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1、第十五章 質譜法 - 經典習題 　　1．某未知物經測定為僅含C、H、O的有機化合物，其IR光譜顯示在3100－3700cm-1之間無吸收，其質譜如圖15-1，試推斷其結構。 圖15-1 未知物的質譜圖 　　解：（1）分子離子峰（m/z 136）較強，說明此分子離子結構穩(wěn)定，可能具有苯環(huán)或共軛系統(tǒng)。 　?。?）查Beynon表136欄下，含C、H、O的只有下列四個分子式： 　　a.C9H12O（U＝4） b.C8H8O2（U＝5） c.C7H4O3（U＝6） d.C5H12O4（U＝0） 　?。?）m/z 105為基峰，提示可能為苯甲酰離子（C６H５CO+）峰（見教材附錄十二）

2、，m/z 77、 m/z 51、 m/z 39等芳烴特征峰的出現也進一步證實了苯環(huán)的存在。 　　 　?。?）m/z 56.5、m/z 33.8兩個亞穩(wěn)離子峰的出現表明存在下列開裂過程： 　　 　　 　　（5）根據上述解析推斷，證明未知化合物含有苯甲酰基C６H５CO（U＝5），這樣即可排除分子式中的C9H12O（U＝4）、C7H4O3（U＝6，H原子不足）及C5H12O4（U＝0），唯一可能的分子式為C8H8O2（U＝5）。 　　（6）由分子式C8H8O2扣去苯甲?；鵆６H５CO，剩余的碎片為CH３O，則可能的剩余結構為-CH2-OH或CH3O-。 　?。?）將苯甲?；鵆６H５CO

3、與剩余結構單元相連接，得到以下兩種可能結構： 　　 　　由于該樣品的IR光譜在3100～3700cm-1之間無吸收，提示結構中應無-OH，因此該化合物的結構為A。 　?。?）驗證質譜中各峰的歸屬： 　　 　　驗證結果說明所提出的結構式是合理的。 　　2．已知某未知物的分子式為C9H18O，IR光譜顯示在～1715cm-1處有強吸收，在～2820cm-1、～2720cm-1處無吸收，其質譜如圖15-2所示，試推斷其結構。 圖15-2 未知物C9H18O的質譜圖 　　解：（1）由分子式C9H18O求得化合物的不飽和度U＝1，且含有一個O原子，可能為一個羰基，故未知物可能是羰

4、基化合物。 　?。?）根據IR光譜顯示，在～1715cm-1處有強吸收，表明該未知物為羰基化合物，由于僅含有一個O原子，且在～2820cm-1、～2720cm-1處無醛的特征吸收雙峰，該羰基化合物可能是脂肪酮，其結構為R1-CO-R2。 　?。?）質譜中m/z 100、m/z 58兩個質荷比為偶數的碎片離子值得注意。根據質譜裂解規(guī)律，若發(fā)生單純開裂，生成碎片離子質量數的奇、偶數應與分子離子質量數的奇、偶數相反，凡是違反這個規(guī)律的離子多是重排離子。 　?。?）若該化合物為脂肪酮，則m/z 100、m/z 58是由McLafferty重排產生的重排離子。由此可推斷羰基兩側的烷基R1和R2均為

5、含有γ-H的正丁基，否則不能發(fā)生McLafferty重排反應，且m/z 100、m/z 58是由兩次McLafferty重排產生的： 　　 　?。?）脂肪酮易發(fā)生α-裂解，均裂生成含氧碎片離子（m/z 85），異裂生成無氧碎片離子（m/z 57）。 　?。?）根據上述解析推斷，證明未知化合物的結構為： 　　 　　（7）驗證質譜中各主要峰的歸屬： 　　驗證結果說明所提出的結構式是合理的。 　　3．圖15-3為一未知物的質譜。一些亞穩(wěn)離子峰說明其具有m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解過程，試推斷其結構。 圖15-3 例題3未知物的質譜圖 　　解：（1）

6、分子離子區(qū)分析。有很強的分子離子峰（m/z 154），說明可能有芳香環(huán)。分子量為偶數，提示此化合物不含氮或含偶數個氮原子。由M+2對M及m/z 141對m/z 139峰強度的比值（約為1：3），可知此化合物含有一個氯。 　?。?）碎片離子區(qū)分析。由m/z 154→m/z 139（M-15）裂解，提示失去一個甲基；m/z 139→m/z 111裂解，提示失去m/z 28的中性碎片（CO）；m/z 43較強，提示可能有C3H7或CH3CO基團；由m/z 51、77說明含有芳香環(huán)，這與較強的分子離子峰相吻合。 　　（3）初步確定化合物的可能結構。根據上述分析，化合物含有的結構單元有：-Cl，

7、-C6H5或-C6H4，CH3CO+或C3H7+，據此，化合物的可能結構有如下幾種： 　?。?）根據質譜進行結構篩選。上述三種結構式中，若是結構B，將會發(fā)生如下芐基裂解和McLafferty重排反應，分別產生較強的m/z 125（M-29）峰和m/z 126（M-28）峰，但在質譜中這兩種峰均未出現，因此不是結構B。 　　若是結構C，盡管它同樣會產生較強的m/z 139（M-15）峰（質譜中基峰）,但無法解釋m/z 139→m/z 111的裂解過程。 　　（5）此化合物的結構應是A式。m/z 154→m/z 139→m/z 111的裂解過程如下： 　　但-Cl和-CO

8、CH3兩個基團在苯環(huán)上的位置（o-，m-，或p-）用質譜不能確定，還必須根據NMR或IR光譜數據才能最后確定。 　　4．某化合物的IR、MS、13C–NMR及1H–NMR譜如圖15-4～15-7所示。試推斷其結構。 圖15-4 某化合物的IR譜 圖15-5 某化合物的MS譜 圖15-6 某化合物的13C-NMR譜 圖15-7 某化合物的1H-NMR譜 　　解：（1）分子量確定：由MS m/z 174（M+）提供了未知物的分子量為174。 　　（2）結構單元的初步確定：由IR1695cm-1處強峰，碳譜δ203.1ppm處峰，說明分子中含有羰基C＝O；氫譜的積分曲

9、線提供了由低場至高場各類質子數之比是6:1:1:6，說明分子中總質子數為14；由氫譜δ1.18ppm處6質子雙峰和δ2.88ppm處單質子七重峰（強度較弱的兩側小峰在圖中未顯示）可判斷分子中含有異丙基（CH3）2CH-；由IR1670cm-1、1610cm-1、及1500cm-1處峰，氫譜δ6.5～8ppm之間的7質子峰，碳譜δ120～145ppm之間有6條譜線，說明分子含有一個苯環(huán)與一個烯鍵。 　?。?）分子式確定：根據上述結構單元的推斷可確定分子中各原子數：C原子數＝6（苯環(huán)）+2（烯鍵）+1（羰基）+3（異丙基）=12；H原子數=14；O原子數=1（羰基）。則總質量數=1212+14+

10、16=174（與分子量相符），所以未知物的分子式為C12H14O。 　?。?）結構式推斷：由分子式計算不飽和度U＝6，與一個苯環(huán)（U＝4）、一個羰基（U＝1）及一個烯鍵（U＝1）的不飽和度之和相符。由氫譜已知苯環(huán)和烯鍵上共有7個質子，其中，δ約6.80ppm處的單質子（雙峰）及δ約7.55ppm處的單質子（雙峰）是烯鍵上的氫，且二者相互偶合分別裂分為裂距約16Hz的雙峰，構成AB系統(tǒng)。從其偶合常數約16Hz推斷，這兩個質子應處于烯鍵的反式位置，IR 980cm-1處強峰也證實了這一點。這樣，苯環(huán)上應有5個質子，即為單取代苯。由上述分析可知，分子中有以下結構單元： 　　 　　由這些結構單元

11、組合成可能的結構式有： 　　 　　上述兩種結構的差異，即是與苯環(huán)直接相連的基團是烯鍵還是羰基。因此，要確定此化合物是結構A還是結構B，可對照氫譜。氫譜上烯鍵的兩個質子除了相互偶合使譜線裂分為雙峰（出現雙二重峰）外，并未與其他質子相偶合，這說明與雙鍵C原子相連的C上無H原子，而結構B與該結論不相吻合，所以未知物為結構A。 　?。?）驗證：①IR：γArH～3030cm-1，γ-CH～3050cm-1，γC=O～1695cm-1（因與烯鍵共軛，波數降低）， γC=C～1670cm-1（烯鍵），γC=C～1610,1500cm-1（苯環(huán)骨架振動），γCH3～1380,1365cm-1（偕二甲基），r-CH～980cm-1（反式烯鍵）。 　?、贛S：質譜中各主要峰的歸屬如下： 　　 　　m/z 98.6、m/z 81.0、m/z 57.6三個亞穩(wěn)離子峰的出現也證明存在上述開裂過程： 　　m/z 174 → m/z 131，1312/174=98.6，由分子離子失去CH（CH3）2 　　m/z 131 → m/z 103，1032/131=81.0，由131碎片失去CO 　　m/z 103 → m/z 77，772/103=57.6，由103碎片失去C2H2 　　驗證結果說明所提出的結構式是合理的。