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1、1電化學(xué)原理與應(yīng)用電化學(xué)原理與應(yīng)用第三章2目錄目錄3 3.1.1 氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念3 3.3.3 電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)3.4 3.4 影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素3 3.5.5 電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用3 3.6.6 電解與化學(xué)電源電解與化學(xué)電源3 3.2.2 原電池原電池 3 3.7 7 金屬的腐蝕及其防止金屬的腐蝕及其防止3Zn:還原劑，在反應(yīng)過(guò)程中失去電子，使氧化劑還還原劑，在反應(yīng)過(guò)程中失去電子，使氧化劑還原，表現(xiàn)還原性。自身被氧化。原，表現(xiàn)還原性。自身被氧化。Zn2+是它的氧化產(chǎn)物。H+：氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程

2、中得到電子，使還原劑氧化劑，在反應(yīng)過(guò)程中得到電子，使還原劑氧化，表現(xiàn)氧化性，自身被還原。氧化，表現(xiàn)氧化性，自身被還原。H2是它的還原還原產(chǎn)物。氧化與還原氧化與還原對(duì)立的統(tǒng)一體對(duì)立的統(tǒng)一體Zn+2H+=Zn2+H23.1氧化還原反應(yīng)基本概念氧化還原反應(yīng)基本概念4 氧化值是元素一個(gè)原子的荷電數(shù)，這種荷電數(shù)由假設(shè)把每一個(gè)鍵中的電子指定給電負(fù)性更大的原子而求得。氧化值氧化值5v確定氧化值的方法如下：va 一些規(guī)定v在單質(zhì)中，元素的氧化值皆為零。如白磷(P4)中磷的氧化值。v氧的氧化值在正常氧化物中皆為2；在過(guò)氧化物（如H202、BaO2等）中，氧的氧化值為-1，在超氧化合物（如KO2）中，氧化值為-1

3、/2。在氟化物中（OF2）氧化值為+2。vb 在離子型化合物中，元素原子的氧化值就等于該原子的離子電荷。vC 在共價(jià)化合物中，將屬于兩原子的共用電子對(duì)指定給兩原子中電負(fù)性更大的原子以后，在兩原子上形成的電荷數(shù)就是它們的氧化數(shù)。共價(jià)化合物中元素的氧化數(shù)是原子在化合狀態(tài)時(shí)的一種形式電荷數(shù)。vd 在結(jié)構(gòu)未知的化合物中，某元素的氧化值可按下述規(guī)則求得：原子或離子的總電荷數(shù)等于各元素氧化值的代數(shù)和。分子的總電荷數(shù)等于零。6v 按以上規(guī)則，就可以求得各種化合物中不同元素的氧化數(shù)。v 例如:K2Cr2O7:Cr的氧化值為_ v Fe3O4:Fe的氧化值為_v Na2S2O3:S的氧化值為_v CaH2:H的

4、氧化值為_v 7v v K2Cr2O7:Cr的氧化值為+6，v Fe3O4:Fe的氧化值為+8/3，v Na2S2O3:S的氧化值為+2。v CaH2:H的氧化值為-1。v由上述可知，氧化值是按一定規(guī)則指定的形式電荷數(shù)值，它是一個(gè)有一定人為性的、經(jīng)驗(yàn)的概念。它可以是負(fù)數(shù)，也可以是正數(shù)，自然也可以是分?jǐn)?shù)。81.1氧化氧化值法值法2.(1)配平原則配平原則整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與整個(gè)反應(yīng)被氧化的元素氧化值的升高總數(shù)與被還被還原的元素氧化值的降低總數(shù)相等原的元素氧化值的降低總數(shù)相等.氧化還原方程式的配平氧化還原方程式的配平 寫出未配平的基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過(guò)程的有關(guān)原寫出未配平的

5、基本反應(yīng)式，在涉及氧化還原過(guò)程的有關(guān)原子上方標(biāo)出氧化值子上方標(biāo)出氧化值.計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值計(jì)算相關(guān)原子氧化值上升和下降的數(shù)值用下降值和上升值分別去除它們的最小公用下降值和上升值分別去除它們的最小公倍數(shù)，即得氧化倍數(shù)，即得氧化劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù)劑和還原劑的化學(xué)計(jì)量數(shù).平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下平衡還原原子和氧化原子之外的其他原子，在多數(shù)情況下是是H原子和原子和O原子原子.最后將箭頭改為等號(hào)最后將箭頭改為等號(hào).(2)配平步驟配平步驟9用氧化值法配平氯酸與白磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng)用氧化值法配平氯酸與白磷作用生成氯化氫和磷酸的反應(yīng).HClO3+P4HC

6、l+H3PO4+50-1+5HClO3+P4HCl+H3PO4(-1)(+5)=-6(+5)0 4 0 4=+2010HClO3+3P410HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O10HCl+12H3PO410HClO3+3P4+18H2O=10HCl+12H3PO4Example Example 1 1Solution102半反應(yīng)法（離子半反應(yīng)法（離子電子法）電子法）(1)配平原則配平原則電荷守恒：得失電子數(shù)相等。電荷守恒：得失電子數(shù)相等。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。質(zhì)量守恒：反應(yīng)前后各元素原子總數(shù)相等。用離子式寫出主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和用離子式寫出

7、主要反應(yīng)物和產(chǎn)物（氣體、純液體、固體和弱電解質(zhì)則寫分子式）弱電解質(zhì)則寫分子式）.將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及將反應(yīng)分解為兩個(gè)半反應(yīng)式，配平兩個(gè)半反應(yīng)的原子數(shù)及電荷數(shù)電荷數(shù).根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后根據(jù)電荷守恒，以適當(dāng)系數(shù)分別乘以兩個(gè)半反應(yīng)式，然后合并、整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其合并、整理，即得配平的離子方程式；有時(shí)根據(jù)需要可將其改為分子方程式改為分子方程式.(2)配平步驟配平步驟11用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：用半反應(yīng)法配平下列反應(yīng)方程式：Example Example 2 2(1)MnO4-+SO32-=SO42-+Mn2

8、+(2)(2)MnO4-+8H+5e-=Mn2+4H2O(3)SO32-+H2O=SO42-+2H+2e-(4)(3)2+5得(5)2MnO4-+16H+10e-=2Mn2+8H2O(6)+)5SO32-+5H2O=5SO42-+10H+10e-(7)2MnO4-+5SO32-+6H+=2Mn2+5SO42-+3H2O(8)2KMnO4+5K2SO3+3H2SO4=2MnSO4+6K2SO4+3H2OSolution12用半反應(yīng)法配平：用半反應(yīng)法配平：Cl2(g)+NaOHNaCl+NaClO3SolutionExample Example 3 3Cl2(g)+2e-=2Cl-Cl2(g)+1

9、2OH-=2ClO3-+6H2O+10e-5+得6Cl2(g)+12OH-=10Cl-+2ClO3-+6H2O化簡(jiǎn)得：3Cl2(g)+6OH-=5Cl-+ClO3-+3H2O3Cl2(g)+6NaOH=5NaCl+NaClO3+3H2O13Solution配平方程式：配平方程式：Cr(OH)3(s)+Br2(l)+KOHK2CrO4+KBrCr(OH)3(s)+Br2(l)CrO42-+Br-Br2(l)+2e-=2Br-Cr(OH)3(s)+8OH-=CrO42-+3OH-+4H2O+3e-即:Cr(OH)3(s)+5OH-=CrO42-+4H2O+3e-3+2得2Cr(OH)3(s)+3B

10、r2(l)+10OH-=2CrO42-+6Br-+8H2O2Cr(OH)3(s)+3Br2(l)+10KOH=2K2CrO4+6KBr+8H2OExample Example 4 414配平方程式：配平方程式：24+5得：SolutionExample Example 5 515SolutionC+2H2O=CO2+4H+4e-2Ca3(PO4)2+6SiO2+10H2O+20e-=6CaSiO3+P4+20OH-5+得：2Ca3(PO4)2+6SiO2+5C=6CaSiO3+P4+5CO2用半反應(yīng)法配平方程式：用半反應(yīng)法配平方程式：Ca3(PO4)2+C+SiO2CaSiO3+P4+CO2E

11、xample Example 6 616酸性介質(zhì)：酸性介質(zhì)：多多n個(gè)個(gè)O加加2n個(gè)個(gè)H+，另一邊另一邊加加n個(gè)個(gè)H2O。堿性介質(zhì)：堿性介質(zhì)：多多n個(gè)個(gè)O加加n個(gè)個(gè)H2O，另一邊另一邊加加2n個(gè)個(gè)OH-中性介質(zhì)：中性介質(zhì)：左邊多左邊多n個(gè)個(gè)O加加n個(gè)個(gè)H2O，右邊加右邊加2n個(gè)個(gè)OH-右邊多右邊多n個(gè)個(gè)O加加2n個(gè)個(gè)H+，左邊加左邊加n個(gè)個(gè)H2O 其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的其實(shí)，往往是最簡(jiǎn)單的H H+、OHOH-和和H H2 2O O很難配平，一很難配平，一般來(lái)說(shuō)：般來(lái)說(shuō)：173.2原電池原電池 將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。將氧化還原反應(yīng)的化學(xué)能轉(zhuǎn)變?yōu)殡娔艿难b置。1、原電池的組成Zn+Cu

12、2+=Cu+Zn2+rGm(298.15K)=-212.55kJmol-1Cu2+2e=Cu（還原反應(yīng)）（還原反應(yīng)）Zn-2e=Zn2+（氧化反應(yīng)）（氧化反應(yīng)）18銅鋅原電池，亦叫銅鋅原電池，亦叫Daniell 電池電池工作狀態(tài)的電池同時(shí)發(fā)生三個(gè)過(guò)程：1.兩個(gè)電極表面分別發(fā)生氧化反應(yīng)和還原反應(yīng)。2.電子流過(guò)外電路。3.離子流過(guò)電解質(zhì)溶液。19正極反應(yīng)：正極反應(yīng)：Cu2+2e+2e-Cu負(fù)極反應(yīng)：負(fù)極反應(yīng)：Zn-2e2e-Z Zn2+電勢(shì)電勢(shì):Zn低低,Cu高高電極名電極名:Zn負(fù)負(fù),Cu正正電池反應(yīng)電池反應(yīng)：Cu2+ZnZn2+Cu20鹽橋的作用：鹽橋的作用：鹽橋是一倒插的U型管或其它裝置,內(nèi)

13、含KCl或KNO3溶液，可用瓊脂溶膠或多孔塞保護(hù)，使KCl或KNO3溶液不會(huì)自動(dòng)流出。補(bǔ)充電荷、維持電荷平衡。銅鋅原電池由三個(gè)部分組成：兩個(gè)半電池鋅片與鋅鹽溶液，銅片與銅鹽溶液。金屬導(dǎo)線 鹽橋212若干概念若干概念(1)半電池是原電池的主體組成半電池的導(dǎo)體和電對(duì)叫電極。在原電池中習(xí)慣用正極和負(fù)極的名稱。電極的正負(fù)可根據(jù)電子運(yùn)動(dòng)方向來(lái)確定。分別在兩個(gè)半電池上發(fā)生的氧化或還原反應(yīng)叫作半反應(yīng)，也叫電極反應(yīng)。發(fā)生的氧化還原總反應(yīng)稱為電池反應(yīng)。如：電池反應(yīng)：Cu(s)+2Ag+(aq)=Cu2+(aq)+2Ag(s)負(fù)極反應(yīng)：Cu(s)=Cu2+(aq)+2e正極反應(yīng)：2Ag+(aq)+2e=2Ag(s

14、)22(2)(2)半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和半反應(yīng)（電極反應(yīng)）涉及同一元素的氧化態(tài)和還原態(tài)：還原態(tài)：a(氧化態(tài)氧化態(tài))+neb(還原態(tài)還原態(tài))還原態(tài)物質(zhì)，如上面所寫的半反應(yīng)中的Zn、Cu、Ag等；氧化態(tài)物質(zhì)，如Zn2+、Cu2+、Ag+等。氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)間這種互相依存、互相轉(zhuǎn)化的“共軛”關(guān)系，與酸堿質(zhì)子論中的“共軛酸堿對(duì)”極為相似。式中n 是電極反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子數(shù)23(3)組成電對(duì)的氧化態(tài)和相應(yīng)的還原態(tài)物質(zhì)，通常稱為氧化還原電對(duì)，用符號(hào)“氧化態(tài)/還原態(tài)”表示。如，銅鋅原電池中的兩個(gè)半電池的電對(duì)可分別表示為Zn2+/Zn和Cu2+/Cu。又如又如:Fe3+/Fe2+,O2/

15、OH-,Hg2Cl2/Hg,MnO4-/Mn2+等。等。24(-)ZnZnSO4(c1)CuSO4(c2)Cu(+)(4)原電池裝置可用圖式表示。例如：Cu-Zn原電池可表示為:規(guī)定規(guī)定:負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙垂線負(fù)極寫在左邊，正極寫在右邊，以雙垂線(|)表示鹽橋，以單垂線表示鹽橋，以單垂線(|)表示兩個(gè)相之間的界面。用表示兩個(gè)相之間的界面。用“,”來(lái)分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。同時(shí)來(lái)分隔兩種不同種類或不同價(jià)態(tài)的溶液。同時(shí)表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。表示出相應(yīng)的離子濃度或氣體壓力。又如：Cu-Ag原電池可表示為:(-)CuCuSO4(c1)AgNO3(c2)Ag(+)253

16、電極類型電極類型可用來(lái)組成半電池電極的氧化還原電對(duì)，除金屬與其對(duì)應(yīng)的金屬鹽溶液以外，還有非金屬單質(zhì)及其對(duì)應(yīng)的非金屬離子(如H+/H2，O2/OH-，Cl2/Cl-)、同一種金屬不同價(jià)態(tài)的離子(如Fe3+/Fe2+，Cr2O72-/Cr3+，MnO4-/Mn2+)等。對(duì)于后兩者，在組成電極時(shí)常需外加惰性導(dǎo)電材料(惰性電極)如Pt，以氫電極為例，可表示為：H+(c)|H2(p)|Pt26四類常見(jiàn)電極 電極類型電極類型電對(duì)電對(duì)(例例)電極的圖式電極的圖式金屬電極金屬電極Zn2+/ZnZn2+(c)|Zn非金屬電非金屬電極極Cl2/Cl-Cl-(c)|Cl2(p)|Pt氧化還原電極氧化還原電極 Fe3

17、+/Fe2+Fe3+(c1),Fe2+(c2)|Pt難溶鹽電極難溶鹽電極AgCl/AgCl-(c)|AgCl|Ag27熱力學(xué)指出，可逆、平衡、不做有用功時(shí)熱力學(xué)指出，可逆、平衡、不做有用功時(shí)G=0，而，而做有用功時(shí)，體系自由能的減少等于所做的最大有用功。做有用功時(shí)，體系自由能的減少等于所做的最大有用功。電功（非體積功）W maxG電功W電量電壓n6.02310231.60210-19En96485EnFEF=96485Cmol1法拉第常數(shù)4電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的rGm與電動(dòng)勢(shì)與電動(dòng)勢(shì)E的關(guān)系的關(guān)系28 從熱力學(xué)的化學(xué)反應(yīng)等溫式中，可得到下式：上式稱為電動(dòng)勢(shì)的能斯特（W.Nernst）方程,電動(dòng)勢(shì)

18、是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量,其值與反應(yīng)式中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選擇無(wú)關(guān)。rGm=-nFE或或rGm=-nFE 29求298K時(shí)：()Pt|H2(100kPa)|H+(1moldm-3)|Cl(1moldm-3)|AgCl|Ag(+)電池的E。（已知：1/2H2+AgClAg+HCl的rHm=40.4kJmol1rSm=63.6Jmol1）例例130rGmrHmTrSm=21.4kJmol1rGm=nFEn=1E=0.22V解：解：31而而rGm=-nFE可得：可得：當(dāng)當(dāng)T=298.15K時(shí)：時(shí)：已知K與rGm的關(guān)系如下：5電池反應(yīng)的電池反應(yīng)的K 與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)與標(biāo)準(zhǔn)電動(dòng)勢(shì)E 的關(guān)系的關(guān)系323.3.1 3.3.

19、1 電極電勢(shì)的產(chǎn)生電極電勢(shì)的產(chǎn)生如如:(Zn2+/Zn)，(Cu2+/Cu)，(O2/OH-)，(MnO4-/Mn2+)，(Cl2/Cl-)等等。原電池能夠產(chǎn)生電流原電池能夠產(chǎn)生電流,表明原電池兩極間存表明原電池兩極間存在電勢(shì)差在電勢(shì)差,即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì)即每個(gè)電極都有一個(gè)電勢(shì),稱為電極稱為電極電勢(shì)。用符號(hào)電勢(shì)。用符號(hào):(氧化態(tài)氧化態(tài)/還原態(tài)還原態(tài))表示。表示。3.3電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)電池電動(dòng)勢(shì)與電極電勢(shì)33-溶解溶解沉淀沉淀雙電層理論雙電層理論金屬進(jìn)入溶液中，金屬帶多余的負(fù)電荷。金屬離子回到金屬表面，帶正電荷。34M活潑活潑M不活潑不活潑稀稀溶解溶解沉積沉積沉積沉積溶解溶解-+-+-濃

20、濃影響金屬進(jìn)入溶液的因素：金屬的活潑性。溶液的濃度。形成的雙電層，在金屬與鹽溶液之間產(chǎn)生了穩(wěn)定的電勢(shì)差。35 兩電極的值大小(高低)不同，其差值即為電池的電動(dòng)勢(shì)E。E=(正極)-(負(fù)極)目前測(cè)定電極電勢(shì)的絕對(duì)值尚有困難。在實(shí)際應(yīng)用中只需知道的相對(duì)值而不必去追究它們的絕對(duì)值。解決問(wèn)題的辦法:國(guó)際上統(tǒng)一國(guó)際上統(tǒng)一(人為)規(guī)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極的電極電勢(shì) 為零。3.3.2 3.3.2 標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)36標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極標(biāo)準(zhǔn)氫電極:將鍍有一層疏松鉑黑的鉑片插入a(H+)=1的酸溶液中。在298.15K時(shí)不斷通入p(H2)=100kPa的純氫氣流，鉑黑很易吸附氫氣達(dá)到飽和，同時(shí)對(duì)電化學(xué)

21、反應(yīng)有催化作用，使氫氣很快與溶液中的H達(dá)成平衡。其可逆程度很高，這樣組成的電極稱為標(biāo)準(zhǔn)氫電極。表示為:H+H2(g)Pt37 未知未知的的測(cè)定測(cè)定:標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原標(biāo)準(zhǔn)氫電極與待測(cè)電極組成原電池后電池后,測(cè)定其測(cè)定其電動(dòng)勢(shì)電動(dòng)勢(shì)E E。K+Cl-38例例2Zn-H2在標(biāo)準(zhǔn)條件下組成電池，Zn為負(fù)極，在25時(shí)測(cè)得電池的電動(dòng)勢(shì)E E =0.7618=0.7618 V。求(Zn2+/Zn)=?39上述討論的電極電勢(shì)，是在電對(duì)的氧化態(tài)物質(zhì)與還原態(tài)物質(zhì)處于可逆平衡狀態(tài)，且在整個(gè)原電池中無(wú)電流通過(guò)的條件下測(cè)得的。這種電極電勢(shì)稱為可逆電勢(shì)或平衡電勢(shì)。解：根據(jù)E=(正極)-(負(fù)極)0.7618V=0

22、 (Zn2+/Zn)可求出待測(cè)電極 (Zn2+/Zn)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。得：(Zn2+/Zn)=0.7618V4041參比電極參比電極使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用使用標(biāo)準(zhǔn)氫電極不方便，一般常用易于制備、使用方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作方便且電極電勢(shì)穩(wěn)定的甘汞電極或氯化銀電極等作為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。為電極電勢(shì)的對(duì)比參考，稱為參比電極。42如：右圖的如：右圖的甘汞電極甘汞電極：PtHgHg2Cl2Cl-KCl溶液Hg2Cl2HgPt電極反應(yīng)電極反應(yīng):Hg2Cl2(s)+2e-2Hg(l)+2Cl-(aq)標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極標(biāo)準(zhǔn)甘汞電極:c(Cl-)=1.0m

23、olL-1(Hg2Cl2/Hg)=0.2628V飽和甘汞電極飽和甘汞電極:c(Cl-)=2.8molL-1(KCl飽和溶液)(Hg2Cl2/Hg)=0.2412V43以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定電極電勢(shì)：以甘汞電極作為標(biāo)準(zhǔn)電極測(cè)定電極電勢(shì)：電池符號(hào)：()HgHg2Cl2(s)KCl(2.8moldm-3)Mn+(1moldm-3)M(+)44標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表：根據(jù)上述方法，可利用標(biāo)準(zhǔn)氫電極或參比電極測(cè)得一系列待定電極的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)。書末附錄中列出298.15K時(shí)標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)下的一些氧化還原電對(duì)的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì),表中都是按代數(shù)值由小到大的順序自上而下排列的。部分電對(duì)列表如下：部分電對(duì)列表如

24、下：45電電 對(duì)對(duì)電電 極極 反反 應(yīng)應(yīng)/VNa+/Na Na+(aq)+e=Na(s)-2.71Zn2+/Zn Zn2+(aq)+2e=Zn(s)-0.7618H+/H22H+(aq)+2e=H2(g)0Cu2+/Cu Cu2+(aq)+2e=Cu(s)0.3419O2/OH O2(g)+2H2O+4e=4OH(aq)0.401F2/FF2(g)+2e=2F(aq)2.866氧化態(tài)物質(zhì)氧化態(tài)物質(zhì)氧化能力逐漸增強(qiáng)氧化能力逐漸增強(qiáng)還原態(tài)物質(zhì)還原態(tài)物質(zhì)還原能力逐漸增強(qiáng)還原能力逐漸增強(qiáng)46表的物理意義和注意事項(xiàng)表的物理意義和注意事項(xiàng)(1)(1)表中表中代數(shù)值按從小到大順序編排。代數(shù)值按從小到大順序編

25、排。如如:(I2/I-)=0.5355)=0.5355V。(Cl2/Cl-)=1.3583)=1.3583V,(Br2/Br-)=1.066)=1.066V，可知：可知：Cl2 氧化性較強(qiáng)，而氧化性較強(qiáng)，而I-還原性較強(qiáng)。還原性較強(qiáng)。代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就代數(shù)值越大，表明電對(duì)的氧化態(tài)越易得電子，即氧化態(tài)就是越強(qiáng)的氧化劑；是越強(qiáng)的氧化劑；代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電代數(shù)值越小，表明電對(duì)的還原態(tài)越易失電子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。子，即還原態(tài)就是越強(qiáng)的還原劑。47(2)(2)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)代數(shù)值與電極反應(yīng)中化學(xué)計(jì)量數(shù)的選配無(wú)關(guān)代數(shù)值是反

26、映物質(zhì)得失電子傾向的大小，它與物質(zhì)的數(shù)量無(wú)關(guān)。如：如：是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，無(wú)加和性。又如：是強(qiáng)度性質(zhì)的物理量，無(wú)加和性。又如：Cu2+2eCu1=0.34VCu+eCu2=0.522VCu2+eCu+31-2查表知：3=0.158V48(3)(3)代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。代數(shù)值與半反應(yīng)的方向無(wú)關(guān)。如Cu2+2eCu與CuCu2+2e，數(shù)值相同。數(shù)值相同。表中表中電極反應(yīng)以還原反應(yīng)表示（故又稱之謂“還原電勢(shì)”），無(wú)論電對(duì)物質(zhì)在實(shí)際反應(yīng)中的轉(zhuǎn)化方向如何，其 代數(shù)值不變。49對(duì)于任意給定的電極，電極反應(yīng)通式為：離子濃度對(duì)電極電勢(shì)的影響，可從熱力學(xué)推導(dǎo)而得如下結(jié)論:a a(氧化態(tài)氧化態(tài))+)+n n

27、e e b b(還原態(tài)還原態(tài))上式稱為電極電勢(shì)的能斯特方程。上式稱為電極電勢(shì)的能斯特方程。3.4影響電極電勢(shì)的因素影響電極電勢(shì)的因素5051 在能斯特方程式中：n n 為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；為半反應(yīng)中得失的電子數(shù)；純液體、純固體不表示在式中。純液體、純固體不表示在式中。電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓電極反應(yīng)中某物質(zhì)若是氣體，則用相對(duì)分壓 p p/p p 表示。表示。例如例如:O2+2H2O+4e 4OH-能斯特方程式表示為能斯特方程式表示為：有有 H H+、OHOH 參與時(shí)，當(dāng)參與時(shí)，當(dāng) H H+、OHOH 出現(xiàn)在氧化型物質(zhì)一邊出現(xiàn)在氧化型物質(zhì)一邊時(shí)，時(shí)，H H+、OHOH 寫在方程

28、中的分子項(xiàng)中；寫在方程中的分子項(xiàng)中；H H+、OHOH 出現(xiàn)在還原出現(xiàn)在還原方時(shí)，方時(shí)，H H+、OH OH 寫在方程中的分母項(xiàng)中。寫在方程中的分母項(xiàng)中。52例例3計(jì)算OH濃度為0.100moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)(O2/OH-)。已知：p(O2)=100kPa，T=298.15K。53解：解：從附錄10中可查得氧的標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)：(O2/OH-)=0.401VO2(g)+2H2O+4e-4OH-=0.460V當(dāng)c(OH-)=0.100 moldm-3時(shí)，氧的電極電勢(shì)為：54若把電極反應(yīng)式寫成 O2+H2O+2e-=2OH-,此時(shí)電極電勢(shì)的計(jì)算式為:經(jīng)計(jì)算，結(jié)果不變。說(shuō)明只要是已配平的電極反

29、應(yīng)，反應(yīng)式中各物質(zhì)的化學(xué)計(jì)量數(shù)各乘以一定的倍數(shù)，對(duì)電極電勢(shì)的數(shù)值并無(wú)影響。55例例456解：解：57例例5計(jì)算當(dāng)pH=5.00，c(Cr2O72-)=0.0100moldm-3，c(Cr3+)=1.0010-6moldm-3時(shí)，重鉻酸鉀溶液中的(Cr2O72-/Cr3+)值。58說(shuō)明介質(zhì)的酸堿性對(duì)含氧酸鹽氧化性的影響較大。解：半反應(yīng)式為：Cr2O72-+14H+6e2Cr3+7H2O Nernst方程為：=0.740 V593.5.1 3.5.1 計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì)計(jì)算原電池的電動(dòng)勢(shì) 3.5電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用電極電勢(shì)及電池電動(dòng)勢(shì)的應(yīng)用60氧化態(tài)氧化態(tài)+ne-還原態(tài)還原態(tài)/v氧氧化化態(tài)態(tài)

30、的的氧氧化化性性增增強(qiáng)強(qiáng)還還原原態(tài)態(tài)的的還還原原性性增增強(qiáng)強(qiáng)-3.045-0.7630.0000.3371.362.87Li+e-LiZn2+2e-Zn2H+2e-H2Cu2+2e-CuCl2+2e-2Cl-F2+2e-2F-值越大，電對(duì)氧化型值越大，電對(duì)氧化型物質(zhì)物質(zhì)氧化能力越強(qiáng)；同理氧化能力越強(qiáng)；同理 值越小，值越小，電對(duì)還原型物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。電對(duì)還原型物質(zhì)還原能力越強(qiáng)。顯然，表中下面電對(duì)的氧化態(tài)可以顯然，表中下面電對(duì)的氧化態(tài)可以氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。氧化上面電對(duì)的還原態(tài)，有人把它叫作對(duì)角線規(guī)則。3.5.2 3.5.2 氧化劑和還原劑相對(duì)強(qiáng)弱的比較氧化劑和還原劑相

31、對(duì)強(qiáng)弱的比較 61有一含有有一含有Cl-、Br-、I-的混合溶液，欲使的混合溶液，欲使I-氧化氧化為為I2，而而Br-和和Cl-不發(fā)生變化。在常用的氧化劑不發(fā)生變化。在常用的氧化劑H2O2、Fe2(SO4)3和和KMnO4中選擇哪一種合適？中選擇哪一種合適？例例662查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：解：解：63例例7下列三個(gè)電極中在標(biāo)準(zhǔn)條件下哪種物質(zhì)是最強(qiáng)的氧化劑？若其中MnO4-/Mn2+的電極改為在pH=5.00的條件下，它們的氧化性相對(duì)強(qiáng)弱次序?qū)⒃鯓痈淖?？已知?MnO4-/Mn2+)=1.507V(Br2/Br-)=1.066V(I2/I-)=0.5355V64解：(1)在標(biāo)準(zhǔn)

32、狀態(tài)下可用 的大小進(jìn)行比較。值的相對(duì)大小次序?yàn)椋?MnO4-/Mn2+)(Br2/Br-)(I2/I-)所以在上述物質(zhì)中MnOMnO4 4-是最強(qiáng)的氧化劑，I I-是最強(qiáng)的還原劑，即氧化性的強(qiáng)弱次序是：MnOMnO4 4-BrBr2 2 I I2 2(2)(2)pH=5.0時(shí)時(shí),根據(jù)計(jì)算得(MnO4/Mn2+)=1.034V。此時(shí)電極電勢(shì)相對(duì)大小次序?yàn)椋?Br2/Br-)(MnO4-/Mn2+)(I2/I-)這就是說(shuō)，當(dāng)KMnO4溶液的酸性減弱成pH=5.00時(shí)，氧化性強(qiáng)弱的次序變?yōu)椋築r2MnO4-I2。653.5.3氧化還原反應(yīng)方向的判斷把反應(yīng)設(shè)計(jì)成原電池,由進(jìn)行判斷。E0時(shí),反應(yīng)自發(fā)。E

33、0時(shí),逆反應(yīng)自發(fā)。E=0時(shí),平衡態(tài)。當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向當(dāng)外界條件一定時(shí)，反應(yīng)處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，反應(yīng)的方向就取決于氧化劑或還原劑的本性。就取決于氧化劑或還原劑的本性。66v強(qiáng)氧化劑1+強(qiáng)還原劑2=弱氧化劑2+弱還原劑1v判斷方法可以將此氧化還原反應(yīng)拆成兩個(gè)半電池反應(yīng)，計(jì)算出后，比較。67判斷反應(yīng)判斷反應(yīng)2Fe3+Cu2Fe2+Cu2+能否自發(fā)能否自發(fā)由左向右進(jìn)行？由左向右進(jìn)行？例例868因?yàn)橐驗(yàn)?故上述反應(yīng)可故上述反應(yīng)可由左向右自發(fā)進(jìn)行。由左向右自發(fā)進(jìn)行。查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：解：解：又如反應(yīng)：2Mn2+5S2O82+8H2O=2MnO4+10SO42+

34、16H+69例例9 9 試試判判斷斷以以下下反反應(yīng)應(yīng)在在H濃濃度度為為1.00105mol dm-3溶溶液液中中進(jìn)行時(shí)的方向進(jìn)行時(shí)的方向(其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài)其余物質(zhì)處于標(biāo)準(zhǔn)態(tài))。2Mn2+5Cl2+8H2O2MnO4-+16H+10Cl-70介質(zhì)介質(zhì)(H H+濃度濃度)對(duì)該反應(yīng)影響很大對(duì)該反應(yīng)影響很大，當(dāng)c(H+)10-5moldm-3時(shí)，由于其它物質(zhì)均處于標(biāo)準(zhǔn)狀態(tài)，則根據(jù)能斯特方程式計(jì)算可得：解:若用標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)作為判據(jù)，(MnO4/Mn2+)=1.507V，(Cl2/Cl-)=1.358V，似乎氧化態(tài)物質(zhì)Cl2與還原態(tài)物質(zhì)Mn2+不能發(fā)生反應(yīng)。71兩半反應(yīng)式為：Cl2+2e=2ClMn2+

35、4H2O=MnO4+5e+8H+=1.034V-可見(jiàn),c(H+)對(duì)(Cl2/Cl)無(wú)影響，對(duì)(MnO4/Mn2+)有重大影響。-反應(yīng)向右進(jìn)行。723.5.4氧化還原反應(yīng)進(jìn)行程度的衡量73求下列反應(yīng)在求下列反應(yīng)在298K時(shí)的平衡常數(shù)時(shí)的平衡常數(shù)K 。Zn+Cu2+Zn2+Cu例例1074查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：查標(biāo)準(zhǔn)電極電勢(shì)表得：解：解：75求：PbSO4的溶度積。已知：PbSO4+2e-Pb+SO42-=-0.359V2-Pb2+2e-Pb=-0.126V例例113.5.5求溶度積常數(shù)76把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，設(shè)電把以上兩電極反應(yīng)組成原電池，設(shè)電極極 Pb2+/Pb為負(fù)極，為負(fù)極，PbSO4/Pb為正極：為正極：所以所以解：解：正極：PbSO4+2e-Pb+SO42-負(fù)極：Pb-2e-Pb2+電池反應(yīng)為：電池反應(yīng)為：77作業(yè)作業(yè):p1074,12(3),13(2),14,1678Cu2+2eCu1=0.34VCu+eCu2=0.522VCu2+eCu+3=0.158V79勤勤學(xué)學(xué)善善思思