定量反應(yīng)完全為止，然后根據(jù)所加試劑溶液定量反應(yīng)完全為止，然后根據(jù)所加試劑溶液的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的含量。的濃度和體積，計算出被測物質(zhì)的含量。主要包括主要包括酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法原滴定法和沉淀滴定法等。等。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論3第一節(jié)第一節(jié) 滴定分析法和滴定方式滴定分析法和滴定方式一、滴定分析法一、滴定分析法常用術(shù)語常用術(shù)語1.滴定滴定(titration)2.化學(xué)計量點化學(xué)計量點(sto

3、ichiometric point)，簡稱，簡稱計量點計量點(sp)3.指示劑指示劑(indicator)4.滴定終點滴定終點(titration end point)，簡稱終點，簡稱終點(ep)5.滴定終點誤差滴定終點誤差(titration error)標(biāo)準(zhǔn)標(biāo)準(zhǔn)溶液溶液待測待測溶液溶液指示劑指示劑分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論4應(yīng)用：組分含量在應(yīng)用：組分含量在1%以上，取樣量大于以上，取樣量大于0.1g，通，通常用于常用于常量組分分析和常量分析常量組分分析和常量分析，有時也可用來，有時也可用來測定含量較低組分。是分析化學(xué)中很重要的一類測定含量較低組分。是分析化學(xué)

4、中很重要的一類方法。方法。特點：操作簡便、快速；儀器設(shè)備簡單、價廉；特點：操作簡便、快速；儀器設(shè)備簡單、價廉；用途廣泛，可適用于各種化學(xué)反應(yīng)類型的測定。用途廣泛，可適用于各種化學(xué)反應(yīng)類型的測定。分析結(jié)果準(zhǔn)確度較高，一般常量分析相對誤差在分析結(jié)果準(zhǔn)確度較高，一般常量分析相對誤差在0.2%以內(nèi)。以內(nèi)。分類：分類：酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定酸堿滴定法、配位滴定法、氧化還原滴定法和沉淀滴定法法和沉淀滴定法。還有一種比較特殊的滴定法，它是在水以外的溶還有一種比較特殊的滴定法，它是在水以外的溶液中進行的，稱為液中進行的，稱為非水滴定法非水滴定法（nonaqueous titration）。）。分

5、析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論5在滴定過程中，隨著滴定在滴定過程中，隨著滴定劑的加入，滴定劑與待測劑的加入，滴定劑與待測組分不斷進行反應(yīng)，待測組分不斷進行反應(yīng)，待測組分的濃度不斷降低，滴組分的濃度不斷降低，滴定劑的濃度不斷升高。這定劑的濃度不斷升高。這種變化常用種變化常用滴定曲線滴定曲線來描來描述。述。以加入滴定劑的量為橫坐以加入滴定劑的量為橫坐標(biāo)，以與被測組分濃度有標(biāo)，以與被測組分濃度有關(guān)的參數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，關(guān)的參數(shù)為縱坐標(biāo)作圖，即得滴定曲線。即得滴定曲線。（一）滴定曲線和滴定突躍（一）滴定曲線和滴定突躍分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論6滴

6、定曲線的特點：滴定曲線的特點：1.曲線的起點決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或濃曲線的起點決定于被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或濃度，一般被滴定物質(zhì)的濃度越高，曲線的起度，一般被滴定物質(zhì)的濃度越高，曲線的起點越低。點越低。2.滴定開始時，加入滴定劑引起的濃度或參滴定開始時，加入滴定劑引起的濃度或參數(shù)變化比較平緩。其變化的速度與被滴定物數(shù)變化比較平緩。其變化的速度與被滴定物質(zhì)的性質(zhì)或滴定反應(yīng)平衡常數(shù)大小有關(guān)。至質(zhì)的性質(zhì)或滴定反應(yīng)平衡常數(shù)大小有關(guān)。至計量點附近，溶液的參數(shù)將發(fā)生突變，曲線計量點附近，溶液的參數(shù)將發(fā)生突變，曲線變得陡直。變得陡直。3.化學(xué)計量點后，曲線由陡直逐漸趨于平緩，化學(xué)計量點后，曲線由陡直逐漸趨于平緩

7、，變化趨勢決定于滴定劑的濃度。變化趨勢決定于滴定劑的濃度。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論74.滴定突越和滴定突越范圍滴定突越和滴定突越范圍在化學(xué)計量點前后在化學(xué)計量點前后0.1%范圍內(nèi)，溶液參數(shù)范圍內(nèi)，溶液參數(shù)將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)的突然改變稱為將發(fā)生急劇變化，這種參數(shù)的突然改變稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為滴定突躍，突躍所在的范圍稱為突躍范圍突躍范圍。突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)，還反映了滴突躍范圍是選擇指示劑的依據(jù)，還反映了滴定反應(yīng)的完全程度。定反應(yīng)的完全程度。一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完一般滴定反應(yīng)的平衡常數(shù)越大，即反應(yīng)越完全，滴定突躍就越大，滴定

8、越準(zhǔn)確。全，滴定突躍就越大，滴定越準(zhǔn)確。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論8（二）指示劑（二）指示劑常用指示劑是一類有機化合物，在溶液中以常用指示劑是一類有機化合物，在溶液中以兩種（或兩種以上）型體存在，其存在形式兩種（或兩種以上）型體存在，其存在形式?jīng)Q定于溶液的某種性質(zhì)，且兩種型體具有明決定于溶液的某種性質(zhì)，且兩種型體具有明顯不同的顏色。滴定突躍時，被測溶液的某顯不同的顏色。滴定突躍時，被測溶液的某一參數(shù)發(fā)生急劇變化，使指示劑由一種型體一參數(shù)發(fā)生急劇變化，使指示劑由一種型體轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N型體，溶液顏色發(fā)生明顯改變，轉(zhuǎn)變?yōu)榱硪环N型體，溶液顏色發(fā)生明顯改變，指示滴定終點的到

9、達。指示滴定終點的到達。以下式表示：以下式表示：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論9到達終點時，指示劑顏色由到達終點時，指示劑顏色由1變到變到2（或相反）。（或相反）。一般情況下，當(dāng)兩種型體濃度之比大于等于一般情況下，當(dāng)兩種型體濃度之比大于等于10時，時，可觀察到濃度較大的型體的顏色?？捎^察到濃度較大的型體的顏色。指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪环N型體顏色的范圍指示劑由一種型體顏色變?yōu)榱硪环N型體顏色的范圍稱為稱為指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍（colour change interval）。）。當(dāng)兩者濃度相等時，即當(dāng)兩者濃度相等時，即InXIn，溶液呈，溶液呈現(xiàn)指示劑的中

10、間過渡顏色，這一點稱為指示劑的現(xiàn)指示劑的中間過渡顏色，這一點稱為指示劑的理理論變色點論變色點。選擇指示劑的一般原則：選擇指示劑的一般原則：使指示劑的變色點盡可能使指示劑的變色點盡可能接近化學(xué)計量點，或使指示劑的變色范圍全部或部接近化學(xué)計量點，或使指示劑的變色范圍全部或部分落在滴定突躍范圍內(nèi)。分落在滴定突躍范圍內(nèi)。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論10（三）滴定終點誤差（三）滴定終點誤差滴定終點誤差又稱滴定誤差（滴定終點誤差又稱滴定誤差（TE）或終點誤差，是）或終點誤差，是由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點，而使滴定由于指示劑的變色不恰好在化學(xué)計量點，而使滴定終點與化學(xué)計

11、量點不相符合產(chǎn)生的相對誤差。終點與化學(xué)計量點不相符合產(chǎn)生的相對誤差。計算公式：計算公式：式中式中pX為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)；為滴定過程中發(fā)生變化的參數(shù)；pX為終點為終點pXep與計量點與計量點pXsp之差；之差；Kt為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴為滴定反應(yīng)平衡常數(shù)即滴定常數(shù)，定常數(shù)，c與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度與計量點時滴定產(chǎn)物的總濃度csp有關(guān)：有關(guān)：強酸強堿滴定：強酸強堿滴定：Kt=1/KW=1014(25)，強酸強酸(堿堿)滴定弱堿滴定弱堿(酸酸)：Kt=Kb/KW(或或Ka/KW)，c=csp配位滴定：配位滴定：，c cM(sp)林邦誤差公式林邦誤差公式分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分

12、析法概論滴定分析法概論11Kt越大，被測組分在化學(xué)計量點時的分析濃度越大，被測組分在化學(xué)計量點時的分析濃度越大，滴定誤差越?。唤K點與計量點越近，即越大，滴定誤差越?。唤K點與計量點越近，即pX越小，滴定誤差越小。越小，滴定誤差越小。例，用例，用0.1000mol/L NaOH 滴定滴定20.00ml 0.1000mol/L HCl，以酚酞為指示劑，以酚酞為指示劑（pHep=9.00），計算滴定誤差。），計算滴定誤差。解：解：pHsp=7.00，csp=0.05mol/L pH=9.007.00=2.00分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論12二、滴定方式及其適用條件二、滴定

13、方式及其適用條件1.直接滴定：直接滴定：用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)用標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定被測物質(zhì)溶液的方法。溶液的方法。必須具備的條件：必須具備的條件：（1）反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進行，即反應(yīng)）反應(yīng)必須按一定的反應(yīng)式進行，即反應(yīng)具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。具有確定的化學(xué)計量關(guān)系。（2）反應(yīng)必須定量進行，通常要求反應(yīng)完全）反應(yīng)必須定量進行，通常要求反應(yīng)完全程度達到程度達到99.9%以上。以上。（3）反應(yīng)速度要快，最好在滴定劑加入后即）反應(yīng)速度要快，最好在滴定劑加入后即刻完成。對于速度較慢的反應(yīng)，有時可通過刻完成。對于速度較慢的反應(yīng)，有時可通過加熱或加入催化劑等方法來加快反應(yīng)速度。加熱或加入催化劑等方法來

14、加快反應(yīng)速度。（4）必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點。）必須有適當(dāng)?shù)姆椒ù_定終點。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論132.返滴定返滴定又稱回滴定法或剩余量滴定法。當(dāng)?shù)味▌┡c被又稱回滴定法或剩余量滴定法。當(dāng)?shù)味▌┡c被測物質(zhì)之間的反應(yīng)速度慢；用滴定劑直接滴定測物質(zhì)之間的反應(yīng)速度慢；用滴定劑直接滴定固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成；缺乏適合檢固體試樣時，反應(yīng)不能立即完成；缺乏適合檢測終點的方法等原因，不能采用直接滴定法時，測終點的方法等原因，不能采用直接滴定法時，常采用返滴定法。常采用返滴定法。先在被測物質(zhì)溶液中加入一定過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液先在被測物質(zhì)溶液中加入一定過量的標(biāo)準(zhǔn)溶液（I），待與

15、被測物質(zhì)反應(yīng)完成后，再用另一種），待與被測物質(zhì)反應(yīng)完成后，再用另一種滴定劑（滴定劑（II）滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液（）滴定剩余的標(biāo)準(zhǔn)溶液（I）。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論143.置換滴定置換滴定當(dāng)待測組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)沒有確定的計量當(dāng)待測組分與標(biāo)準(zhǔn)溶液的反應(yīng)沒有確定的計量關(guān)系或伴有副反應(yīng)時，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴關(guān)系或伴有副反應(yīng)時，不能直接用標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定被測物質(zhì)，可先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測物質(zhì)反定被測物質(zhì)，可先用適當(dāng)?shù)脑噭┡c被測物質(zhì)反應(yīng)，使之定量置換出一種能被定量滴定的物質(zhì)，應(yīng)，使之定量置換出一種能被定量滴定的物質(zhì)，然后再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)準(zhǔn)溶液滴定，此法稱為置換然后再用適當(dāng)?shù)臉?biāo)

16、準(zhǔn)溶液滴定，此法稱為置換滴定法。滴定法。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論154.間接滴定法間接滴定法對于不能與滴定劑直接起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，有對于不能與滴定劑直接起化學(xué)反應(yīng)的物質(zhì)，有時可以通過另外一種化學(xué)反應(yīng)，用滴定分析法時可以通過另外一種化學(xué)反應(yīng)，用滴定分析法間接進行測定。間接進行測定。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論16第二節(jié)第二節(jié) 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)一、標(biāo)準(zhǔn)溶液和基準(zhǔn)物質(zhì)1.基準(zhǔn)物質(zhì)：用來直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度基準(zhǔn)物質(zhì)：用來直接配制標(biāo)準(zhǔn)溶液或標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)（的物質(zhì)稱為基準(zhǔn)物質(zhì)（stand

17、ard substance）。）。必須具備的條件：必須具備的條件：（1）組成與化學(xué)式完全相同，若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的）組成與化學(xué)式完全相同，若含結(jié)晶水，其結(jié)晶水的含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。含量也應(yīng)與化學(xué)式相符。（2）純度足夠高（主成分含量在）純度足夠高（主成分含量在99.9%以上），所含雜以上），所含雜質(zhì)不影響滴定反應(yīng)的準(zhǔn)確度。質(zhì)不影響滴定反應(yīng)的準(zhǔn)確度。（3）性質(zhì)穩(wěn)定，加熱干燥時不分解，稱量時不吸濕，不）性質(zhì)穩(wěn)定，加熱干燥時不分解，稱量時不吸濕，不吸收吸收CO2，不被空氣氧化等。，不被空氣氧化等。（4）最好具有較大的摩爾質(zhì)量，減小稱量誤差。）最好具有較大的摩爾質(zhì)量，減小稱量誤差。（5）參加滴定反應(yīng)

18、時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進行，沒有副反）參加滴定反應(yīng)時，應(yīng)按反應(yīng)式定量進行，沒有副反應(yīng)。應(yīng)。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論17分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論182.標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制（1）直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)（基準(zhǔn)）直接法：準(zhǔn)確稱取一定量的物質(zhì)（基準(zhǔn)物質(zhì)），溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至物質(zhì)），溶解后定量轉(zhuǎn)移到容量瓶中，稀釋至一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體一定體積，根據(jù)稱取物質(zhì)的質(zhì)量和容量瓶的體積即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。這樣配制成積即可計算出該標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。這樣配制成的標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為基準(zhǔn)溶液，可用它來標(biāo)定其它的

19、標(biāo)準(zhǔn)溶液稱為基準(zhǔn)溶液，可用它來標(biāo)定其它標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度。例如，欲配制例如，欲配制0.01000mol/L的的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液液500ml，首先在分析天平上精確稱取優(yōu)級純，首先在分析天平上精確稱取優(yōu)級純的的K2Cr2O7 1.4710g，置于燒杯中，加適量蒸餾，置于燒杯中，加適量蒸餾水溶解后定量轉(zhuǎn)移到水溶解后定量轉(zhuǎn)移到500ml容量瓶中，再用水容量瓶中，再用水稀釋至刻度，混勻，即得。稀釋至刻度，混勻，即得。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論19直接法直接法配制配制0.01000mol/L的的K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三

20、章 滴定分析法概論滴定分析法概論202.標(biāo)定法：許多物質(zhì)由于純度達不到基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定法：許多物質(zhì)由于純度達不到基準(zhǔn)物質(zhì)的要求，或它們在空氣中不穩(wěn)定，如的要求，或它們在空氣中不穩(wěn)定，如KMnO4、Na2SO3、NaOH、HCl等，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不能采等，其標(biāo)準(zhǔn)溶液不能采用直接法配制。對這類物質(zhì)只能采用間接法配用直接法配制。對這類物質(zhì)只能采用間接法配制，即粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體制，即粗略地稱取一定量物質(zhì)或量取一定量體積溶液，配制成接近所需濃度的溶液（稱為待積溶液，配制成接近所需濃度的溶液（稱為待標(biāo)定溶液或待標(biāo)液），其準(zhǔn)確濃度未知，必須標(biāo)定溶液或待標(biāo)液），其準(zhǔn)確濃度未知，必須用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種

21、標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定。這種用用基準(zhǔn)物質(zhì)或另一種標(biāo)準(zhǔn)溶液來測定。這種用基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來測定待標(biāo)液基準(zhǔn)物質(zhì)或已知準(zhǔn)確濃度的溶液來測定待標(biāo)液濃度的操作過程稱為濃度的操作過程稱為標(biāo)定標(biāo)定（standardization）。）。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論21二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法二、標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的表示方法1.物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量濃度物質(zhì)的量（物質(zhì)的量（n）是指在一個系統(tǒng)中，某特定粒子的粒）是指在一個系統(tǒng)中，某特定粒子的粒子數(shù)，粒子可以是原子、分子、電子、光子等。物質(zhì)子數(shù)，粒子可以是原子、分子、電子、光子等。物質(zhì)B的物質(zhì)的量的大小是以的物質(zhì)的量的大小是以0.01

22、2kg 12C的原子數(shù)目為基的原子數(shù)目為基準(zhǔn)進行計量，其單位為摩爾（或毫摩爾），用準(zhǔn)進行計量，其單位為摩爾（或毫摩爾），用mol表表示。即示。即 nB=mB/MB物質(zhì)的量濃度（物質(zhì)的量濃度（cB）是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)）是指單位體積溶液中所含溶質(zhì)B的物質(zhì)的量的物質(zhì)的量nB，用，用mol/L表示。即表示。即 cBnB/VB=mB/(VB MB)mB單位為單位為g，MB單位為單位為kg/mol，分析化學(xué)中常用其分，分析化學(xué)中常用其分數(shù)單位數(shù)單位g/mol。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論22例，已知濃鹽酸的密度為例，已知濃鹽酸的密度為1.19g/ml，其中，其中HCl

23、百百分質(zhì)量分數(shù)為分質(zhì)量分數(shù)為37%（g/g），求每升濃鹽酸中所），求每升濃鹽酸中所含的含的nHCl及及HCl溶質(zhì)的質(zhì)量。溶質(zhì)的質(zhì)量。解：解：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論232.滴定度（滴定度（titer）生產(chǎn)單位常用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)生產(chǎn)單位常用每毫升標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于被測物質(zhì)的質(zhì)量（的質(zhì)量（g或或mg）表示滴定度，用）表示滴定度，用TT/B表示，下表示，下標(biāo)中的標(biāo)中的T表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)式，表示標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)的化學(xué)式，B表示被測物表示被測物質(zhì)的化學(xué)式。質(zhì)的化學(xué)式。例如，例如，表示每毫升，表示每毫升K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于標(biāo)準(zhǔn)溶液相當(dāng)于0.005000克鐵?？?/p>

24、鐵。在生產(chǎn)單位的例行分析中，可直接用滴定度計在生產(chǎn)單位的例行分析中，可直接用滴定度計算被測物質(zhì)的質(zhì)量和百分含量，即算被測物質(zhì)的質(zhì)量和百分含量，即分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論24例如，用上述滴定度時例如，用上述滴定度時K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵標(biāo)準(zhǔn)溶液測定鐵試樣中鐵含量，如果滴定消耗試樣中鐵含量，如果滴定消耗K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)溶液25.00ml，則被測溶液中鐵的質(zhì)量為，則被測溶液中鐵的質(zhì)量為0.005000 25.000.1250g，若該測定稱取的固體試樣重量，若該測定稱取的固體試樣重量為為0.5000g，則被測物質(zhì)中鐵的百分含量為：，則被測物質(zhì)中鐵的百分

25、含量為：(0.12500.5000)100%25.00%這種濃度表示方法，對生產(chǎn)單位經(jīng)常分析同類試這種濃度表示方法，對生產(chǎn)單位經(jīng)常分析同類試樣中的同一成分時，可以省去很多計算。樣中的同一成分時，可以省去很多計算。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論25第三節(jié)第三節(jié) 滴定分析中的計算滴定分析中的計算一、滴定分析中的一、滴定分析中的計量關(guān)系量關(guān)系 tT+bB=cC+dD化學(xué)化學(xué)計量點量點時，被滴定物，被滴定物質(zhì)的量的量nB與滴定與滴定劑的物的物質(zhì)的量的量nT之之間的化學(xué)的化學(xué)計量關(guān)系（摩量關(guān)系（摩爾數(shù)比）數(shù)比）為：nT nB=t b分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論

26、滴定分析法概論26二、滴定分析法的有關(guān)計算二、滴定分析法的有關(guān)計算1.標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算標(biāo)準(zhǔn)溶液濃度的計算（1）直接配制法）直接配制法 cBnB/VB=mB/(VB MB)（2）標(biāo)定法）標(biāo)定法使用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定使用標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)定使用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定使用基準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)定分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論272.物質(zhì)的量濃度與滴定度之間換算物質(zhì)的量濃度與滴定度之間換算3.被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)（含量）的計算：試被測組分的質(zhì)量和質(zhì)量分數(shù)（含量）的計算：試樣的質(zhì)量為樣的質(zhì)量為mS，待測組分，待測組分B在試樣中的質(zhì)量分數(shù)在試樣中的質(zhì)量分數(shù)wB若用百分數(shù)表示質(zhì)量分數(shù)，則將質(zhì)量分數(shù)乘以若用百分

27、數(shù)表示質(zhì)量分數(shù)，則將質(zhì)量分數(shù)乘以100%即可。即可。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論284.計算實例計算實例例，準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)例，準(zhǔn)確稱取基準(zhǔn)物質(zhì)K2Cr2O7 1.502g，溶解，溶解后定量轉(zhuǎn)移至后定量轉(zhuǎn)移至250.00ml容量瓶中。問此容量瓶中。問此K2Cr2O7的濃度為多少？的濃度為多少？解：已知解：已知分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論29例，用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂例，用基準(zhǔn)物質(zhì)硼砂Na2B4O710H2O標(biāo)定標(biāo)定HCl溶液，稱取溶液，稱取0.5342g硼砂，滴定至終點時消耗硼砂，滴定至終點時消耗HCl 27.98 ml，計算，計算HCl溶液

28、的濃度。溶液的濃度。解：已知解：已知滴定反應(yīng)為：滴定反應(yīng)為：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論30例，要加多少體積水到例，要加多少體積水到5.000102ml 0.2000 mol/L HCl溶液中，才能使稀釋后的溶液中，才能使稀釋后的HCl標(biāo)準(zhǔn)溶標(biāo)準(zhǔn)溶液對液對CaCO3的滴定度等于的滴定度等于0.01001g/ml？解：解：設(shè)稀釋時加入純水為設(shè)稀釋時加入純水為V（ml），），分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論31例例，K2Cr2O7標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)溶液的 。測定。測定0.5000g含鐵試樣時，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液含鐵試樣時，用去該標(biāo)準(zhǔn)溶液25.10ml

29、。計算。計算 和試樣中鐵以和試樣中鐵以Fe、Fe3O4表示時的質(zhì)量分數(shù)（表示時的質(zhì)量分數(shù)（%）。）。解：解：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論32第四節(jié)第四節(jié) 滴定分析中的化學(xué)平衡滴定分析中的化學(xué)平衡化學(xué)平衡化學(xué)平衡多相平衡多相平衡沉淀平衡沉淀平衡均相平衡均相平衡酸堿平衡酸堿平衡配位平衡配位平衡氧化還原平衡氧化還原平衡溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)，溶液中的化學(xué)平衡是定量化學(xué)分析的理論基礎(chǔ)，通過化學(xué)平衡計算可以判斷反應(yīng)是否能用于滴定通過化學(xué)平衡計算可以判斷反應(yīng)是否能用于滴定分析，評價各種副反應(yīng)對滴定的干擾，選擇適當(dāng)分析，評價各種副反應(yīng)對滴定的干擾，選擇適當(dāng)?shù)牡?/p>

30、定條件。的滴定條件。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論33分析濃度：分析濃度：在溶液平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以在溶液平衡體系中，一種溶質(zhì)往往以多種型體存在于溶液中，該溶質(zhì)各種型體平衡濃多種型體存在于溶液中，該溶質(zhì)各種型體平衡濃度的總和稱為該溶質(zhì)的分析濃度，用符號度的總和稱為該溶質(zhì)的分析濃度，用符號c表示，表示，單位為單位為mol/L。平衡濃度：平衡濃度：在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體的濃在平衡狀態(tài)時溶液中溶質(zhì)各型體的濃度，用符號度，用符號“”表示。表示。例如例如0.10mol/L的的NaCl和和HAc溶液，它們各自的溶液，它們各自的總濃度總濃度c NaCl和和cHAc均為

31、均為0.10mol/L，但在平衡狀態(tài)，但在平衡狀態(tài)下，下，Cl-=Na+=0.10mol/L；而；而HAc是弱酸，部是弱酸，部分離解，在溶液中以兩種型體存在，平衡濃度分分離解，在溶液中以兩種型體存在，平衡濃度分別為別為HAc和和Ac-，兩者之和為分析濃度，即，兩者之和為分析濃度，即 cHAc HAcAc-一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分一、水溶液中溶質(zhì)各型體的分布和分布系數(shù)布系數(shù)分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論34分布系數(shù)：分布系數(shù)：溶液中某型體的平衡濃度在溶質(zhì)總?cè)芤褐心承腕w的平衡濃度在溶質(zhì)總濃度中所占的分數(shù)，又稱分布分數(shù)，用濃度中所占的分數(shù)，又稱分布分數(shù)，用i 表示

32、表示,下標(biāo)下標(biāo)i表示型體。表示型體。即：即：ii/c某型體的分布系數(shù)決定于酸或堿或配合物的性某型體的分布系數(shù)決定于酸或堿或配合物的性質(zhì)、溶液的酸度或游離配體的濃度，而與總濃質(zhì)、溶液的酸度或游離配體的濃度，而與總濃度無關(guān)。度無關(guān)。分布系數(shù)的大小能定量說明溶液中各型體的分分布系數(shù)的大小能定量說明溶液中各型體的分布情況，由分布系數(shù)可求得溶液中各型體的平布情況，由分布系數(shù)可求得溶液中各型體的平衡濃度。衡濃度。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論35以乙酸（以乙酸（HAc）為例：）為例：溶液中物質(zhì)存在形式：溶液中物質(zhì)存在形式：HAc、Ac-，總濃度為，總濃度為 c。設(shè)：設(shè)：HAc

33、的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為HAc；Ac-的分布系數(shù)為的分布系數(shù)為Ac；則：則：由上式，以由上式，以對對pH作圖：作圖：（一）一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)（一）一元弱酸（堿）在溶液中各型體的分布系數(shù)分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論36HAc 分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系：的關(guān)系：(1)Ac+HAc=1(2)pH=pKa 時；時；Ac=HAc=0.5(3)pH pKa 時；時；Ac-(Ac)為主為主分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論371.二元酸（堿）二元酸（堿）以草酸（以草酸（H2C2O4）為例：）為例：存在形式存在形式：H2C

34、2O4；（2）；（；（1）；（；（0）；）；總濃度總濃度離解反應(yīng)為離解反應(yīng)為（二）多元弱酸（堿）溶液各型體的分布系數(shù)（二）多元弱酸（堿）溶液各型體的分布系數(shù)分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論38分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論39H2A分布系數(shù)與溶液分布系數(shù)與溶液pH的關(guān)系：的關(guān)系：a.pHpKa1時，時，H2C2O4為主為主b.pKa1 pH pKa2時，時，為主為主d.pH=2.75時，時，1最大；最大；1=0.938；2=0.028；3=0.034分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論402.多元酸（堿）多元酸（堿）以

35、以H3PO4為例為例四種存在形式：四種存在形式：H3PO4；分分 布布 系系 數(shù)：數(shù)：3 2 1 0分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論41H3PO4分布曲線的討論：分布曲線的討論：（1）三個）三個pKa相差較相差較大，共存現(xiàn)象不明顯；大，共存現(xiàn)象不明顯；（2）pH=4.64時，時，2=0.994 3=1=0.003（3）pH=9.72時，時，1=0.994 0=2=0.003分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論42（三）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)（三）配位平衡體系中各型體的分布系數(shù)當(dāng)當(dāng)H4Y溶解于水時，如果溶液的酸度很高，可再接受溶解于水時，如

36、果溶液的酸度很高，可再接受兩個兩個H+，形成，形成H6Y2+，因此存在六級解離。，因此存在六級解離。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論43配合物的穩(wěn)定常數(shù)配合物的穩(wěn)定常數(shù)KML：對于對于MLn(1 n)型的配合物，由于是逐級配位與逐型的配合物，由于是逐級配位與逐級解離，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并級解離，所以在溶液中存在一系列配位平衡，并有各自相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)：有各自相應(yīng)的穩(wěn)定常數(shù)：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論44將各級穩(wěn)定常數(shù)相乘，就得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)。將各級穩(wěn)定常數(shù)相乘，就得到各級累積穩(wěn)定常數(shù)?？偡€(wěn)定常數(shù)總穩(wěn)定常數(shù)分析化學(xué)分析化學(xué)

37、第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論45總濃度與平衡濃度的關(guān)系為：總濃度與平衡濃度的關(guān)系為：由分布系數(shù)定義可得：由分布系數(shù)定義可得：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論46簡寫為：簡寫為：當(dāng)游離配位體的濃度當(dāng)游離配位體的濃度L一定時，由一定時，由0計算式中計算式中的分母各項數(shù)值的相對大小，可以判斷在平衡狀的分母各項數(shù)值的相對大小，可以判斷在平衡狀態(tài)下配合物的主要存在型體。態(tài)下配合物的主要存在型體。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論47二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法二、溶液中化學(xué)平衡的處理方法（一）質(zhì)量平衡一）質(zhì)量平衡在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃

38、度等于該組分各種在平衡狀態(tài)下某一組分的分析濃度等于該組分各種型體的平衡濃度之和，這種關(guān)系稱為型體的平衡濃度之和，這種關(guān)系稱為質(zhì)量平衡質(zhì)量平衡（mass balance）或）或物料平衡物料平衡（material balance）。）。它的數(shù)學(xué)表達式稱作質(zhì)量平衡方程（它的數(shù)學(xué)表達式稱作質(zhì)量平衡方程（mass balance equation）。）。例如，例如，c mol/L Na2CO3溶液的質(zhì)量平衡方程為溶液的質(zhì)量平衡方程為:Na+=2c分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論48例，含有例，含有210-3mol/L AgNO3和和0.2mol/L NH3的的混合溶液的質(zhì)量平衡

39、方程為：混合溶液的質(zhì)量平衡方程為：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論49（二）電荷平衡（二）電荷平衡處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，也就是溶液中荷處于平衡狀態(tài)的水溶液是電中性的，也就是溶液中荷正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質(zhì)點所帶負電正電質(zhì)點所帶正電荷的總數(shù)等于荷負電質(zhì)點所帶負電荷的總數(shù)，這種關(guān)系稱為荷的總數(shù)，這種關(guān)系稱為電荷平衡電荷平衡（charge balance）。其數(shù)學(xué)表達式稱為電荷平衡方程）。其數(shù)學(xué)表達式稱為電荷平衡方程（charge balance equation）。）。例如，例如，c mol/L Na2CO3溶液的電荷平衡方程為：溶液的電荷平衡方程為

40、：或或離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值。離子平衡濃度前的系數(shù)等于它所帶電荷數(shù)的絕對值。中性分子不包括在電荷平衡方程中。中性分子不包括在電荷平衡方程中。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論50（三）質(zhì)子平衡（三）質(zhì)子平衡根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，根據(jù)酸堿質(zhì)子理論，酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)酸堿反應(yīng)的實質(zhì)是質(zhì)子轉(zhuǎn)移移。當(dāng)酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)。當(dāng)酸堿反應(yīng)達到平衡時，酸失去的質(zhì)子數(shù)與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，這種關(guān)系稱為與堿得到的質(zhì)子數(shù)相等，這種關(guān)系稱為質(zhì)子平質(zhì)子平衡衡（proton balance），其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)），其數(shù)學(xué)表達式稱為質(zhì)子條件式，又稱質(zhì)子平衡式（子條

41、件式，又稱質(zhì)子平衡式（proton balance equation）。）。由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系可以直接寫出由酸堿反應(yīng)得失質(zhì)子的等衡關(guān)系可以直接寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論51方法要點：方法要點：1.從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱從酸堿平衡體系中選取質(zhì)子參考水準(zhǔn)（又稱零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子），它們是溶液中大量存在并參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。轉(zhuǎn)移反應(yīng)的物質(zhì)。2.當(dāng)溶液中的酸堿反應(yīng)（包括溶劑的質(zhì)子自遞當(dāng)溶液中的酸堿反應(yīng)（包括溶劑的質(zhì)子自遞反應(yīng)）達到平衡后，根據(jù)質(zhì)子參考水準(zhǔn)判斷得反應(yīng)）達到平衡后，根據(jù)質(zhì)子

42、參考水準(zhǔn)判斷得失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，繪出失質(zhì)子的產(chǎn)物及其得失質(zhì)子的物質(zhì)的量，繪出得失質(zhì)子示意圖。得失質(zhì)子示意圖。3.根據(jù)得、失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條根據(jù)得、失質(zhì)子的量相等的原則寫出質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本件式。質(zhì)子條件式中應(yīng)不包括質(zhì)子參考水準(zhǔn)本身的有關(guān)項，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。身的有關(guān)項，也不含有與質(zhì)子轉(zhuǎn)移無關(guān)的組分。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論52選擇選擇“零水準(zhǔn)零水準(zhǔn)”的要點：的要點：在水溶液中，水的質(zhì)子平衡一定以在水溶液中，水的質(zhì)子平衡一定以H2O為零水為零水準(zhǔn)；準(zhǔn)；相關(guān)弱酸或弱堿的各種型體中，只能有一種型相

43、關(guān)弱酸或弱堿的各種型體中，只能有一種型體被選作零水準(zhǔn)，一般選平衡時大量存在的型體體被選作零水準(zhǔn)，一般選平衡時大量存在的型體作零水準(zhǔn)；作零水準(zhǔn)；強酸或強堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移被歸入水的質(zhì)子平衡中；強酸或強堿的質(zhì)子轉(zhuǎn)移被歸入水的質(zhì)子平衡中；要注意多元酸、堿的濃度系數(shù)。要注意多元酸、堿的濃度系數(shù)。分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論53例，寫出例，寫出Na(NH4)HPO4溶液的質(zhì)子條件式。溶液的質(zhì)子條件式。解：解：得質(zhì)子產(chǎn)物得質(zhì)子產(chǎn)物參考水準(zhǔn)參考水準(zhǔn)失質(zhì)子產(chǎn)物失質(zhì)子產(chǎn)物質(zhì)子條件式為：質(zhì)子條件式為：分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論54例，寫出例，寫出c mol/

44、L Na2CO3 溶液的質(zhì)子條件式。溶液的質(zhì)子條件式。解：解：質(zhì)量平衡式質(zhì)量平衡式電荷平衡式電荷平衡式質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論55例，寫出例，寫出ca mol/L/的的HAc和和cb mol/L的的NaAc溶液的溶液的質(zhì)子條件式。質(zhì)子條件式。解：解：質(zhì)量平衡式質(zhì)量平衡式電荷平衡式電荷平衡式質(zhì)子條件式質(zhì)子條件式分析化學(xué)分析化學(xué)第三章第三章 滴定分析法概論滴定分析法概論56總總 結(jié)結(jié)掌握：掌握：滴定分析法的相關(guān)概念滴定分析法的相關(guān)概念指示劑、滴定終點誤差、滴定方式及適用條件指示劑、滴定終點誤差、滴定方式及適用條件基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、濃度的表示方法，滴定基準(zhǔn)物質(zhì)、標(biāo)準(zhǔn)溶液配制、濃度的表示方法，滴定分析的有關(guān)計算分析的有關(guān)計算化學(xué)平衡的處理方法、分布系數(shù)化學(xué)平衡的處理方法、分布系數(shù)理解：理解：分布曲線分布曲線