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1、會(huì)計(jì)學(xué)1分析化學(xué)課程分析化學(xué)課程 配位滴定法配位滴定法2024/3/11 15:51基本要求基本要求:(1)了解EDTA的性質(zhì),熟悉EDTA與金屬離子形成配合物時(shí)的反應(yīng)特點(diǎn)。(2)掌握EDTA副反應(yīng)系數(shù)、金屬離子副反應(yīng)系數(shù)、條件穩(wěn)定常數(shù)、適宜PH值范圍的計(jì)算。(3)掌握單種離子的滴定條件和多種共存離子分步滴定條件。(4)熟悉金屬指示劑的性質(zhì)、作用原理、應(yīng)具備的條件第1頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:511 1 概述概述概述概述早期以早期以 AgNO3為標(biāo)準(zhǔn)溶液的為標(biāo)準(zhǔn)溶液的配位滴定反應(yīng)：配位滴定反應(yīng)：Ag+2CN-Ag(CN)2-終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)：終點(diǎn)時(shí)的反應(yīng)：Ag(CN)2-+Ag+AgA

2、g(CN)2 白白常用配位劑：無(wú)機(jī)配位劑（較少使用）；常用配位劑：無(wú)機(jī)配位劑（較少使用）；有有機(jī)機(jī)配配位位劑劑（氨氨羧羧類(lèi)類(lèi)配配位位劑劑為為主主：常常用用乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱(chēng)乙二胺四乙酸，簡(jiǎn)稱(chēng)EDTA）第2頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51 以以氨氨基基二二乙乙酸酸基基團(tuán)團(tuán)N(CH2COOH)2為為基基體體的的有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑(或稱(chēng)螯合劑或稱(chēng)螯合劑(chelant)。最常見(jiàn)最常見(jiàn):乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸 簡(jiǎn)稱(chēng)簡(jiǎn)稱(chēng):EDTA(H4Y)(ethylene diamine tetraacetic acid，EDTA或EDTA酸)環(huán)己烷二胺四乙酸（環(huán)己烷二胺四乙酸（CyDTA）乙二醇二乙醚

3、二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸（EGTA）乙二胺四丙酸（乙二胺四丙酸（EDTP）第3頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:512 2 EDTAEDTA與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性與金屬離子的配合物及其穩(wěn)定性2.1 EDTA的性質(zhì)的性質(zhì)一般特性一般特性(1)多元酸多元酸，可用 H4Y 表示;(2)在水中的溶解度很小溶解度很小(22,0.02 g/100 mL 水)，也難溶于酸和一般的有機(jī)溶劑，但易溶于氨溶液和苛性堿溶液中，生成相應(yīng)的鹽;(3)常用其二鈉鹽二鈉鹽 Na2H2Y2H2O,(22,11.1 g/100 mL水),飽和水溶液的濃度

4、約為 0.3 molL-1，pH 約為 4.5。第4頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51EDTA在水溶液中的存在形式在水溶液中的存在形式在高酸度條件下，EDTA是一個(gè)六元弱酸，在溶液中存在有六級(jí)離解平衡和七種存在形式：不同pH溶液中，EDTA各種存在形式的分布曲線：（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）(1)在在pH 12時(shí)時(shí),以以Y4-形形式存在；式存在；(2)Y4-形式是配位的有效形式是配位的有效形式；形式；第5頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:512.2 EDTA與金屬離子的配合物與金屬離子的配合物金屬離子與EDTA的配位反應(yīng)，略去電荷，可簡(jiǎn)寫(xiě)成：M +Y =MY穩(wěn)定常數(shù)：KMY=MY/MY第6頁(yè)/共5

5、0頁(yè)2024/3/11 15:51表表5-1 EDTA與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)與一些常見(jiàn)金屬離子配合物的穩(wěn)定常數(shù)（溶液離子強(qiáng)度溶液離子強(qiáng)度 I=0.1 molL-1，溫度溫度 293 K）第7頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51EDTAEDTA與金屬離子反應(yīng)特點(diǎn)：與金屬離子反應(yīng)特點(diǎn)：與金屬離子反應(yīng)特點(diǎn)：與金屬離子反應(yīng)特點(diǎn)：1.配合物的穩(wěn)定性高。有兩個(gè)氨基氮和四個(gè)羧氧原子可與金屬離子形成配位鍵，并與金屬離子能形成五個(gè)五元環(huán)；2.與許多金屬離子形成 11配合物;3.配合物水溶性好(大多帶電荷),反應(yīng)快。無(wú)色金屬離子與EDTA形成無(wú)色配合物、有色金屬離子與EDTA形成配合物其顏色加深

6、。第8頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:513 3 外界條件對(duì)外界條件對(duì)外界條件對(duì)外界條件對(duì)EDTAEDTA與金屬與金屬與金屬與金屬 離子配合物穩(wěn)定性的影響離子配合物穩(wěn)定性的影響離子配合物穩(wěn)定性的影響離子配合物穩(wěn)定性的影響3.1 配位滴定中的副反應(yīng)配位滴定中的副反應(yīng)有利于和不利于有利于和不利于MY配合物生成的副反應(yīng)配合物生成的副反應(yīng)?如何控制不利的副反應(yīng)？如何控制不利的副反應(yīng)？控制酸度；掩蔽；控制酸度；掩蔽；外界影響如何量化？外界影響如何量化？第9頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51 3.2 EDTA的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及副反應(yīng)系數(shù)Y EDTA的酸效應(yīng)及酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)及酸

7、效應(yīng)系數(shù)Y(H)定義：定義：Y(H)=Y/Y,一定一定 pH的溶液中，EDTA各種存在形式(指與H+結(jié)合而成以及Y4-)的總濃度Y，與能參加配位反應(yīng)Y4-的平衡濃度Y的比值酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值用來(lái)衡量酸效應(yīng)大小的值。第10頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51討論：討論：.酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液酸效應(yīng)系數(shù)隨溶液pH減小而增大減小而增大,即隨溶液氫離子即隨溶液氫離子濃度增大而增大濃度增大而增大;隨溶液隨溶液pH增大而減小增大而減小.Y(H)的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重的數(shù)值大，表示酸效應(yīng)引起的副反應(yīng)嚴(yán)重.通常通常Y(H)1,Y Y。d.當(dāng)當(dāng)Y(H)=1時(shí)，表示

8、總濃度時(shí)，表示總濃度Y =Y,無(wú)副反應(yīng)；無(wú)副反應(yīng)；e.酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù)=1/分布系數(shù)。分布系數(shù)。Y(H)=1/0 例題例題:計(jì)算計(jì)算PH=2.00時(shí)時(shí),EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)的酸效應(yīng)系數(shù)Y(H)第11頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51表表5-2 不同不同pH時(shí)的時(shí)的 lgY(H)酸效應(yīng)系數(shù)的大小說(shuō)明什么問(wèn)題？酸效應(yīng)是否對(duì)配合物的穩(wěn)定常數(shù)有影響？第12頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51金屬離子效應(yīng)及其干擾金屬離子效應(yīng)系數(shù)金屬離子效應(yīng)及其干擾金屬離子效應(yīng)系數(shù)Y(N)Y(N)Y(N)Y(N)=1+K=1+KNYNYNN總副反應(yīng)系數(shù)總副反應(yīng)系數(shù) Y Y=Y(N)Y(N)+Y(H)Y(

9、H)-1第13頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:513.3 金屬離子金屬離子M的副反應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)及其副反應(yīng)系數(shù)MM(L)M(OH)M 副反應(yīng)使金屬離子與EDTA配位的有效濃度降低。金屬離子總的副反應(yīng)系數(shù)可用M表示，即：第14頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51 從從上上述述分分析析可可知知,條條件件改改變變會(huì)會(huì)引引起起副副反反映映系系數(shù)數(shù)發(fā)發(fā)生生改改變變,從從而而改改變變參參加加反反應(yīng)應(yīng)各各組組分分的的平平衡衡濃濃度度,平平衡衡濃濃度度不不易易測(cè)測(cè)量量,能能否否用用總總濃濃度度代代替替平平衡衡濃濃度度,這這里里的的總總濃濃度度是是指指反反應(yīng)應(yīng)達(dá)達(dá)成成平平衡衡后后,未未反反

10、應(yīng)應(yīng)(指指未未發(fā)發(fā)生生主主反反應(yīng)應(yīng))的的M M、Y Y的的總總濃濃度度，與與未未滴滴定定時(shí)時(shí)原原始始濃濃度度(分分析析濃濃度度)是是不不同的，同的，這獲的穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù)這獲的穩(wěn)定常數(shù)稱(chēng)為條件穩(wěn)定常數(shù).3.4 條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù) 由由于于MYMY的的副副反反應(yīng)應(yīng)生生成成M(OH)YM(OH)Y以以及及MHYMHY不不態(tài)態(tài)穩(wěn)穩(wěn)定定,其其影響可以忽略不計(jì)影響可以忽略不計(jì).第15頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51計(jì)算計(jì)算 pH=2.0 和和 pH=5.0 時(shí)時(shí) 的條件穩(wěn)定常數(shù)的條件穩(wěn)定常數(shù) lgKZnY。解：查表得：解：查表得：lgKZnY=16.5 pH=2.0 時(shí)時(shí),lgY

11、(H)=13.51,lgZn(OH)=0 pH=5.0 時(shí)時(shí),lgY(H)=6.6,lgZn(OH)=0 由公式：由公式：lgK MY=lgKMY -lgY（H）得：得：pH=2.0 時(shí)時(shí),lgK ZnY =16.5-13.5=3.0 pH=5.0 時(shí)時(shí),lgK ZnY =16.5-6.6=9.9 在這兩種條件能否進(jìn)性準(zhǔn)確滴定在這兩種條件能否進(jìn)性準(zhǔn)確滴定?第16頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51溶液溶液溶液溶液pHpH對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：對(duì)滴定的影響可歸結(jié)為兩個(gè)方面：(1)溶液溶液 pH，酸效應(yīng)系數(shù)酸效應(yīng)系數(shù),KMY

12、，有利于滴定；，有利于滴定；(2)溶液溶液 pH，金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng)金屬離子易發(fā)生水解反應(yīng),使使KMY，不有利于滴定。不有利于滴定。兩種因素相互制約，具有：兩種因素相互制約，具有：最佳點(diǎn)最佳點(diǎn)(或范圍或范圍)。第17頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:513.5配位滴定中適宜配位滴定中適宜pH條件的控制條件的控制 確定能滿(mǎn)足滴定分析要求的最低pH。金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的金屬離子不發(fā)生水解時(shí)的 pH 可以近似認(rèn)作允許的可以近似認(rèn)作允許的即即 最高最高pH。不同金屬離子有不同的不同金屬離子有不同的最低最低pH及及最高最高pH。第18頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51 最小最小最小最小

13、pHpH的計(jì)算的計(jì)算的計(jì)算的計(jì)算：最小最小pH取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：取決于允許的誤差和檢測(cè)終點(diǎn)的準(zhǔn)確度：配位滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的配位滴定的終點(diǎn)與化學(xué)計(jì)量點(diǎn)的 pM差值一般為差值一般為 0 0.2 2，若允許的相對(duì)誤差為，若允許的相對(duì)誤差為0 0.1%1%，由終點(diǎn)誤差公式，由終點(diǎn)誤差公式:lgcKMY 6；第19頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51當(dāng)：當(dāng)：c=10-2 mol/L lgY(H)lgKMY-8 算算出出 lgY(H)，再再查查表表5-2，用用內(nèi)內(nèi)插插法法可可求求得得配配位位滴滴定定允許的最低允許的最低pH(pHmin)。將各種金屬離子的將各種金屬離子的lgK

14、MY 與其最小與其最小pH繪成曲線，稱(chēng)繪成曲線，稱(chēng)為為EDTA的的酸效應(yīng)曲線或林邦曲線酸效應(yīng)曲線或林邦曲線。第20頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）第21頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51 試計(jì)算試計(jì)算 EDTAEDTA滴定滴定 0.01 0.01molLmolL-1-1CaCa2+2+溶液允許的最低溶液允許的最低pHpH（lglgK KCaY CaY=10.68=10.68）和最高和最高PHPH解：已知 c=0.01 molL1 =lg0.01+10.69-6=2.69查表5-2，用內(nèi)插法

15、求得 pHmin7.6。所以，用 EDTA滴定 0.01molL1 1CaCa2+2+溶液允許的最低溶液允許的最低pHpH為為7.67.6。第22頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:515.4 5.4 滴定曲線滴定曲線滴定曲線滴定曲線 當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小當(dāng)溶液中金屬離子濃度較小時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)時(shí)，通常用金屬離子濃度的負(fù)對(duì)數(shù)數(shù) pM(-lgM)來(lái)表示。來(lái)表示。以被測(cè)金屬離子濃度的以被測(cè)金屬離子濃度的pM對(duì)對(duì)應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位應(yīng)滴定劑加入體積作圖，得配位滴定曲線。滴定曲線。計(jì)算時(shí)需要用計(jì)算時(shí)需要用條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)。第23頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:5

16、1條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響條件穩(wěn)定常數(shù)對(duì)滴定突躍的影響第24頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51溶液溶液溶液溶液pHpH對(duì)滴定突躍的影響對(duì)滴定突躍的影響對(duì)滴定突躍的影響對(duì)滴定突躍的影響第25頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:515 5 金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑金屬指示劑5.1 金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理金屬指示劑的性質(zhì)和作用原理(1)金屬指示劑是一些有機(jī)配位劑，可與金屬離子形成有色配合物；(2)所生成的配合物顏色與游離指示劑的顏色不同；利用配位滴定終點(diǎn)前后，溶液中被測(cè)金屬離子濃度的突變?cè)斐傻闹甘緞﹥煞N存在形式（游離和配

17、位）轉(zhuǎn)變,因指示劑兩種形式的顏色的不同，從而指示滴定終點(diǎn)的到達(dá)。(動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà))第26頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51金屬指示劑變色過(guò)程：金屬指示劑變色過(guò)程：金屬指示劑變色過(guò)程：金屬指示劑變色過(guò)程：例：滴定前，Mg2+溶液(pH 811)中加入鉻黑T后，溶液呈酒紅色，發(fā)生如下反應(yīng)：鉻黑鉻黑T()+Mg2+=Mg2+-鉻黑鉻黑T()滴定終點(diǎn)時(shí)，滴定劑EDTA奪取Mg2+-鉻黑T中的Mg2+,使鉻黑T游離出來(lái)，溶液呈藍(lán)色，反應(yīng)如下：Mg2+-鉻黑鉻黑T()+EDTA=鉻黑鉻黑T()+Mg2+-EDTA第27頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51注意金屬指示劑適用注意金屬指示劑適用注意金屬

18、指示劑適用注意金屬指示劑適用 pH pH 范圍：范圍：范圍：范圍：金屬指示劑也是多元弱酸或多元弱堿；能隨溶液 pH 變化而顯示不同的顏色；使用時(shí)應(yīng)注意金屬指示劑的適用 pH 范圍。鉻黑T在不同 pH 時(shí)的顏色變化。使用范圍pH 8 11第28頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:515.2 金屬指示劑應(yīng)具備的條件金屬指示劑應(yīng)具備的條件(1)(1)在滴定的在滴定的pHpH范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有范圍內(nèi)，游離指示劑與其金屬配合物之間應(yīng)有明顯的顏色差別明顯的顏色差別(2)(2)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)有適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性適當(dāng)?shù)姆€(wěn)定性(指示劑與金屬離子生

19、成的配合物的穩(wěn)定性必須小于指示劑與金屬離子生成的配合物的穩(wěn)定性必須小于EDTAEDTA與金屬離子生成的配合物的穩(wěn)定性與金屬離子生成的配合物的穩(wěn)定性)不能太大不能太大：應(yīng)應(yīng)使指示劑使指示劑能夠被滴定劑置換出來(lái)；能夠被滴定劑置換出來(lái)；不能太小不能太小：否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終點(diǎn)提前；否則未到終點(diǎn)時(shí)游離出來(lái)，終點(diǎn)提前；(3)(3)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)指示劑與金屬離子生成的配合物應(yīng)易溶于水易溶于水。第29頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉與指示劑僵化指示劑封閉與指示劑僵化:指示劑封閉（指示劑封閉（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）指示劑與金屬離子生成了

20、穩(wěn)定的配合物而不能被滴定劑置換；例：鉻黑T 能被 Fe3+、Al3+、Cu2+、Ni2+封閉。指示劑僵化（指示劑僵化（動(dòng)畫(huà)動(dòng)畫(huà)）如果指示劑與金屬離子生成的配合物不溶于水、生成膠體或沉淀，在滴定時(shí)，指示劑與EDTA的置換作用進(jìn)行的緩慢而使終點(diǎn)拖后變長(zhǎng)例：PAN指示劑在溫度較低時(shí)易發(fā)生僵化；可通過(guò)加有機(jī)溶劑或加熱的方法避免。第30頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51表表5-3 常見(jiàn)的常見(jiàn)的金屬指金屬指示劑示劑第31頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:515.6 5.6 混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定混合離子的分別滴定 用控制溶液用控制溶液PH的方法進(jìn)行分別滴定的方法

21、進(jìn)行分別滴定 溶液中含有金屬離子M和N，當(dāng) KMYKNY第32頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51對(duì)有干擾離子存在時(shí)的配位滴定，一般允許有0.5%的相對(duì)誤差，當(dāng)用指示劑檢測(cè)終點(diǎn)pM0.3，當(dāng)：cM=cN 則判斷能否利用控制酸度進(jìn)行分別滴定的條件：lgK 5第33頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51例：例：例：例：當(dāng)溶液中 Bi3+、Pb2+濃度皆為0.01 molL-1時(shí)，用EDTA滴定 Bi3+有無(wú)可能？解：查表5-1可知，lgKBiY 27.94，lgKPbY=18.04 則：lgK=27.94-18.04=9.9 5 故：滴定 Bi3+而時(shí) Pb2+不干擾。由酸效應(yīng)曲線：查得

22、滴定Bi3+的最低 pH 約為 0.7。滴定時(shí)pH也不能太大。在 pH2時(shí)，Bi3+將開(kāi)始水解析出沉淀。因此滴定 Bi3+的適宜pH范圍為0.72。第34頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51控制控制控制控制PHPH進(jìn)行分別滴定的判別步驟：進(jìn)行分別滴定的判別步驟：進(jìn)行分別滴定的判別步驟：進(jìn)行分別滴定的判別步驟：（1）比較混合物中各離子與EDTA形成配合物的穩(wěn)定常數(shù)大小，得出首先被滴定的應(yīng)是KMY最大的離子；（2）判斷KMY最大的金屬離子和與其相鄰的另一金屬離子之間有無(wú)干擾；（3）若無(wú)干擾，則可通過(guò)計(jì)算確定KMY最大的金屬離子測(cè)定的pH范圍，選擇指示劑，按照與單組分測(cè)定相同的方式進(jìn)行測(cè)定，其

23、他離子依此類(lèi)推；（4）若有干擾，則不能直接測(cè)定，需采取掩蔽、解蔽或分離的方式去除干擾后再測(cè)定。第35頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51(1)配位掩蔽法配位掩蔽法 通過(guò)加入一種能與干擾離子生成更穩(wěn)定配合物的掩蔽劑來(lái)消除干擾。例：石灰石、白云石中 CaO 與 MgO 的含量測(cè)定。用三乙醇胺掩蔽試樣中的 Fe3+、Al3+和 Mn2+。例：在 Al3+與 Zn2+兩種離子共存。用 NH4F掩蔽 Al3+,使其生成穩(wěn)定的 AlF63-配離子；在 pH=56時(shí)，用EDTA滴定 Zn2+。第36頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51(2)氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法例如:Fe3+干擾 Zr4+

24、、Th4+的測(cè)定，加入鹽酸羥胺等還原劑使 Fe3+還原生成 Fe2+，達(dá)到消除干擾的目的。(3)沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法例如:為消除 Mg2+對(duì) Ca2+測(cè)定的干擾，利用 pH12時(shí)，Mg2+與 OH生成 Mg(OH)沉淀，可消除 Mg2+對(duì) Ca2+測(cè)定的干擾。第37頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51(4)解蔽方法解蔽方法解蔽：將一些離子掩蔽，對(duì)某種離子進(jìn)行滴定后，再使用另一種試劑(解蔽劑)破壞掩蔽所產(chǎn)生配合物，使被掩蔽的離子重新釋放出來(lái)。例如例如:測(cè)定銅合金中鋅和鉛測(cè)定銅合金中鋅和鉛Cu2+、Zn2+、Pb2+Zn(CN)42-Cu(CN)32-Pb2+pH=10EDTAZn(CN)4

25、2-Cu(CN)32-Pb-EDTA甲醛Zn2+Cu(CN)32-Pb-EDTAKCN氨水第38頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51預(yù)先分離預(yù)先分離例：鈷、鎳混合液中測(cè)定Co2+、Ni2+，須先進(jìn)行離子交換分離。例：磷礦石中一般含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+、PO43-及F-等離子，其中F-的干擾最為嚴(yán)重，它能與Al3+生成很穩(wěn)定的配合物，在PH較大時(shí)F-又能與Ca2+生成CaF2沉淀,因此在配位滴定中，必須首先加酸，加熱，使F-生成HF揮發(fā)逸去。第39頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51選擇其他氨羧類(lèi)配位劑，可以提高滴定的選擇性。EDTA:lg KMgY=8.7;lg

26、KCaY=10.7 EGTA:lg KMg-EGTA=5.2;lg KCa-EGTA=11.0 可以在Ca2+、Mg2+共存時(shí)，用EGTA直接滴定Ca2+。EDTP:在Zn2+、Cd2+、Mn2+及Mg2+存在下用EDTP直接滴定Cu2+。CyDTA:滴定Al3+的速率較快,且可在室溫下進(jìn)行滴定，故可作測(cè)定Al3+的滴定劑。第40頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:515.7 5.7 配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用配位滴定的方式和應(yīng)用 直接滴定直接滴定大多數(shù)金屬離子可采用EDTA直接滴定。簡(jiǎn)單;誤差小例如：pH=1，滴定Bi3+；pH=1.52.5，滴定 Fe3

27、+；pH=2.53.5，滴定Th4+；pH=56，滴定 Zn2+、Pb2+、Cd2+及稀土；pH=910，滴定Z n2+、Mn2+、Cd2+和稀土；pH=10，滴定Mg2+；pH=1213，滴定Ca2+。第41頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51下列情況下，不宜采用直接滴定法：下列情況下，不宜采用直接滴定法：下列情況下，不宜采用直接滴定法：下列情況下，不宜采用直接滴定法：（1）待測(cè)離子（如Al3+、Cr3+等）與EDTA 配位速度很慢，本身又易水解或封閉指示劑。（2）待測(cè)離子（如Ba2+、Sr2+等）雖能與EDTA形成穩(wěn)定的配合物，但缺少變色敏銳的指示劑。（3）待測(cè)離子（如SO42-、P

28、O43-等）不與EDTA形成配合物，或待測(cè)離子（如Na+等）與EDTA形成的配合物不穩(wěn)定。第42頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51例如：A13+直接滴定，反應(yīng)速率慢，Al3+對(duì)二甲酚橙等指示劑有封閉作用，Al3+易水解。故宜采用返滴定法。A13+EDTA準(zhǔn)確過(guò)量pH 3.5A1-EDTAA1Y過(guò)量EDTA二甲酚橙pH56Zn2+標(biāo)準(zhǔn)溶液AlYZnY例如：測(cè)定Ba2+時(shí)沒(méi)有變色敏銳的指示劑，可采用返滴定法滴定（鉻黑T，Mg2+標(biāo)準(zhǔn)溶液）。第43頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51(1)置換出金屬離子置換出金屬離子 M與EDTA反應(yīng)不完全或所形成的配合物不夠穩(wěn)定。例：Ag+-EDTA

29、不穩(wěn)定(lg KAgY=7.32)，不能用EDTA直接滴定。采用置換滴定：2Ag+Ni(CN)42-=2Ag(CN)2-Ni2+在pH=10，紫脲酸胺作指示劑，用EDTA滴定被置換出來(lái)的Ni2+。M NLML N第44頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51(2)置換出置換出EDTA EDTA與被測(cè)離子 M 及干擾離子全部配位，加入 L，生成 ML，并釋放出 EDTA：MY L =ML Y例：銅合金中的 Al（GB5121.41996）和水處理劑AlCl3（GB158921995）測(cè)定。加入過(guò)量的EDTA，配位完全，用Zn2+溶液去除過(guò)量的 EDTA，然后加 NaF 或KF，置換后滴定之。例

30、：測(cè)定錫合金中的 Sn，加入 NH4F，與 SnY 中的Sn(IV)發(fā)生配位反應(yīng)。釋放出EDTA,再用Zn2+滴定。第45頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51適用于不能形成配合物或形成的配合物不穩(wěn)定的情況例：測(cè)定PO43-。加一定量過(guò)量的Bi(NO3)3，生成BiPO4沉淀，再用EDTA滴定剩余的Bi3+。例：測(cè)定Na+，將Na+沉淀為醋酸鈾酰鋅鈉 NaAc Zn(Ac)2 3UO2(Ac)29H2O，分離沉淀，溶解后，用EDTA滴定Zn2+，從而求得Na+含量。間接滴定方式操作較繁，引入誤差的機(jī)會(huì)也增多，不是一種很好的分析測(cè)定的方法。第46頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51思思

31、思思 考考考考 題題題題 1 11EDTA與金屬離子的配合物有哪些特點(diǎn)?2配合物的穩(wěn)定常數(shù)與條件穩(wěn)定常數(shù)有什么不同？為什么要引用條件穩(wěn)定常數(shù)?3在配位滴定中控制適當(dāng)?shù)腜H有什么重要意義？實(shí)際應(yīng)用時(shí)應(yīng)如何全面考慮選擇滴定時(shí)的pH？4金屬指示劑的作用原理？應(yīng)該具備哪些條件？第47頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51思思思思 考考考考 題題題題 2 25為什么使用金屬指示劑時(shí)要限定適宜的pH？6什么是金屬指示劑的封閉和僵化？如何避免？7M和N共存，如何用控制酸度的方法分別滴定？8掩蔽的方法有哪些？各運(yùn)用于什么場(chǎng)合？9如何利用掩蔽和解蔽作用測(cè)定Ni2+、Zn2+、Mg2+？第48頁(yè)/共50頁(yè)2024/3/11 15:51結(jié)束結(jié)束第第 01 章章第第 02 章章第第 03 章章第第 04 章章第第 05 章章第第 06 章章第第 07 章章第第 08 章章第第 09 章章第第 10 章章第第 11 章章第第 12 章章第第 13 章章第第 14 章章第49頁(yè)/共50頁(yè)