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1、 氧化鈣催化菜籽油酯交換制備生物柴油 摘要 以菜籽油和甲醇為原料, 在固體堿催化劑的作用下, 通過酯交換反應(yīng)制得生物柴油( 脂肪酸甲酯)。以氧化鈣為催化劑, 通過正交試驗得到該反應(yīng)的最佳工藝條件: 溫度60度, 催化劑用量為菜籽油質(zhì)量的1%, 醇油比為10 ：1( 物質(zhì)的量比), 反應(yīng)時間3 h, 甘油收率達80. 8%。 正交試驗 由文獻和預(yù)試驗可知, 影響堿催化酯交換反應(yīng)的因素主要有溫度、催化劑用量、醇油比和反應(yīng)時間。為了尋找氧化鈣催化酯交換反應(yīng)的最佳工藝條件, 本試驗設(shè)計了三水平四因素正交試驗。各因素和水平分別為: 溫

2、度( A ) : 60、65、70 ℃ ; 催化劑用量( B ) (與原料油的質(zhì)量比, 下同) : 1% 、1. 5%、2%;醇油比( C 物質(zhì)的量比, 下同): 6:1、8:1、10:1; 反應(yīng)時間( D) : 2. 5、3、3. 5 h。試驗結(jié)果見表1 從表1中可以看出, 各影響因素對酯交換反應(yīng)的影響大小依次是: C > B > D > A, 其中醇油比對反應(yīng)的影響最大, 溫度和反應(yīng)時間的影響相當。如果單純從甘油收率來考察, 最優(yōu)反應(yīng)條件組合是A3 B1C3D1; 但是從表中我們還可以看出,在60℃ 反應(yīng)時, 效果和70℃時反應(yīng)差不多, 我們可以適當延長反應(yīng)時間來彌補這個差異,

3、 達到相當?shù)霓D(zhuǎn)化率。綜合, 選定最佳反應(yīng)條件: A1B1C3D2。 關(guān)鍵詞 生物柴油; 環(huán)境友好; 固體堿催化劑; 氧化鈣; 酯交換反應(yīng)。 前言 生物柴油是一種可再生的清潔能源, 有“再生燃油”之稱, 其主要成分是以動物油、植物油、煎炸廢油等為原料與甲醇進行酯交換反應(yīng)獲得的脂肪酸甲酯。使用生物柴油與使用石化燃料相比, 具有以下優(yōu)點: 優(yōu)良的環(huán)保特性, 較好的潤滑性能, 較好的安全性能, 具有良好的燃燒性能, 可再生性能好。使用生物柴油的柴油機系統(tǒng)基本不需改動, 可與石化柴油任意比混合。生物柴油的制備方法主要有物理處理法、化學(xué)反應(yīng)法和生物合成法。物理處理法有直接混合法、微乳液法; 化

4、學(xué)反應(yīng)法可分為高溫裂解法、酯化法和酯交換法; 生物合成法主要指酶催化法。常用的均相催化劑可以是強酸(如硫酸)或強堿(如NaOH、KOH、甲醇鈉)等, 使用強酸催化, 雖然轉(zhuǎn)化率較高, 但反應(yīng)緩慢, 且產(chǎn)生三廢; 使用強堿催化, 反應(yīng)迅速, 但催化劑分離困難, 容易產(chǎn)生副反應(yīng)。非均相法使用的催化劑主要是固體超強酸和固體超強堿。已報道的固體超強酸有WO3 /ZrO2、TiO2 -SO42- 、ZrO2 - SO42- 等[ 1- 3] 。固體超強堿主要是堿金屬、堿土金屬氧化物、水滑石、類水滑石固體堿、負載型固體堿等。使用非均相催化劑不僅可以克服均相酸堿催化的缺陷, 而且催化劑分離簡單, 反應(yīng)條件溫

5、和, 催化劑可重復(fù)使用, 環(huán)保無污染, 成為當前研究的熱點[ 4] 。孟鑫等[ 5] 以KF /CaO 做催化劑, 研究 了大豆油的酯交換反應(yīng), 取得了較好的效果; 姜利寒等[ 6] 將負載型固體堿CaO /SiO2、CaO /Al2O3、CaO /MgO用于生物柴油的制備。本文擬利用氧化鈣為催化劑催化菜籽油酯交換反應(yīng)制備生物柴油, 通過正交試驗探討反應(yīng)的最優(yōu)條件。 菜籽油的成分 菜籽油的主要成分是各種脂肪酸的甘油三酸脂，此外還有磷脂、蛋白質(zhì)、糖類、水分等。 醇油比對反應(yīng)的影響 按照酯交換反應(yīng)的化學(xué)計量式, 1mol油完全反應(yīng)需要3 mol甲醇。菜籽油的酯交換反應(yīng)是可逆反應(yīng), 從

6、化學(xué)平衡理論可知, 加大反應(yīng)物的配比有助于平衡向生成脂肪酸甲酯的方向移動。在實際應(yīng)用中, 常采用加大較廉價易得的甲醇用量來提高原料油的轉(zhuǎn)化率。但是, 隨著甲醇用量的加大, 必然同時加大甲醇回收的耗費。 催化劑制備的影響 合適的催化劑不僅要求加速反應(yīng), 還應(yīng)該制備簡單, 使用方便; 但是, 通常我們使用的催化劑往往要求嚴格的條件。本試驗中, 我們考察了不同來源的氧化鈣的催化效果, 發(fā)現(xiàn)不論是試劑氧化鈣、硝酸鈣高溫分解所得的氧化鈣, 還是高溫活化過的試劑氧化鈣, 都具有較好的催化效果。由此可見, 氧化鈣是一種比較理想的催化劑, 我們選定高溫活化過的試劑氧化鈣作為本試驗的催化劑。 催化劑用

7、量的影響 由上頁表1可以看出, 催化劑的用量并非愈多愈好。當催化劑用量為原料油質(zhì)量的1% 時, 菜籽油轉(zhuǎn)化率較高, 此時若再增加催化劑用量, 菜籽油的轉(zhuǎn)化率不僅沒有升高, 反而有所降低。這是因為過量的催化劑沒有起到催化效果, 卻引起皂化反應(yīng), 降低了菜籽油的轉(zhuǎn)化率給產(chǎn)品的分離帶來困難。 反應(yīng)溫度的影響 對于多數(shù)化學(xué)反應(yīng), 反應(yīng)速率隨著溫度的升高而增大, 酯交換反應(yīng)也屬于這一類反應(yīng)。對于固體超強堿催化的植物油酯交換反應(yīng), 反應(yīng)溫度通常在60~ 70℃ , 略高于使用均相強堿催化劑時的溫度。本試驗中, 70℃時的原料油轉(zhuǎn)化率和60 ! 時相比差別較小, 如果選定70℃為最佳反應(yīng)溫度,

8、 此時溫度高于甲醇的沸點( 64. 5℃ ), 甲醇的回流量必然增加, 這就需要較高的醇油比來維持反應(yīng)體系內(nèi)的甲醇濃度, 所以, 最佳溫度時選擇60℃ , 不但可以降低能耗, 且可降低醇油比。 反應(yīng)時間的影響 酯交換反應(yīng)的時間隨催化劑不同差異很大。使用強堿均相催化, 一般1 h 以內(nèi)即可達到很高的轉(zhuǎn)化率, 從上頁表1可知, 反應(yīng)時間并不是越長越好,而且反應(yīng)時間和反應(yīng)溫度、醇油比及催化劑用量密切相關(guān), 特別是當反應(yīng)溫度較高, 醇油比較小, 催化劑用量較多時, 如果反應(yīng)時間較長, 甘油的收率特別低。這可能是因為過多的催化劑提供了皂化中心,加之溫度較高, 發(fā)生了皂化反應(yīng), 消耗了部分催化劑,

9、 雖然反應(yīng)時間較長, 但由于催化劑的有效量減少, 反應(yīng)轉(zhuǎn)化率仍較低。 實驗部分 試劑及儀器：菜籽油, 市售; 甲醇, 洛陽市化學(xué)試劑廠, 分析純; 氧化鈣, 分析純, 使用前先進行預(yù)處理; 高碘酸鉀, 北京化工廠, 分析純; 重鉻酸鉀, 天津市化學(xué)試劑三廠, 分析純; 碘化鉀, 天津市化學(xué)試劑一廠, 分析純; 硫代硫酸鈉, 焦作市化工三廠, 化學(xué)純。CS501超級恒溫器, 重慶實驗設(shè)備廠; SHB - III循環(huán)水式多用真空泵, 鄭州長城科工貿(mào)有限公司; 無極調(diào)速攪拌器, 鄭州長城科工貿(mào)有限公司; SYP1002- I閉口閃點測定儀, 上海第四石油機械廠; 14支組密度計,上海醫(yī)用儀表廠;

10、 毛細管粘度計, 浙江椒江市玻璃儀器廠; SYP2001- I型電爐加熱石油餾程測定器, 上海第四石油機械廠。 工藝流程 圖1 生物柴油生產(chǎn)流程 植物油酯交換反應(yīng)的動力學(xué) 甲醇和脂肪酸甘油酯的酯交換反應(yīng)一般認為是分三步進行的連串可逆反應(yīng), 如下所示: 反應(yīng)( 1)速度很快, 甘油三酯的濃度迅速降低, 接近平衡; 甘油雙酯的濃度則呈現(xiàn)出先增加后減少的趨勢。這體現(xiàn)出連串反應(yīng)中間產(chǎn)物的濃度變化特點。而反應(yīng)( 3)正向速率常數(shù)相對其他速率常數(shù)較大, 反應(yīng)過程中甘油單酯濃度始終處于較低水平。 實驗方法：稱取100

11、g已脫水的菜籽油和一定量的甲醇加入帶有攪拌和回流冷凝管的250mL三頸瓶中, 恒溫水浴加熱至預(yù)定溫度后, 加入一定量的催化劑, 開始計時。恒溫條件下反應(yīng)到預(yù)定時間后, 取出, 抽濾分離催化劑, 轉(zhuǎn)移至分液漏斗中靜置4 h以上, 上層為生物柴油和甲醇的混合物, 下層為甘油和未反應(yīng)的原料油。上層產(chǎn)物經(jīng)減壓蒸餾除甲醇、中和、水洗、脫鈣、分子篩干燥后即得到黃色澄清透明的精制生物柴油產(chǎn)品。 分析與評價：稱量下層粗甘油的質(zhì)量, 按照文獻的方法分析其中甘油含量, 計算甘油收率。則甘油收率越高, 原料油的轉(zhuǎn)化率越高, 故以此評價原料油的轉(zhuǎn)化率。 菜籽油相對分子質(zhì)量在950 左右, 本文以900計; 甘

12、油相對分子質(zhì)量為92.10。 菜籽油相對分子質(zhì)量在950 左右, 本文以900 計; 甘油相對分子質(zhì)量為92. 10。 序號 溫度 /℃ 催化劑用量% 醇油比 反應(yīng)時間/h 甘油收率% 參考文獻 [ 1 ] 􀀁 Sa toshi Furuta, H irom iM a tsuhashi, Ka zush iArata. B iod ie-sel fuel produc tion with so lid superacid c

13、atalysis in fixedbed reactor under atm ospher ic pressure [ J ]. Catalysis Comm un ications, 2004, 5: 721- 723. [ 2 ] 􀀁 陳􀀁 和, 王金福. 固體酸催化棉籽油酯交換制備生物 柴油[ J]. 過程工程學(xué)報, 2006, 4: 571- 575. [ 3 ] 􀀁 曹宏遠, 曹維良, 張敬暢. 固體酸Zr( SO4 ) 2 % 4H2O催 化制備生物柴油[ J]. 北京化工大學(xué)學(xué)報, 2005, ( 6):61- 63