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1、汽油生產(chǎn)工藝 催化重整 重石腦油的催化重整是汽油生產(chǎn)的關(guān)鍵工藝。石腦油的主要成分是烷烴、環(huán)烷烴和芳香烴。這些烴類的相對數(shù)量取決于原油的來源，重整原料的芳烴含量通常低于總烴20%，根據(jù)石油的來源不同，烷烴和環(huán)烷烴在10~70%之間變化。 催化重整的目的是盡可能多地將低辛烷值的烴類轉(zhuǎn)化為高辛烷值的烴類，導(dǎo)致這些變化的化學(xué)反應(yīng)由催化劑在相應(yīng)操作條件下催化。 從辛烷值的角度講，內(nèi)燃機(jī)最理想的燃料是異構(gòu)烷烴和芳香烴。例如，C7~C10 芳香烴的研究法辛烷值（RON）可達(dá)到118~171，而對應(yīng)的環(huán)烷烴的研究法辛烷值是43~104。在異構(gòu)烷烴和直鏈烷烴之間也可以做出相似的比較。 重整

2、反應(yīng) 脫氫 環(huán)烷烴脫氫形成芳香烴（見圖4-1）。這個反應(yīng)非常快，所得芳烴產(chǎn)率幾乎與熱力學(xué)預(yù)測值相同。脫氫反應(yīng)是吸熱反應(yīng)，反應(yīng)熱(ΔH)為 50kcal/mol。脫氫反應(yīng)非常重要，因?yàn)槟茉黾有镣橹?，而且生產(chǎn)氫氣。脫氫反應(yīng)的唯一缺點(diǎn)是它是吸熱反應(yīng)。由于需要吸收大量的熱量，原料不得不多次預(yù)熱。這就需要多個加熱爐和反應(yīng)器。 （1）環(huán)烷烴吸收能量脫氫成芳香烴， （2）正構(gòu)烷烴異構(gòu)化為異構(gòu)烷烴 （3）烷烴脫氫環(huán)化 （4）加氫裂化反應(yīng) （5）副反應(yīng) 脫甲烷反應(yīng) 脫硫反應(yīng) 脫氮反應(yīng) 圖4-1重整反應(yīng)

3、異構(gòu)化 烷烴的異構(gòu)化也是一個快速反應(yīng)。這個反應(yīng)幾乎是熱中性的，反應(yīng)熱（ΔH）為 2kcal/mol。這個反應(yīng)對最終產(chǎn)品的辛烷值有不可忽略（原文可忽略）的影響。 脫氫環(huán)化 烷烴的脫氫環(huán)化是生產(chǎn)高辛烷值汽油的關(guān)鍵反應(yīng)，是高度吸熱反應(yīng)，ΔH 為60kcal/mol。反應(yīng)產(chǎn)率受動力學(xué)限制。反應(yīng)速率比環(huán)烷烴脫氫低很多。它對提高辛烷值極其重要，因?yàn)閷⑼闊N轉(zhuǎn)化為相應(yīng)的芳烴導(dǎo)致辛烷值從60提高到80。由于該反應(yīng)速率比較低，需要苛刻的操作條件，造成積碳增加。 加氫裂化 加氫裂化反應(yīng)（見圖4-1）是重整反應(yīng)中很重要的反應(yīng)，與其它重整反應(yīng)不同，加氫裂化是放熱反應(yīng)，反應(yīng)熱為 10kal/mol。與加氫開環(huán)反

4、應(yīng)相比，加氫裂化反應(yīng)在低溫時反應(yīng)速率小，轉(zhuǎn)化率低。而隨反應(yīng)溫度提高，反應(yīng)速率增加，芳烴含量增加。此時，它變?yōu)榧託溟_環(huán)的重要競爭反應(yīng)。反應(yīng)物出現(xiàn)在重整汽油和氣體中。C4和C5輕組分的存在使重整汽油具有良好的揮發(fā)性能。加氫裂化降低了液體產(chǎn)率，由于濃度效應(yīng)的影響增加了芳烴含量。 原料質(zhì)量 以生產(chǎn)汽油為目的的催化重整原料通常是初餾點(diǎn)（IBP）為194℉，而終餾點(diǎn)（FBP）為284℉的重直餾石腦油。由于環(huán)境污染問題，苯是汽油的非理想組分。因此，通過保持原料的初餾點(diǎn)高于180℉，而盡量減小或排除苯的前體非常重要。催化重整原料在石腦油加氫處理單元中加氫，除去硫、氮和其它能使重整催化劑中毒的雜質(zhì)。

5、催化劑 催化重整催化劑是浸漬有鉑和金屬活化劑的高純度氧化鋁基催化劑。鉑含量約為催化劑重量的0.35%。催化劑通常是直徑2mm的小球。在半再生型裝置中，催化劑的壽命周期大約1年，此后，催化劑通過燒碳進(jìn)行再生。 半再生式重整裝置 半再生式重整裝置的工藝流程簡圖如圖4-2所示。該裝置由3個裝有催化劑的反應(yīng)器、加熱爐、帶有氣體干燥器的氫循環(huán)系統(tǒng)及產(chǎn)品脫丁烷塔組成。 從石腦油加氫精制裝置出來的石腦油與富氫循環(huán)物流混合，通過低壓降進(jìn)料換熱器、加熱爐，在大約900℉溫度下進(jìn)入一系列反應(yīng)器中的第一個反應(yīng)器。由于進(jìn)行環(huán)烷烴脫氫成芳烴和烷烴脫氫環(huán)化成芳烴，所以重整反應(yīng)器中的反應(yīng)都是吸熱反應(yīng)，第一個反應(yīng)器的

6、出口溫度要下降，物流要重新加熱后再進(jìn)入第二個反應(yīng)器。同樣，從第二個反應(yīng)器的流出物在進(jìn)入第三個反應(yīng)器前也要加熱。 最后反應(yīng)器出的流出物通過在熱交換器與原料反應(yīng)器流出物換熱，隨后通過空冷和水冷進(jìn)行冷卻。然后分離成液體產(chǎn)品和富氫氣體。富氫氣體一部分被循環(huán)利用，剩余部分被排出以維持系統(tǒng)壓力。 從分離罐中出來的液體產(chǎn)品在脫丁烷塔頂中進(jìn)行穩(wěn)定，較輕組分如C1，C2，C3，C4氣體從塔頂除去，作為煉廠燃料使用。脫丁烷塔頂罐中的冷凝液體作為回流打回塔內(nèi)。塔底產(chǎn)品在與脫丁烷進(jìn)料換熱后送到重整油儲罐。 連續(xù)再生 催化重整技術(shù)可行，就在于把新鮮催化劑加到第一反應(yīng)器，它就通過所有反應(yīng)器。一部分催化劑，大約

7、5%，要持續(xù)取出，在固定床再生器間歇再生，與半再生流程進(jìn)行的方式相同。再生催化劑再返回到第一個反應(yīng)器。 這個方案的優(yōu)點(diǎn)在于重整操作可以在高溫、低壓下進(jìn)行，從而可以得到甚至在高苛刻度下才能得到的重整汽油產(chǎn)率。催化劑活性在整個循環(huán)中保持不變。不需要停車進(jìn)行象半再生重整裝置需要的周期性再生。 操作條件和產(chǎn)率 半再生催化劑重整裝置的典型操作條件如表4-1所示，重整汽油的產(chǎn)率和性質(zhì)如表4-2到表4-5所示。 表 4-1 催化重整反應(yīng)器操作條件 操作參數(shù) 單位 反應(yīng)器權(quán)重平均 入口溫度，SOR ℉ 934 出口溫度，EOR ℉ 1013 分離罐壓力 psig 1

8、85.00 分離罐溫度 ℉ 130.00 循環(huán)比 氫油比（摩爾比） 4.5 空速（WHSV） 2.75 WHSV=重時空速. IC4 0.0180 NC4 0.0228 IC5 0.0276 NC5 0.0184 C6+ 0.8447 總計(jì) 1.0000 表 4-4 催化重整產(chǎn)品收率，W/W（催化劑連續(xù)再生裝置） 100 RON 102 RON 原料 重石腦油 1.0000 1.0000 總進(jìn)料 1.0000 1.0000 產(chǎn)品 H2 0.0310 0.0320 C1 0.01

9、20 0.0140 C2 0.0200 0.0230 C3 0.0290 0.0330 IC4 0.0170 0.0190 NC4 0.0230 0.0260 C5+ 0.8680 0.8530 總計(jì) 1.0000 1.0000 流化催化裂化 流化催化裂化（FCC）是一種將重瓦斯油轉(zhuǎn)化為汽油調(diào)和組分的有效煉油技術(shù)。裂化是在高溫下與粉末催化劑接觸實(shí)現(xiàn)的，不使用氫氣。分離出催化劑后，碳?xì)浠衔锉磺懈顬槔硐氘a(chǎn)品。FCC過程的主要產(chǎn)品是汽油、餾份燃料油、含C3/C4烯烴的液化汽（LPG）。副產(chǎn)的焦碳在反應(yīng)過程中沉積在催化劑上，在再生器中燒掉。燒焦釋放的

10、熱量供給原料汽化和反應(yīng)所需的熱量。FCC汽油很久以來就是汽油的主要調(diào)和組分。在柴油沸點(diǎn)范圍內(nèi)的餾份油，經(jīng)加氫處理后作為柴油調(diào)和組分。輕循環(huán)油、重循環(huán)油和澄清油等重餾分油用作燃料油調(diào)和組分，并是優(yōu)良的減壓渣油切割原料。在FCC過程中生產(chǎn)的含烯烴液化石油氣可以用于下游的烷基化和疊合過程，以生產(chǎn)更多的汽油。 催化裂化裝置（FCCU）的原料是重柴油和來自原油蒸餾裝置的減壓瓦斯油，典型的FCCU進(jìn)料性質(zhì)如表4-12所示。原料中的毒物例如硫、氮、微量金屬，如鎳、礬都會影響產(chǎn)率和產(chǎn)品質(zhì)量，同時也增加本裝置的催化劑消耗。 進(jìn)料中的較高含硫量會反映在產(chǎn)品中。所有的裂化產(chǎn)品都包含一些硫，硫在裂化產(chǎn)品的分布范圍

11、較寬，并且不能通過改變操作參數(shù)或催化劑的設(shè)計(jì)進(jìn)行控制。 氮化合物能使催化劑暫時失活，從而導(dǎo)致轉(zhuǎn)化率降低。這種影響是可逆的，可以通過在比較高的反應(yīng)溫度下操作來控制。 然而，鎳和礬引起的問題最大。對于裂化催化劑影響方式十分不同。鎳增加焦碳和氣體產(chǎn)率，而礬使沸石催化劑失活，增加催化劑的添加比率。 催化劑 催化裂化催化劑是主要由二氧化硅和氧化鋁構(gòu)成的細(xì)小粉末狀催化劑，它含有能使重石腦油裂化成汽油和輕產(chǎn)品而沒有過多的焦碳生成的酸性中心。催化劑的顆粒直徑大約在50-60微米。較早的催化裂化催化劑是天然的粘土，這樣的催化劑活性低，穩(wěn)定性差。之后開發(fā)出了合成的含25%氧化鋁的氧化硅/氧化鋁催化劑，它的

12、活性和穩(wěn)定性有了提高。 上述這些催化劑被目前的沸石催化劑所取代，催化劑活性和穩(wěn)定性大大提高，選擇性得到改善。人們已經(jīng)認(rèn)識到，使用沸石催化劑可以在較短的原料與催化劑接觸時間下得到較理想的產(chǎn)品產(chǎn)率。以前的催化劑活性低，接觸時間長，導(dǎo)致部分汽油在催化劑床層中過度裂化為液化氣，降低了汽油收率。沸石催化劑的開發(fā)使得縮短提升管內(nèi)接觸時間成為可能，使汽油收率增加，焦碳產(chǎn)率降低。 今天的催化裂化催化劑基本上由沸石、活性基質(zhì)和粘結(jié)劑三組分組成。調(diào)節(jié)沸石/基質(zhì)比能夠改變催化裂化的產(chǎn)率。對于一定的裝置、產(chǎn)品方案和原料，優(yōu)化沸石/基質(zhì)比能夠得到最佳的總產(chǎn)率。對于這方面的進(jìn)展，在FCCU中使用沸石具有最有意義的貢獻(xiàn)

13、。隨著沸石含量的增加，焦碳產(chǎn)率顯著下降。 對于給定的沸石含量，催化劑的總活性增加。對于易于裂化的石蠟基原料這種影響更明顯。使用石蠟基原料，可以看到，隨著沸石含量增加，轉(zhuǎn)化率顯著提高。然而，芳香基進(jìn)料影響就很小。 催化劑活性基質(zhì)的大孔徑結(jié)構(gòu)為重油的大分子提供了易于進(jìn)入的通道，這樣會有助于大分子的有效轉(zhuǎn)化?；|(zhì)表面積在脫附能力方面也是一個影響因素。隨著孔徑的增加，從催化劑表面脫出分子的能力也在不斷的增加。若采用芳香基原料，焦碳產(chǎn)率會隨著基質(zhì)貢獻(xiàn)的增加而增加。石蠟基原料也有相似的結(jié)果，但不明顯?；|(zhì)貢獻(xiàn)對LPG產(chǎn)率的影響不是很大，但石蠟基原料和芳香基原料的干氣產(chǎn)率都直接與基質(zhì)活性有關(guān)。隨著轉(zhuǎn)化率

14、和基質(zhì)活性的增加，汽油的選擇性下降。 多年來，F(xiàn)CCU的設(shè)計(jì)和催化劑的改進(jìn)結(jié)合起來，得到了高轉(zhuǎn)化率/低焦碳比。 操作條件 將減壓瓦斯油原料最大量生產(chǎn)輕催化裂化汽油的工藝操作條件見表4-6和4-7。 CP=厘泊（粘度單位） 產(chǎn)品產(chǎn)率 FCCU的產(chǎn)品產(chǎn)率取決于原料質(zhì)量、催化劑類型和操作條件。催化裂化裝置通常是按獲得最大的汽油產(chǎn)率的方案來操作的。然而，該工藝是可變的，催化裂化裝置能按最大量生產(chǎn)中間餾分油和液化氣來操作，這是以犧牲汽油產(chǎn)率為代價的。產(chǎn)率見表4-8。表4-9顯示了催化裂化氣體的組成。表4-10顯示了最大量生產(chǎn)中間餾分的低苛刻度操作下的產(chǎn)率。表4-11顯示了裂化催化裝置的

15、消耗。表4-12列出了催化裂化產(chǎn)品質(zhì)量。 表4-8 催化裂化裝置產(chǎn)率（汽油方案） 物流 V/V W/W 減壓瓦斯油 1.0000 1.0000 總進(jìn)料 1.0000 1.0000 產(chǎn)品 硫化氫 0.0015 氫氣 0.0006 甲烷 0.0165 乙烯 0.0127 乙烷 0.0139 丙烯 0.0750 0.0434 丙烷 0.0306 0.0173 丁烯 0.0912 0.0617 異丁烷 0.0617 0.0386 正丁烷 0.0208 0.0135 總氣體 0.2793 0.21

16、97 輕催化石腦油 0.4353 0.3419 重催化石腦油 0.1638 0.1561 餾份油 0.1360 0.1410 輕循環(huán)汽油 0.0196 0.0210 澄清油 0.0552 0.0656 焦碳 0.0547 總計(jì) 1.0000 表4-9 催化裂化氣體組成 組分 干氣 液化氣 H2O 0.60 N2 8.10 CO 0.47 CO2 1.40 H2S 1.48 0.14 H2 11.88 C1 38.62 C2= 16.97 C2 16.92 0.38 C

17、3= 2.02 29.29 C3 0.60 11.24 IC4 19.47 NC4 6.55 C4= 32.04 C4+ 0.94 C5+ 0.89 總計(jì) 100.00 100.00 摩爾質(zhì)量分?jǐn)?shù) 21.6 51.20 凈熱值， BTU/SCF 1008 2625．00 表 4-11 消耗（按每噸進(jìn)料算） 消耗類別 單位 消耗量 燃料 mmBtu 0 蒸汽 mmBtu -0.093 電 kWhr 5.2 冷凝水 MIG* 2.92 * MIG=1000英國標(biāo)準(zhǔn)加侖 表 4-12

18、催化裂化進(jìn)料和產(chǎn)品性質(zhì) 性質(zhì) 單位 進(jìn)料 輕催化石腦油 重催化石腦油 餾分油 輕循環(huán)油 澄清油 API 25.6 68.5 33.4 20 15.3 5 溴值 66.5 16 十六烷值指數(shù) 27.9 康氏殘?zhí)? Wt% 0.29 4.5 餾程 ℉ 初餾點(diǎn) 105 265 400 625 10% 130 285 440 640 675 50% 180 330 525 655 815 90%

19、 150 375 600 675 920 干點(diǎn) 640 725 比重 0.901 0.708 0.858 0.934 0.964 1.037 硫醇 ppmw 120 300 硫 %wt 0.4 0.03 0.12 0.55 0.95 1.34 金屬 ppmw 0.1 鎳+礬 wppm 0.9 氮 ppmw 880 13 45 PONA分析 %VOL 烷烴 37 19 烯烴

20、 35 10 環(huán)烷烴 13 12 芳烴 15 59 傾點(diǎn) ℉ 0 32 63 研究法辛烷值 91.6 92 馬達(dá)研究法 80.4 80.5 RVP Psi 8.4 0.4 粘度 122 Cst 2.9 9.5 110 輕石腦油 在FCCU的輕石腦油餾分，硫醇硫含量較高，大約120ppm, 所以在進(jìn)行汽油調(diào)和之前必須用梅洛克斯或相應(yīng)工藝進(jìn)行處理，以使硫醇含量低于5 ppm。輕催化石腦油或催化裂化輕

21、汽油的研究法辛烷值為91-92，馬達(dá)法辛烷值大約為80-81。在汽油規(guī)格不十分嚴(yán)格的地方，輕催化石腦油成為汽油的主要調(diào)和組分。然而，如果存在馬達(dá)法辛烷值和其它限制性存在，要求調(diào)入其他調(diào)和組分，如催化重整汽油、烷基化汽油、MTBE（甲基叔丁基醚）以補(bǔ)償輕石腦油的低馬達(dá)法辛烷值。 重催化石腦油 目前大部分重催化石腦油或重汽油都被作為汽油調(diào)和組分。然而，由于其終餾點(diǎn)高（375℉）和密度大（API為33.4， 輕催化石腦油為68.5）。未來汽油規(guī)格中，會發(fā)現(xiàn)很難將這種組分調(diào)進(jìn)汽油中，它的處理能造成嚴(yán)重問題。 餾份油 沸點(diǎn)在柴油范圍內(nèi)的餾分油的十六烷指數(shù)為28，與直餾柴油的53對比，它非常低。而

22、且，沒處理的餾分油不能調(diào)入柴油中，因?yàn)樗鼈兡芤饍Υ娣€(wěn)定性問題。FCCU餾分油調(diào)入成品柴油之前，必須經(jīng)過加氫處理。 輕循環(huán)汽油/澄清油 這二種餾分的芳烴含量高，是生產(chǎn)燃料油調(diào)和組分的優(yōu)良原料。 流化催化裂化裝置中的渣油加工 流化催化裂化裝置加工的渣油代替減壓瓦斯油是可能的，它并不比減壓瓦斯油難裂化。石蠟基渣油易于裂化，生成高價值產(chǎn)品，而芳香基渣油很難裂化。進(jìn)料中芳香基渣油量增加，焦碳和干氣產(chǎn)率增加，總轉(zhuǎn)化率和汽油產(chǎn)率降低。而大部分原油的渣油中的金屬（鎳和釩）和康氏殘?zhí)季鶗褂昧骰呋鸦b置加工渣油失去吸引力。 純減壓瓦斯油進(jìn)料，積碳產(chǎn)率約為進(jìn)料的5%。現(xiàn)在如果將渣油加入這種進(jìn)料中，

23、替代一些減壓瓦斯油，保持FCCU操作苛刻度不變，焦碳產(chǎn)率會增加，增加幅度取決于渣油的康氏殘?zhí)己俊４蠹s40%康氏殘?zhí)紩D(zhuǎn)化為焦碳。殘油中的金屬會增加這個數(shù)值到大約50%。焦碳產(chǎn)率增加，再生器溫度也要提高。當(dāng)積碳產(chǎn)量達(dá)到6%時，再生器溫度達(dá)到1360℉，催化劑就需要某種形式的冷卻了。當(dāng)焦碳產(chǎn)率增加到大約8%時，會難以找到催化劑冷卻時發(fā)生蒸汽的出口，這就限制了催化裂化裝置加工的殘油的質(zhì)量。由于渣油噴入，進(jìn)料中的Ni,V增加了催化劑的失活速率，使催化劑的補(bǔ)充率增加，而且轉(zhuǎn)化率也下降。因此在催化裂化裝置加工低金屬含量和低康氏殘?zhí)荚停ㄈ鏐ombay High, Brent, Murban 等）的渣油具

24、有經(jīng)濟(jì)性。 煉油廠的流化催化裂化裝置 來自貯罐或減壓蒸餾裝置的減壓瓦斯油原料流到原料罐V-107中，加熱到445℉（見圖4-3）。預(yù)熱后的原料與少量分散蒸汽混合進(jìn)入流化催化裂化反應(yīng)器V-101，與來自溫度為1360℉的再生器V-102的熱催化劑接觸，劑/油比約為5.4。催化劑、油和蒸汽混合物向上流過反應(yīng)管。在大約990℉溫度下，在較短停留時間內(nèi)發(fā)生裂化反應(yīng)。裂化的油/催化劑混合物在反應(yīng)器尾部用旋風(fēng)分離器分離。反應(yīng)器流出物通過一個或多個旋風(fēng)分離器，分離所有攜帶的催化劑顆粒。接著用中壓蒸汽從催化劑中氣提出攜帶的碳類。流出物從反應(yīng)器流到蒸餾塔C-101，分離成不同的產(chǎn)品。約5%的原料的轉(zhuǎn)化為焦碳

25、，沉積到催化劑上。 蒸汽氣提后，分離出來的熱催化劑被空氣輸送到流化催化裂化再生器V-102，在熱空氣流中燒掉沉積到催化劑上的碳，燒焦空氣預(yù)熱到435℉。由于燒碳，催化劑溫度升到1340℉，催化劑上的積碳被燒掉了。氣體流過幾個旋風(fēng)分離器以減少因催化劑磨損產(chǎn)生的顆粒的排放。再生后的熱催化劑回流到流化催化裂化反應(yīng)器V-101，繼續(xù)循環(huán)。催化劑積碳燃燒產(chǎn)生的1340℉的熱的氣體送到渦輪發(fā)電機(jī)，發(fā)的電被用于把從鼓風(fēng)機(jī)出來的空氣送到再生器中。 補(bǔ)充催化劑加入到再生器中，以補(bǔ)充由于顆粒磨損排放到空氣中造成的催化劑損失。 流化催化裂化裝置反應(yīng)器流出物被送到分餾塔C-101，該塔與原油蒸餾塔非常相似，有側(cè)

26、線產(chǎn)品氣提塔。分餾塔有45塊塔盤，進(jìn)料在塔底引入。主要餾分有： 塔頂回流罐蒸氣，被送到氣體濃縮單元。液體、輕汽油也被送到氣體濃縮單元，其中部分回流到分餾塔中。 重汽油 餾分油 輕循環(huán)油 重循環(huán)油 寬餾分的重汽油、餾分油和輕循環(huán)油從主分餾塔抽出，進(jìn)入各自氣提塔。每個氣提塔均有6塊塔盤，氣提出的輕尾烴返回主分餾塔，經(jīng)過氣提的側(cè)線餾分作為產(chǎn)品抽出。 流化催化裂化裝置的氣體濃縮單元 流化催化裂化主分餾塔頂接受器V-112在約20psig，104℉的條件下操作（見圖4-4）。從該罐出來的蒸氣在濕氣壓縮機(jī)P-120中壓縮到205psig。部分蒸氣被壓縮而冷凝，收集到高壓接受器V

27、-122中。從高壓接受器出來的蒸氣進(jìn)入主吸收塔C-122塔底，該塔有40塔板，在約200psig壓力下操作。從催化裂化主分餾塔塔頂罐V-112中分離出的液體被用作吸收介質(zhì)。多余廢液流回高壓接受塔C-123。海綿吸收塔（20個塔板，操作壓力197psig）頂部蒸汽回流到FCCU分餾塔。 烷基化 烷基化是生產(chǎn)高辛烷值汽油調(diào)和組分的主要煉油工藝 。烷基化產(chǎn)品是汽油沸點(diǎn)范圍的多種碳?xì)浠衔锏幕旌衔铩Ｍ榛婉R達(dá)辛烷值達(dá)到90-95，研究法辛烷值達(dá)到93-98。因?yàn)楦咝镣橹岛偷驼羝麎?，烷基化油是極好的汽油調(diào)和組分。 烷基化反應(yīng)由異丁烯與異丁烷在低溫，硫酸作為催化劑的條件下反應(yīng)的，反應(yīng)機(jī)理如

28、圖4-5所示。異丁烯也可以轉(zhuǎn)化為異丁烷。在這種反應(yīng)條件下，副反應(yīng)很可能是丙烯聚合形成聚丙烯。戊烯有一部分烷基化。但戊烯是高辛烷值，轉(zhuǎn)化為烷烴后，沒有丁烯轉(zhuǎn)化那么有價值。另一個副反應(yīng)是在硫酸作用下鏈烯形成酯的反應(yīng)。 工藝參數(shù) 影響烷基化產(chǎn)品質(zhì)量（辛烷值，蒸餾。密度）和酸消耗率的工藝變量是鏈烴的類型，異丁烯濃度，溫度，混合程度，空速和酸的強(qiáng)度和組成。這些都在下面描述： 鏈烯類型 烷基化進(jìn)料的鏈烯類型，尤其丁烯/丙烯直接影響產(chǎn)品的質(zhì)量和酸消耗率。在丙烯烷基化中，辛烷值大約降低5，酸消耗量是丁烯烷基化的三倍。反應(yīng)需要的熱量 ，異丁烷消耗量和烷基化產(chǎn)量都隨鏈烯類型變化而變化。 異丁烷濃度

29、 在烷基化反應(yīng)中，鏈烯分子與異構(gòu)烷烴分子形成烷基化分子。這個反應(yīng)發(fā)生在有硫酸催化的環(huán)境中。副反應(yīng)是聚合反應(yīng)。這個反應(yīng)中，二個或三個鏈烯分子彼此作用形成聚合物。聚合增加酸消耗量。 烷基化和聚合反應(yīng)都發(fā)生在酸性環(huán)境中，因?yàn)樵谒嶂墟溝┮兹?，異丁烯僅僅微溶。要維持異丁烯過量，以保證充足的異丁烯溶在酸中與鏈烯反應(yīng)。 溫度 降低反應(yīng)溫度，聚合率比烷基化率更下降。這樣可以有較高辛烷值和較低酸消耗。硫酸烷基化理想溫度是45-50℃，一定要避免低于40℃。低溫減速了沉降率從而導(dǎo)致酸的隨帶。接觸塔溫度依賴于鏈烯進(jìn)料率。 混合 碳?xì)浠衔锖退岬某浞只旌嫌欣诜磻?yīng)。充分混合可以產(chǎn)生好的碳?xì)浠衔锓稚⑾唷Ｔ谶B

30、續(xù)酸性乳狀液相中增加了異丁烷與酸催化劑的接觸面積，這提高了產(chǎn)品質(zhì)量和減少了酸消耗量。 空速 因?yàn)橥榛瘞缀跏撬查g完成的，反應(yīng)物停留時間不是一個限制參數(shù)?？账倏梢远x為： SV=接觸器中烯烴（bbl/hr）/酸量（bbl/hr） 當(dāng)烯烴空速增加，辛烷值趨于下降，酸消耗量趨于增加。 酸強(qiáng)度和構(gòu)成 需要的最小酸強(qiáng)度是85-87wt%。雖然這有某種程度取決于鏈烯類型和酸消耗量。當(dāng)比這個酸強(qiáng)度低時，聚合作用就占統(tǒng)治地位。為了提供一個充分安全限度，酸用89-90%的硫酸。然而，酸溶液的構(gòu)成，酸性也是很重要的。水降低酸催化劑活性，比碳?xì)浠衔锟?-5倍。一些水對電離酸是必要的，最佳水含量大約是占

31、總重量的0.5-1%。雜質(zhì)既參加反應(yīng)又被催化劑吸收，從而引起酸性下降，酸補(bǔ)充量增加。 烷基化工藝 進(jìn)料來源 烷基化單元進(jìn)料通常是從FCCU單元的裂化LPG，F(xiàn)CCU的LPG是除去丙烷和輕組分的C3，C4（看圖4-6）。從分離機(jī)的頂部蒸汽進(jìn)入MTBE單元。如果煉廠有這個單元，粗產(chǎn)品的提余液的組成大致如下： 組分 VOL% 異丁烷 47.3 正丁烷 11.4 異戊烷 1.4 戊烷 38.9 戊烯 0.8 丁二烯 0.2 如果煉廠沒有這個單元，F(xiàn)CCU中異丁烷的量就不能使所有的異丁烯反應(yīng)，就要從外部加入異丁烷了。 反應(yīng)區(qū) 當(dāng)進(jìn)入反應(yīng)區(qū)前，鏈烯進(jìn)料與循環(huán)異丁

32、烷蒸汽混合。進(jìn)料在104℉混合并飽和水?；旌线M(jìn)料與E-103交換熱以便冷卻。這時的流出蒸汽進(jìn)入烷基化反應(yīng)器。烷基化反應(yīng)器或接觸塔是含有攪拌葉輪的水平的壓力裝置，有內(nèi)部循環(huán)的管可以除去烷基化反應(yīng)產(chǎn)生的熱。 進(jìn)料進(jìn)入循環(huán)管內(nèi)部有葉輪吸收側(cè)。葉輪快速分散進(jìn)料，與酸性催化劑形成乳狀液。乳狀液在反應(yīng)器內(nèi)高速運(yùn)動，其中一部分乳狀液從反應(yīng)器中流入有葉輪一側(cè)，流進(jìn)V-007，在這里，酸與碳?xì)浠衔锓蛛x。較重的酸在罐底部流回反應(yīng)器。這樣葉輪在反應(yīng)器和沉降器中間就扮演著乳化泵的角色。 硫酸是烷基化反應(yīng)的催化劑。其中一定數(shù)量被副反應(yīng)和進(jìn)料雜質(zhì)消耗。為維持酸強(qiáng)度理想，一小部分酸連續(xù)補(bǔ)充到反應(yīng)器中。 新鮮酸從流出

33、物處理段的酸洗罐V-017中抽出。廢酸進(jìn)入酸沉降罐以分離碳?xì)浠衔?并送回到沉降灌。無酸碳?xì)浠衔飶乃岢两灯黜敳客ㄟ^后壓控制閥流入反應(yīng)器管束一側(cè)。后壓控制閥控制64psig，用以維持液體沉降器的含量。當(dāng)碳?xì)浠衔镎羝ㄟ^控制閥時，它的壓力被減小為4.3psig，目的是讓蒸汽輕組分的一部分汽化，而后冷卻這蒸汽到30℉。當(dāng)兩段蒸汽通過管束時，由于烷基化反應(yīng)產(chǎn)生熱，額外的蒸汽產(chǎn)生了。 制冷部分 當(dāng)離開管束后，流出蒸汽流入V-101的吸收側(cè)，液體和蒸汽被分離。吸收汽水分離器是有共用蒸汽室的兩室容器。凈反應(yīng)器流出物在擋板吸收汽水分離器上積累。從制冷系統(tǒng)出來的冷凝析油在擋板另一側(cè)積累。制冷循環(huán)蒸汽大部

34、分由異丁烷組成，并由制冷循環(huán)泵P-005把其打回反應(yīng)器里。兩股流的蒸汽部分混合流入制冷壓縮機(jī)C-001的吸入側(cè)。壓縮機(jī)把制冷蒸汽壓力增加到95psig。在這樣的壓力，壓縮機(jī)排出被制冷總凝縮機(jī)室溫冷卻水凝縮的物流。制冷凝析油在制冷收集罐V-014聚集。制冷凝析油在與外部的C3，C4會合在分離機(jī)之前在凝結(jié)器中除去酸性組分。 外部來的C3、C4物流在烷基化單元提純丙烷，防止丙烷濃度升高。在丙烷流中存在的異丁烷循環(huán)到烷基化單元。 制冷儲存罐的殘存的凝析油流到節(jié)熱爐V-013。當(dāng)凝析油進(jìn)入節(jié)熱爐中時，控制閥控制壓力為45psig*。在這個壓力下，物流的一部分被汽化。節(jié)熱爐出來的蒸汽流到壓縮機(jī)的中間階

35、段，那時冷卻的液體流到吸入汽水分離器V-010，在那進(jìn)一步汽化和冷卻。 廢液處理 從接觸管束出來的液體在吸入汽水分離器V-010聚集。這股物流包含有硫酸與鏈烯反應(yīng)產(chǎn)生的微量酸和中性酯。酯是有腐蝕性的，所以必須除去，以防止下游設(shè)備被腐蝕。這些酯用新鮮的硫酸沖洗后用沖淡的烷基化水流沖洗。 從吸入汽水分離器出來的凈流出物的溫度是35℉。物流在交換器E-003加熱到85℉。這凈流出物在酸攪拌器MX-002中與新鮮酸混合。在酸沖洗混合器前，循環(huán)酸要與凈流出物混合。碳?xì)浠衔锖退嵩谒嵯垂轛-017中用靜電沉降器EP-01幫助分離。從這罐出來的酸的一部分流入反應(yīng)區(qū)，而剩余物循環(huán)。新鮮酸以連續(xù)速率從儲存

36、罐那里打出，以維持25%的酸水平。堿性洗水與汽水分離器低部物流換熱。在混合碳?xì)浠衔镏?，循環(huán)堿水被加熱到160℉.，碳?xì)浠衔?堿水的混合物通過水洗攪拌器MX-003流入堿水洗罐，在那碳?xì)浠衔锖退弥亓Ψ蛛x。 異丁烷氣提解吸塔 被處理過的凈濃縮流出物與交換器E-009中的物流換熱，加熱到165℉，然后輸送到異丁烷汽水分離器，在那烷基化產(chǎn)品中分離出異丁烷。 塔頂流出的異丁烷蒸汽在空氣冷卻器E-010中壓縮，在收集灌V-019中聚集。這股液體的一部分回流到塔中，而異丁烷通過異丁烷儲存灌V-032循環(huán)到反應(yīng)區(qū)。 正丁烷從這塔中的第22層塔板作為氣體側(cè)線送到界區(qū)外。 汽水分離器低部液體

37、是烷基化產(chǎn)品。熱的烷基化油被交換器E-009的異丁烷進(jìn)料冷卻，被E-008中的循環(huán)堿水冷卻。最后被送到儲存前在烷基化冷卻器E-014中冷卻。 烷基化單元的操作條件列在表4-13。表4-14顯示鏈烯類型對烷基化的影響。工藝產(chǎn)量，消耗，進(jìn)料和產(chǎn)品性質(zhì)顯示在表4-15到4-17。 表 4-13 烷基化單元操作條件 操作條件 單位 接觸器進(jìn)料溫度 ℉ 39 接觸器/沉降器 ℉ 45 沉降壓力 psig 60 攪拌速度 rpm 600 接觸器的酸度% LV% 50-60 酸（硫酸）強(qiáng)度 Wt%

38、 93-96 冷凝部分 接觸器吸入溫度 ℉ 30 接觸器吸入壓力 psig 1.3 接觸器出口溫度 ℉ 148 接觸器出口壓力 psig 95 節(jié)熱器蒸汽溫度 ℉ 79 節(jié)熱器蒸汽壓力 psig 43 脫丁烷塔 進(jìn)料溫度 ℉ 141 進(jìn)料壓力 psig 119 塔頂溫度 ℉ 147 塔頂壓力 psig 125 塔底溫度 ℉ 177 塔底壓力 psig 135 塔板數(shù) 60 表 4-14 烯烴類型對烷基化產(chǎn)量和質(zhì)量的影響 工藝參數(shù) 單位 丙烯 丁烯 戊烯 真烷基化 bbl/bbl 1.77

39、 1.72 1.58 產(chǎn)量 烯烴 反應(yīng) bbl/bbl 1.30 1.13 1.00 異丁烷 烯烴 反應(yīng)熱 Btu/lb 840 615 500 烯烴 烷基化 RON 90 93 93 烷基化 MON 89 93 93 酸 lb/bbl 38 21 29 消耗 烷基化 表 4-15 烷基化工藝產(chǎn)量 物流 產(chǎn)量 WT% 進(jìn)料 萃余液 甲基叔丁基醚 1.0000 產(chǎn)品 C3 0.0069 C4 0.0596 烷基化產(chǎn)品 0.9290 損失 0

40、.0045 總量 1.0000 表 4-16烷基化單元消耗(按每噸進(jìn)料算) 消耗種類 單位 電 kwhr 64.085 蒸汽 mmBtu 2.0402 冷凝水 MIG 12.065 表 4-17 進(jìn)料和產(chǎn)品的性質(zhì) 性質(zhì) 單位 進(jìn)料（甲基叔丁基醚萃余液） 組分 WT% 丙烷 0.06 異丁烷 45.53 正丁烷 11.36 異戊烷 1.52 正戊烷 0.03 C4= 40.51 C5= 0.76 1,3BD 0.23 總量 20 進(jìn)料硫總含量 ppmw 800

41、 總含氧量 ppmw 烷基化產(chǎn)品 研究法辛烷值 96 馬達(dá)辛烷值 94 ASTM蒸餾 初餾點(diǎn) ℉ 102 10% 160 30% 212 50% 223 70% 230 90% 258 終餾點(diǎn) 401 C5/C6正構(gòu)烷烴的異構(gòu)化 概述 大部分汽油配方都需要一些輕石腦油以滿足餾程前端和辛烷值的規(guī)格。然而，在這個沸點(diǎn)范圍內(nèi)的C5/C6正構(gòu)烷烴有很低的辛烷值，這就使他們很難存在于汽油配方里。支鏈C5和C6碳?xì)浠衔镉休^高的辛烷值，使他們更適合存在于汽油里（見表4-18）。 異構(gòu)化工藝被設(shè)計(jì)為

42、戊烷、己烷及他們的混合物的連續(xù)催化異構(gòu)化。這個工藝是在固定床催化劑上，在氫壓下及促進(jìn)異構(gòu)化和盡量減小加氫裂化的操作條件下進(jìn)行。 表 4-18 正構(gòu)和異構(gòu)鏈烴的性質(zhì) 碳?xì)浠衔? BP，℉ RVP，psia 研究法辛烷值 馬達(dá)辛烷值 N-C5 96.8 15 62 62 I-C5 82.4 20 92 89.6 N-C6 156.2 5 25 26 2-甲基戊烷 140 7 73 73 3-甲基戊烷 145.4 6 75 73 2，2-二甲基丁烷 122 10 92 93 2，3-二甲基丁烷 136.4 7 102

43、 94 注： BP=沸點(diǎn) RVP=雷德蒸汽壓 當(dāng)然，異構(gòu)化催化劑是把進(jìn)料中的烷烴轉(zhuǎn)化為高辛烷值的支鏈分子，C5轉(zhuǎn)化為異戊烷，C6轉(zhuǎn)化為2，3-二甲基丁烷之類，異構(gòu)化反應(yīng)受平衡限制，低溫有利于支鏈異構(gòu)體形成。在工業(yè)條件下，在反應(yīng)物中異構(gòu)烷烴/正構(gòu)烷烴之比分別為戊烷3：1和己烷9：1。 異構(gòu)化條件下發(fā)生部分脫氫環(huán)化反應(yīng)，反應(yīng)流出物中比進(jìn)料中包含更少的環(huán)烷烴。C6異構(gòu)體平衡分布是高辛烷值的二甲基丁烷和低辛烷值的甲基戊烷之比大約為45/55。對于典型的C5/C6進(jìn)料，被平衡限制的產(chǎn)品的研究法辛烷值大約為83-85 異構(gòu)化單元的進(jìn)料是經(jīng)過加氫處理的C5/C6餾分，無硫、氮和水。由于

44、高芳烴潛含量大部分直餾C7餾分所以被用作催化重整原料，因?yàn)樵诋悩?gòu)化單元操作條件下部分C7餾分會裂化為C3、C4。否則，異構(gòu)化裝置催化劑就不受進(jìn)料中高濃度C7影響。如果進(jìn)料中存在苯，它會被加氫成為環(huán)己烷，然后異構(gòu)化為甲基環(huán)戊烷，環(huán)己烷的平衡混合物，并部分轉(zhuǎn)化為異構(gòu)烷烴。這損失了辛烷值但液體體積增加了。 異構(gòu)化單元進(jìn)料需要加氫處理以除去硫。硫會減少異構(gòu)化產(chǎn)率從而減少辛烷值。然而，其影響是暫時的，隨著進(jìn)料硫濃度的降低，催化劑能恢復(fù)正常活性。水是唯一的潛在污染物，它能使催化劑中毒，縮短其壽命。 正常情況下異構(gòu)化工藝有兩個串聯(lián)的反應(yīng)器，每個反應(yīng)器都有等量的催化劑。在兩個串聯(lián)的反應(yīng)器之間安裝閥和配管，

45、這就允許除去催化劑上的毒物，隔離二個反應(yīng)器以更換催化劑。在壽命期內(nèi)，催化劑由于水而失活。當(dāng)主要的反應(yīng)器中的催化劑不能再用了以后，反應(yīng)器停車重裝。在一個反應(yīng)器停車的短時間內(nèi)，第二個反應(yīng)器維持連續(xù)生產(chǎn)直到第一個反應(yīng)器催化劑再裝完畢。 異構(gòu)化和苯加氫反應(yīng)都是放熱反應(yīng)，反應(yīng)器內(nèi)溫度逐漸增加。由于平衡的限制，要求在催化劑活性所允許的范圍，反應(yīng)器溫度盡可能低。這樣，從第一個反應(yīng)器出來的流出物用冷進(jìn)料進(jìn)行換熱，然后進(jìn)入第二個反應(yīng)器。這樣，兩個反應(yīng)器系統(tǒng)允許相反的溫度梯度。異構(gòu)化反應(yīng)大部分在第一個反應(yīng)器中高速完成，在第二個反應(yīng)器中再進(jìn)一步進(jìn)行平衡。 催化劑 異構(gòu)化工藝中使用的催化劑有分子篩基或鉑浸漬的氯

46、化氧化鋁，后者較常用。由于氯化，這些催化劑對進(jìn)料雜質(zhì)很敏感，尤其是水、元素氧、硫和氮。反應(yīng)器操作溫度是300-340℉。反應(yīng)壓力大約在450psig。 CCl4連續(xù)地加入進(jìn)料中，在反應(yīng)器中轉(zhuǎn)化為氯化氫。不必要提供設(shè)備回收利用氯化氫。氯化氫隨穩(wěn)定氣體離開。由于進(jìn)料的加氫裂化很少，因此穩(wěn)定氣體的量很少。在進(jìn)入煉油燃料系統(tǒng)前這氣體被清洗以除去氯化氫氣體。 C5/C6直餾原料的單程異構(gòu)化產(chǎn)品的研究法辛烷值大約83-85。通過循環(huán)，沒轉(zhuǎn)化的C5/C6可以使辛烷值增加到92-93。 異構(gòu)化的結(jié)焦傾向很低，這樣不需要循環(huán)氫。僅僅目前的氫就可以滿足芳族飽和的需要，另外少量的過量用以適應(yīng)原料組成的變化。

47、 烴類雜質(zhì) 催化劑形成焦炭或沉積物的趨勢是很小的。因此，該工藝對除C5/C6外的其它成分有很大的適應(yīng)性。不需要用精餾來防止C6環(huán)狀化合物和C7進(jìn)入異構(gòu)化反應(yīng)器。一些碳?xì)浠衔锏挠绊懭缦拢? 鏈烯 異構(gòu)化催化劑能容許2%C5/C6鏈烯。這樣，異構(gòu)化單元不能處理來自FCCU或熱裂化的原料。如果進(jìn)料中有大量的鏈烯，會發(fā)生聚合從而覆蓋催化劑。 環(huán)狀化合物 進(jìn)料中存在的環(huán)狀化合物被催化劑吸附，減少了用于烷烴異構(gòu)化的活性中心。所以，如果原料中含有大量的環(huán)狀化合物，例如苯，反應(yīng)器中催化劑的量就必須增加。不飽和的環(huán)狀化合物也會消耗大量的氫氣，導(dǎo)致放熱反應(yīng)，對異構(gòu)化的平衡是不利的。苯會迅速地加氫轉(zhuǎn)化為環(huán)

48、己烷。環(huán)己烷和其它C6環(huán)烷烴會部分轉(zhuǎn)化為C6的鏈烷烴。 C7烴 C7烴易于裂化為C3和C4，它們不能加氫裂化，被異構(gòu)化為辛烷值低于C5或C6的混合物。C7的環(huán)烷烴的影響與C6的環(huán)烷烴相似。 異構(gòu)化工藝過程 輕石腦油進(jìn)料由P-101打入裝滿分子篩的干燥灌D-101和102中，目的是除去水用以保護(hù)催化劑（見圖4-7）。用氣體壓縮機(jī)C-101把補(bǔ)充氫壓縮到500psig。在與新鮮原料混合前，該氣體流到氣體干燥器D103和D104，進(jìn)料與補(bǔ)充氫混合。通過與反應(yīng)器流出物在E-101，E-102中換熱和在蒸汽加熱器E-103中用中壓蒸汽加熱，然后輸送到反應(yīng)器中。正常條件下，兩個反應(yīng)器串聯(lián)使用。

49、反應(yīng)物料被E-101中的新鮮進(jìn)料交換熱量，然后直接進(jìn)入產(chǎn)品穩(wěn)定塔V-102。該塔的塔頂蒸汽產(chǎn)品流到去除腐蝕性氣體的洗罐中。在這洗罐中，被洗完的氣體用泵打到塔的底部除去氯化物。穩(wěn)定的異構(gòu)化液體產(chǎn)品從塔底流出，然后傳送到汽油調(diào)和組分系統(tǒng)里。相應(yīng)地，穩(wěn)定塔底部要把直鏈烷烴和異構(gòu)烷烴分離出來，低辛烷值的直鏈烷烴循環(huán)回去。此法可得到研究法辛烷值范圍為88-92的產(chǎn)品。循環(huán)正構(gòu)的烷烴，如果可能，也包括甲基戊烷，以增加辛烷值。 蒸餾分離的效率是有限的，然而，因?yàn)橹辨淐5沸點(diǎn)在異構(gòu)C5和C6異構(gòu)體之間，用分子篩分離更有效。分子篩因?yàn)檩^小的孔徑有選擇的吸收直鏈烷烴，排斥大支鏈的分子。 異構(gòu)化單元操作條件列在

50、表4-19。該工藝產(chǎn)量，消耗，進(jìn)料和產(chǎn)品性質(zhì)列在表4-20到4-22。 表4-19 C5/C6異構(gòu)化操作條件 變量 單位 反應(yīng)壓力 psig 450 反應(yīng)出入溫度 ℉ 300---340 H2/HC 摩爾比 0.05 空速 hr-1 2 甲基叔丁基醚 甲基叔丁基醚（MTBE）是異丁烯與甲醇反應(yīng)的產(chǎn)物（見圖4-8）。其主要用途是由于有高辛烷值（研究法辛烷值=115-135，馬達(dá)辛烷值=98-100）作為汽油的調(diào)和組分。任何包含異丁烯的物流都可以生產(chǎn)MTBE。在有催化裂化單元的煉廠中，從催化裂化出來的C4餾分可以作為MTBE產(chǎn)品原料異

51、丁烯的主要來源。在石化工廠里，在丁二烯萃取后裂化的C4餾分可以用于MTBE。 表4-20 異構(gòu)化單元的產(chǎn)量 物流 產(chǎn)量 WT% 進(jìn)料 輕石腦油 1.0000 總進(jìn)料 0.0040 產(chǎn)品 異構(gòu)體 0.9940 氣體 0.0100 總產(chǎn)品 1.0040 表 4-21 異構(gòu)化單元消耗物質(zhì) （每 噸進(jìn)料） 物質(zhì) 單位 消耗 電量 kWhr 7.22 中壓蒸汽 mmBtu 0.536 冷卻水 MIG 6.15 化學(xué)反應(yīng) 甲醇與異丁烯反應(yīng)生成MTBE?；诓僮鳁l件和進(jìn)料中的雜質(zhì)的不同，要發(fā)生進(jìn)一步的反應(yīng)（見圖4-9）。

52、 醚化反應(yīng)是在陽離子樹脂和強(qiáng)酸的催化條件下反應(yīng)的。這些樹脂是由聚苯乙烯和二乙烯基苯共聚物的磺化得到的。這些催化劑對于能破壞酸功能的雜質(zhì)和能破壞磺化鍵的高溫很敏感。催化劑的活性允許的操作溫度低于195℉。 為了獲得理想的產(chǎn)量，盡可能減少副反應(yīng)使反應(yīng)溫度達(dá)到允許的低溫，從而增加MTBE的產(chǎn)量。壓力不影響反應(yīng)。但要選擇壓力，以使系統(tǒng)保持在液相。要調(diào)節(jié)催化劑塔的壓力，使溫度最低，MTBE的轉(zhuǎn)化率最高。 在恒定的溫度條件下，轉(zhuǎn)化率隨著甲醇含量的提高而提高。然而，高甲醇含量會導(dǎo)致增加工藝操作費(fèi)用，用以回收多余的甲醇，所以要在增加轉(zhuǎn)化率和減少操作費(fèi)用之間有個經(jīng)濟(jì)的衡量。 主反應(yīng) 甲醇

53、 異丁烯 甲基叔丁基醚 副反應(yīng) 異丁烯 水 TBA 甲醇 甲醇 二甲醚 2-丁烯 甲醇 甲基仲丁基醚 2-丁烯 水 仲丁醇 圖4-9 MTBE 反應(yīng) 表 4-22異構(gòu)化單元進(jìn)料和產(chǎn)品的性質(zhì) 進(jìn)料（輕石腦油） 進(jìn)料

54、的組成 重量分?jǐn)?shù) 異戊烷 0.2431 N-戊烷 0．3616 2，2二甲基丁烷 0.0122 2，3二甲基丁烷 0.0225 2-甲基戊烷 0.0970 3-甲基戊烷 0.0644 N-己烷 0.0225 甲基環(huán)戊烷 0.0592 環(huán)己二烯 0.0695 苯 0.0246 C7和重組分 0.0234 總進(jìn)料 1.0000 進(jìn)料 0.6502 進(jìn)料 11.30 產(chǎn)品性質(zhì) C4+異構(gòu)物 性質(zhì) 單位 研究法辛烷值 84.2 馬達(dá)辛烷值 81．6 特殊重力 0.6390 RVP PSI 14.5

55、C5+異構(gòu)體 性質(zhì) 單位 研究法辛烷值 84 馬達(dá)辛烷值 81.3 重力 0.641 RVP psi 13.5 出溜點(diǎn) ℉ 91.8 10% ℉ 94.1 20% ℉ 97.4 50% ℉ 104.4 70% ℉ 127.1 90% ℉ 146.4 終餾點(diǎn) ℉ 184.4 毒物 單位 硫 ppmw 1 氮 ppmw 1 水 ppmw 0.5 氧 ppmw 0.5 工藝說明 MTBE工藝包含下列部分：進(jìn)料洗滌，主要反應(yīng)，催化劑蒸餾，C4萃余液洗滌和甲醇洗滌和回收。 進(jìn)料洗

56、滌部分 C4進(jìn)料洗滌是在20塔板篩式塔V-101中進(jìn)行，去除乙腈和其它雜質(zhì)；這里，C4進(jìn)料用冷的凝析油洗滌。該塔用水/碳?xì)浠衔锏囊后w充滿。水流從V-101送到V-014以脫氣。從塔頂流出的C4流到聚集塔V-002和C4收集罐V-003。 反應(yīng)部分 主反應(yīng)器是垂直的容器，每個都有離子交換樹脂型催化劑的膨脹床。新甲醇與循環(huán)甲醇混合物由泵P-003從TK-001泵過甲醇保護(hù)罐V-004，以除去堿性和陽離子化合物。 C4進(jìn)料和部分甲醇分別通過P-002和P-003流，在進(jìn)入主反應(yīng)器V-005A/B之前按比例與循環(huán)部分混合。兩個反應(yīng)器串聯(lián)。進(jìn)料在進(jìn)料預(yù)熱器E-002和E-003中用低壓蒸汽加熱

57、。在催化劑塔運(yùn)轉(zhuǎn)末期，反應(yīng)器間冷卻器E-004被用來提高轉(zhuǎn)化率。 通過P-005，循環(huán)部分反應(yīng)器流出物使催化劑流化。反應(yīng)器溫度由在換熱器E-005中用冷卻水冷卻循環(huán)的反應(yīng)器流出物加以控制，這樣可以除去反應(yīng)熱和在預(yù)熱器E-003中的積累熱。F-002/4/6過濾器安裝在反應(yīng)器入口和出口處用以收集細(xì)小的樹脂顆粒。反應(yīng)轉(zhuǎn)化率可以達(dá)到80%。 裝有丙烯酸毛絨過濾元件的筒型過濾器被安裝在反應(yīng)器入口處，用來捕獲大于75微米的循環(huán)樹脂顆粒。類似地，濾網(wǎng)被安置在反應(yīng)器的出口處捕獲從催化劑床出來的循環(huán)細(xì)小顆粒。 催化蒸餾部分 異丁烯的最終轉(zhuǎn)化是在催化塔V-006中實(shí)現(xiàn)的。在V-006中，反應(yīng)和蒸餾是同時

58、進(jìn)行的。該塔包括一個分餾塔，從塔低產(chǎn)出MTBE產(chǎn)品和塔頂產(chǎn)出未轉(zhuǎn)換的萃余液/甲醇共沸物。額外的轉(zhuǎn)化率是通過增加反應(yīng)物在一些填充床的接觸而得到的。除填充床外，塔安裝有約40塊塔板，用于蒸餾。 主反應(yīng)器流出物在甲醇回收冷凝器E-006中預(yù)熱，再在原料和塔底換熱器E-007中預(yù)熱，然后進(jìn)入塔V-006。通過在塔底的甲醇分析儀器來控制甲醇在第一個床層頂部的注入量。為了提高轉(zhuǎn)化率，甲醇也在其它點(diǎn)注入。塔底MTBE產(chǎn)品經(jīng)過在原料與塔底換熱器E-007，原料預(yù)熱器E-002和調(diào)溫冷卻器E-008中冷卻后送到儲罐中。塔頂產(chǎn)品在水冷卻器E-010中冷卻。部分回流罐的液體通過P-006送回塔，其它部分送到

59、甲醇回收部分。C4餾分送到燃?xì)庀到y(tǒng)。 C4殘液水洗 來自回流罐V-007的C4餾分在調(diào)溫冷卻器E-011中冷卻，送到水洗塔V-008，以除去甲醇。用通過P-007逆流打入來自甲醇回收塔的水洗滌。洗滌后的塔頂C4進(jìn)行第二次水洗后便不含甲醇。水用P-008循環(huán)。來自沉降器V-010的無水物料送到界區(qū)外，廢水從V-009送給原料洗滌塔V-001。 甲醇分餾部分 V-008低部物料在進(jìn)料/塔底換熱器E-012中預(yù)熱，在控制一定的界面下，輸送到甲醇回收塔V-011中。底部水產(chǎn)品在進(jìn)料/低部換熱器和調(diào)溫冷凝器E-013中冷卻后，循環(huán)到另一個洗滌塔中。 塔頂蒸汽與催化塔進(jìn)料在E-006中和

60、調(diào)溫冷卻器E-013中被冷凝。一部分回流罐的冷凝液體通過P-009被輸送到塔，另一部分被輸送到甲醇罐V-051中。塔用熱虹吸再沸器E-014中壓蒸汽重沸。 工藝參數(shù) 反應(yīng)器出口溫度 已發(fā)現(xiàn)，MTBE合成的最佳溫度大約是175℉。較低的溫度可以降低MTBE的轉(zhuǎn)化速度，但可以減少副反應(yīng)。 表 4-23 MTBE 操作條件 操作參數(shù) 單位 反應(yīng)溫度 ℉ 175 反應(yīng)壓力 psig 310 空速 LHSV hr-1 4.9 催化塔 塔頂溫度 ℉ 145 塔頂壓力 psig 100 回流溫度 ℉ 125 回流壓力 psig 97

61、塔低溫度 ℉ 276 塔低壓力 psig 114 塔板數(shù) 40 C4進(jìn)料洗滌塔 塔頂壓力 psig 169 塔內(nèi)溫度 ℉ 104 塔板數(shù) 20 萃取洗滌塔 塔頂溫度 ℉ 104 塔頂壓力 psig 202 塔低溫度 ℉ 104 塔低壓力 psig 216 塔板數(shù) 30 甲醇回收塔 塔頂壓力 psig 36 塔頂溫度 ℉ 210 塔低溫度 ℉ 287 塔低壓力 psig 40 反應(yīng)壓力 反應(yīng)壓力要保持反應(yīng)物在液體狀態(tài)。最佳壓力大約是310psig。低壓可以導(dǎo)致C4原料的蒸發(fā)，低的反

62、應(yīng)速率和在反應(yīng)器中熱傳遞。 回流 為了保證床層處于膨脹狀態(tài)需要回流。該床層的膨脹度大約是反應(yīng)器中催化劑靜止時的130%。表觀液體速度大小取決于溫度、液體組成和催化劑的顆粒大小、形狀和密度。 MTBE裝置的操作條件列在表4-23中。工藝產(chǎn)率、消耗及原料和產(chǎn)品的性質(zhì)列在表4-24～4-26中。 表 4-24 MTBE工藝產(chǎn)量 進(jìn)料 重量分?jǐn)?shù) 4/C4=混合進(jìn)料 1.0000 甲醇 0..731 總進(jìn)料 1.0731 產(chǎn)品 MTBE產(chǎn)品 0.2338 萃余液 0.8393 總產(chǎn)品 1.0731 表 4-25 MTBE實(shí)用消耗（每 噸 /C4進(jìn)料） 參數(shù)

63、 單元 消耗 壓力 kWhr 5.978 蒸汽 mmBtu 0.87 冷凝水 MIG* 0.509 *MIG=1000 皇家加侖 表 4-26 MTBE原料和產(chǎn)品性質(zhì) 單位 C4進(jìn)料 甲醇 MTBE C4萃余液 比重 0.584 0.792 0.74 0.551 摩爾比 57.4 32 88 57.3 蒸汽壓力 100℉，psia 62 9.6 總硫量 ppmw 17 20 C4進(jìn)料組成 MOL% 丙二醇 0.010 丙烷 0.070 丁烯 47.730 丁烷 50.400 戊烷 1.590 二烯 0.200 MTBE組成Wt% MTBE WT% 98.9 甲醇 0.2 二烯 0.5 TEA 0.3 MTBE RON 114 45