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1、　 尿素生產(chǎn)工藝　　　 摘要：討論了尿素的性質(zhì)、 尿素的生產(chǎn)方法、工藝、尿液的加工方法、尿素的貯存方法、尿液的設(shè)備合成塔和合成塔的操作控制分析以及尿素在各個領(lǐng)域的應用.本文著重介紹了用水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素,以及它的發(fā)展前景.　　 關(guān)鍵詞：尿素 尿素生產(chǎn)工藝　　 　　 前言　 目前，中國是世界上最大的化肥生產(chǎn)和消費大國，合成氨年生產(chǎn)能力已達4222萬噸。但合成氨一直是化工產(chǎn)業(yè)的耗能大戶。6月7日～8日，全國合成氨節(jié)能改造項目技術(shù)交流會在北京召開，明確了“十一五”期間合成氨節(jié)能工程在降耗、環(huán)保等方面要達到的具體目標。 　 據(jù)了解，十多年來，我國合成氨裝置先后經(jīng)過油改煤、煤改油、

2、油改氣和無煙煤改粉煤等多次反復的原料路線改造和節(jié)能改造，先后在烴類蒸汽轉(zhuǎn)化工段、變換工段、脫碳工段、控制系統(tǒng)等進行了數(shù)十項大型改造。其中造氣爐、爐況監(jiān)測與系統(tǒng)優(yōu)化、脫硫系統(tǒng)等技改始終是重點。但是，由于裝置原料路線、資源供應、運輸、資金與技術(shù)成熟度等諸多方面原因，合成氨節(jié)能技術(shù)改造的效果始終未能達到預期目標。到2004年底，合成氨單位能耗平均為1700千克標煤／噸，噸氨平均水平與國際先進水平相差600～700千克標煤。據(jù)了解，合成氨節(jié)能改造項目的具體實施由中國化工節(jié)能技術(shù)協(xié)會負責。　　 　　 1. 概述　　　 1.1 尿素性質(zhì)　 尿素：學名為碳酰二胺，分子式為CO（NH2）2 ，相對

3、分子量為60.06。因最早由人類及哺乳動物的尿液中發(fā)現(xiàn)，故稱為尿素?！　? 純凈的尿素為無色、無味 、無臭的針狀或棱柱狀的晶體，含氮量46.6%，工業(yè)尿素因含有雜質(zhì)而呈白色或淺黃色?！　　? 尿素的熔點在常壓下為132.6℃，超過熔點則分解。尿素較易吸濕，其吸濕性次于硝酸銨而大于硫酸銨，故包裝、貯存要注意防潮。尿素易容于水和液氨，其溶解度隨溫度升高而增大，尿素還能容于一些有機溶劑，如甲醇、苯等?！? 常溫時，尿素在水中緩慢地進行水解，最初轉(zhuǎn)化為氨基甲酸銨，然后形成碳酸銨，最后分解為廠氨和二氧化碳。隨著溫度的升高，水解加快，水解程度也增大，在145℃以上尿素的水解速度劇增。這一點對尿素的生產(chǎn)有實

4、際的影響，故在循環(huán)和蒸發(fā)工序應于注意。但在60℃以下，尿素在酸性、堿性或中性溶液中不會發(fā)生水解作用?！? 尿素在高溫下進行縮合反應，生成縮二脲 縮三脲和三聚氰酸?？s二脲會燒傷作物的葉和嫩枝，故應控制產(chǎn)品中縮二脲的含量。往尿液中加入銷銨，對尿素能起到穩(wěn)定作用。 　　 1.2 尿素目前市場分析　　　 今年上半年，尿素市場仍然呈現(xiàn)比較明顯的強勢特征，產(chǎn)量增加，需求旺盛，市場交投活躍，價格在相對高位運行，基本上是近幾年來上半年尿素市場良好走勢的一種延續(xù)。具體說來，今年上半年尿素市場主要呈現(xiàn)以下幾方面的特點：一 是價格先低后高，平均價位居于相對高位。今年1月份的時候，尿素價格還處于比較低的位置，但

5、在春節(jié)過后，尿素價格出現(xiàn)了明顯的上漲走勢，普遍上漲了150～200元（噸價，下同），高的超過了250元。3、4月份的時候尿素價格高位盤整，變化不大，5月份后出現(xiàn)了第二波大幅上漲行情，到6月上中旬時，尿素出廠價普遍達到了1820～1900元的高位。二是尿素產(chǎn)量增加速度較快。今年上半年我國的尿素產(chǎn)量增加速度較快。據(jù)統(tǒng)計，5月份全國共生產(chǎn)尿素183萬噸（折純，下同），比去年同期的166萬噸相比增長了10.1%，1～5月全國共生產(chǎn)尿素877.4萬噸，比去年同期的790.4萬噸增長了11%。三是需求量穩(wěn)步增加。需求出現(xiàn)了兩個新的增長點，替代碳銨和生產(chǎn)高氮復合肥。四是出口量明顯下降。由于國家嚴厲的限制政策

6、（特別是上半年），導致上半年我國的尿素出口量明顯下降。據(jù)海關(guān)統(tǒng)計，5月份我國共出口尿素5.7萬噸，比去年同期的26.9萬噸下降了78.8%；1～5月我國共出口尿素52.7萬噸，比去年同期的85.1萬噸下降了37.96%。五是政策因素對今年尿素市場的影響總體而言不是太大。上半年的尿素市場總體來說走勢相當不錯，但下半年的尿素市場則遠沒有上半年樂觀，下半年尿素市場面臨的壓力比較大，特別是產(chǎn)銷矛盾將較為突出，具體來說，主要是以下四大壓力?！? 一是產(chǎn)量增加的壓力。上半年我國尿素產(chǎn)量以10%以上的速度增長，下半年的尿素產(chǎn)量也同樣會比較快，主要原因是一些新的尿素裝置將建成投產(chǎn)，另外老裝置的開工率也

7、將比較高。按照目前的尿素價格，絕大多數(shù)尿素企業(yè)都是盈利的，并且不少企業(yè)的盈利幅度還相當可觀，除非尿素價格再下降200～300元，有些企業(yè)才可能因為虧損而減少負荷，從而降低增長速度，否則下半年尿素產(chǎn)量仍將保持比較快的增長速度。　 二是需求減少的壓力。我國90%以上的尿素都是用于農(nóng)業(yè)，同時我國70%的農(nóng)業(yè)尿素用量都集中在1～7月份。相比上半年而言，下半年的旺季時間明顯減少。進入8月份后，全國尿素市場就開始逐漸進入用肥淡季，只有局部地區(qū)還有些用肥小旺季及一些工業(yè)尿素用量?？傮w而言，下半年的尿素需求量明顯比上半年要小?！? 三是出口減少的壓力。下半年國內(nèi)尿素市場明顯產(chǎn)大于銷，許多人對尿素

8、出口寄予了希望，但這只不過是一廂情愿。因為下半年的前幾個月尿素出口還是按30%征收關(guān)稅，即使到了10、11、12月份，尿素出口關(guān)稅稅率下調(diào)到15%，實際每噸尿素出口關(guān)稅仍在200元以上。屆時尿素出口量是否會大幅度增加，還取決于國際尿素市場的價格到底怎么樣、與國內(nèi)尿素價格的價差到底有多大、出口是否合算等。而從目前國際尿素價格的走勢看，出口形勢不容樂觀。自4月底后，國際尿素價格一直呈下跌之勢，目前波羅的海、美國海灣等部分地區(qū)的尿素價格已跌破了200美元大關(guān)，這對尿素出口明顯不利。 　　 四是冬儲的壓力。今年下半年對尿素市場影響比較大的另一個因素是冬儲。生產(chǎn)廠家的冬儲心態(tài)怎樣、經(jīng)銷商的冬儲心

9、態(tài)怎樣以及政府部門對尿素冬儲的扶持力度到底有多大，都將對今冬明春的尿素冬儲產(chǎn)生比較大的影響，進而對今年下半年特別是臨近年底的后幾個月的尿素市場產(chǎn)生明顯的影響?！? 從今年下半年尿素市場的具體走勢看，7月份及8月中上旬仍會保持比較高的價位，因為這個時候還處在用肥旺季，8月下旬后，隨著用肥量的減少，尿素價格會有一個明顯的下跌過程，至于尿素價格究竟會下跌到什么位置及何時止跌則主要取決于屆時尿素出口狀況、冬儲情況及尿素生產(chǎn)廠家的產(chǎn)量情況等三個因素?！　? 1.3 尿素的生產(chǎn)方法　　　 尿素最先由魯愛爾于1773年在蒸發(fā)人尿時發(fā)現(xiàn)的。1828年佛勒在實驗室首先用氨和氰酸合成了尿素：　　　

10、 HCON +NH3 =CO（NH2）2　　　 此后,出現(xiàn)了以氨基甲酸銨、碳酸銨及氰氨基鈣等作為原料的50余種合成尿素的方法.但是因原料難得或因有毒性或因反應條件難以控制或因經(jīng)濟上不合理,在工業(yè)上均未得到實現(xiàn).　 1868年巴扎羅夫提出高壓下加熱氨基甲酸銨脫水生成尿素的方法.1922年首先在德國發(fā)本公司奧包工廠實現(xiàn)了以NH3和CO2直接合成尿素的工業(yè)化生產(chǎn),從而奠定了現(xiàn)代工業(yè)生產(chǎn)尿素的基礎(chǔ).　 合成氨生產(chǎn)為NH3和CO2直接合成尿素提供了原料.由NH3和CO2合成尿素　　　 反應為: 2NH3+CO2 ＝CO(NH2)2 +H2O　 該反應是放熱的可逆反應,其

11、產(chǎn)率受到化學平衡的限制,只能部分的轉(zhuǎn)化為尿素,一般轉(zhuǎn)化率為50～70%.因而,按轉(zhuǎn)化物的循環(huán)利用程度,尿素的生產(chǎn)方法可分為不循環(huán)法、 半循環(huán)法和全循環(huán)法三種.20世紀60年代以來,全循環(huán)法在工業(yè)上得到普遍的使用.　　 全循環(huán)法是將未轉(zhuǎn)化成尿素氨和二氧化碳經(jīng)多段蒸餾和分離后,全部返回合成系統(tǒng)循環(huán)利用,原料氨利用率達到97%以上.全循環(huán)法尿素主要包括四個基本過程:(1)氨和二氧化碳的供應及凈化;(2)氨和二氧化碳合成尿素;(3)未反應物的分離與回收;(4)尿素溶液的加工.　 全循環(huán)法依照分離回收方法的不同又可分為熱氣循環(huán)法、 氣體分離循環(huán)法、 漿液循環(huán)法、 水溶液循環(huán)法 、氣提法和等壓循環(huán)法.

12、其中水溶液循環(huán)法和氣提法發(fā)展最快.　　　 水溶液循環(huán)法是將未反應的氨和二氧化碳用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液在循環(huán)返回合成系統(tǒng).根據(jù)添加水量的不同水溶液全循環(huán)法分為兩類.一類是添加水量較多,即H2O/CO2摩爾比近于1者,稱為碳酸銨鹽水溶液全循環(huán)法;另一類是添加水量較少的基本上以甲銨溶液返回系統(tǒng)的,稱為甲銨溶液全循環(huán)法.后者是前者的改進.水溶液全循環(huán)法在尿素生產(chǎn)中一直占有重要的位置,且在不斷的改進和發(fā)展中.主要有我國的碳酸銨鹽水溶液全循環(huán)法 荷蘭的斯塔弭謗水溶液全循環(huán)法 日本的三井東亞水溶液全循環(huán)法等.　　 氣提法是利用某一介質(zhì)在與合成等壓的條件下分解甲銨并將分解物返回系統(tǒng)使用的一種方法.

13、按氣提介質(zhì)的不同又可分為二氧化碳氣提法、 氨氣提法、 變換氣提法 氣提法是全循環(huán)法的發(fā)展,具有熱量回收完全,低壓氨和二氧化碳處理量較少的優(yōu)點.此外,在簡化流程、 熱能回收 、延長運轉(zhuǎn)周期和減少生產(chǎn)費用等方面也都優(yōu)于水溶液全循環(huán)法,是尿素發(fā)展的一種方向.具有代表的氣提法的流程是荷蘭的斯塔米卡幫二氧化碳的氣提流程 .　　　 1.4 尿素生產(chǎn)的原料　　 對原料的要求,其質(zhì)量分數(shù)為:氨>99.5%,水<0.5%,油<10mg/kg.對原料二氧化碳的要求為:CO2含量>98.5%,H2S含量<15mg/m3 　　　 1.5 尿素的用途　 尿素的用途非常的廣泛，它不僅可以用作肥料，而

14、且還可以用作工業(yè)原料以及哺乳動物的飼料?！　? 1.5.1 用作肥料　　　 尿素是目前使用的固體氮肥含氮量最高的化肥，其含氮量為硝酸銨的1.3倍，氯化銨的1.8倍，硫酸銨的2.2倍，碳酸氫銨的2.6倍。尿素屬中性速效肥料，長期使用不會使土壤發(fā)生板結(jié)。其分解釋放的CO2也可以被農(nóng)作物吸收，促進植物的光合作用。在土壤中，尿素能增進磷 鉀 鎂和鈣的有效性，且施入土壤后無殘存廢物。利用尿素可制得摻混肥料及復混肥料?！　　? 1.5.2 用作工業(yè)原料　　 在有機合成工業(yè)中，尿素可用來制取高聚物合成材料，尿素甲醛樹脂可用于生產(chǎn)塑料漆料和膠合劑等；在醫(yī)藥工業(yè)中 ，尿素可作為生產(chǎn)利尿劑、 鎮(zhèn)靜劑、 止

15、痛劑等的原料。此外，在石油、紡織、纖維素、造紙、炸藥、制革、染料和選礦等生產(chǎn)中也要尿素。　　　 1.5.3 用作飼料　 尿素可用作牛、羊等動物的輔助飼料，哺乳動物胃中的微生物將尿素的胺態(tài)氮轉(zhuǎn)變?yōu)榈鞍踪|(zhì)，使肉、 奶增產(chǎn)。但作為飼料的尿素規(guī)格和用法有特殊的要求，不能亂用?！? 2 尿素的合成　　 　　 　　 氧和二氧化碳的回收 　　 二氧化碳 凈化 壓縮　　 合成　　 液氨 加壓 預熱　 　　　 未反應物的分解

16、 蒸發(fā) 結(jié)晶和造粒 尿素　 2.1 尿素合成的基本原理 　 液氨和二氧化碳直接合成尿素的總反應式為:　　 2NH3(l)+CO2 =CO(NH2)2+H2O　　　 這是一個放熱 體積減小的反應,其反應機理目前有很多的解釋,但一般認為,反應在液相中是分兩步進行的.首先液氨和二氧化碳反應生成甲銨,故稱其為甲銨生成反應:　 2NH3 (l)+CO2(g) =NH4COONH2(l)　　 該反應是一個體積縮小的強放熱反應.在一定的條件下,此反應速率很快,容易達到平衡.且此反應二氧化碳的轉(zhuǎn)化率很高.　　 然后是

17、液態(tài)甲銨脫水生成尿素,稱為甲銨脫水反應:　　 NH4COONH2(l) =CO(NH2)2(l)+H2O　　　 該反應是微吸熱反應,平衡轉(zhuǎn)化率不是很高,一般為50%-70%.此步反應的速率很慢是尿素合成中的控制反應.　　 2.2 尿素合成的工藝條件　　 根據(jù)前述尿素合成的基本原理可知,影響尿素合成的主要因素有溫度、 原料的配方 壓力、 反映時間等.　　 2.2.1 溫度　　 尿素合成的控制反應是甲銨脫水,它是一個微吸熱反應,故提高溫度 、甲銨脫水速度加快.溫度每升10℃,反應速度約增加一倍,因此,從反應速率角度考慮,高溫是有利的.　　 目前應選擇略高于最高平衡

18、轉(zhuǎn)化率時的溫度,故尿素合成塔上部大致為185～200℃;在合成塔的下部,氣液兩相間的平衡對溫度起者決定性的作用.操作溫度要低于物系平衡的溫度.　 2.2.2 氨碳比　 工業(yè)生產(chǎn)上,通過綜合考慮,一般水溶液全循環(huán)法氨碳比應選擇在4左右,若利用合成塔副產(chǎn)蒸汽,則氨碳比取3.5以下.　　　 2.2.3 水碳比　　　 水溶液全循環(huán)法中,水碳比一般控制在0.6～0.7;　　　 （1） 操作壓力　 一般情況下,生產(chǎn)的操作壓力要高于合成塔頂物料和該溫度下的平衡壓力1～3Mpa.對于水溶液全循環(huán)法,當溫度為190℃和NH3/CO2等于4時,相應的平衡壓力是18Mpa左右,故其操作壓力是一般為2

19、0Mpa左右.　　 （2） 反應時間　　　 對于反應溫度為180～190℃的裝置,一般反應時間是40～60min,其轉(zhuǎn)化率可達平衡轉(zhuǎn)化率的90～95%.對于反應溫度為200℃?zhèn)€裝置,反應時間一般為30min左右,其轉(zhuǎn)化率也接近于平衡轉(zhuǎn)化率.　　 2.3 尿素的生產(chǎn)工藝流程 　 由于目前普遍采用水溶液全循環(huán)法生產(chǎn)尿素下面就簡述水溶液循環(huán)法生產(chǎn)尿素的流程. 　　　 圖3-19是目前在我國得到廣泛應用的中壓、低壓兩段分解水溶液全循環(huán)法直接造粒尿素工藝流程圖?，F(xiàn)將流程敘述如下： 二氧化碳經(jīng)壓縮機1加壓至20MPa左右，溫度約為125℃，進入尿素合成塔5底部。經(jīng)高壓泵3加壓

20、，與經(jīng)液氨預熱器4預熱到溫度約90℃的液氨，配成氨碳比為4左右進入合成塔底部。從一段吸收塔10來的甲銨溶液，由一段甲銨泵11加壓后亦同樣送入合成塔底部。上述三股物料在合成塔內(nèi)充分混合并反應生成甲銨。二氧化碳約有62%左右轉(zhuǎn)化為尿素。 含有尿素、未轉(zhuǎn)化的甲銨、過剩氨和水的混合溶液，通過減壓閥減壓至1.72～1.82MPa，進入頂分離器6，在此進行氣液分離。由頂分離器出來的溶液，因膨脹氣化，溫度有所下降，進入一段分解塔7進行加熱分解。 把一段分解塔分出的氣體也引入預分離器后，將氣體一并引入一段蒸發(fā)加熱器19下部．在蒸發(fā)加熱器中，部分氣體冷凝，因而放出熱量使尿液蒸發(fā)。自蒸發(fā)器下部出來的氣體，

21、導入一段吸收塔底部鼓泡吸收。在此約有95%氣態(tài)CO2和全部水蒸氣被吸收生成甲銨溶液。未被吸收的氣體在塔內(nèi)上升，與由液氨緩沖槽2來的回流液氨逆流接觸，未吸收的CO2完全從氣相中除去，而純的氣態(tài)氨離開吸收塔進入氨冷凝器12，借冷卻水將氨冷凝，被冷凝的液氨流入氨緩沖槽。 在氨冷器中未冷凝的惰性氣體進入洗滌器13，氣體中的氫用二段蒸發(fā)冷凝液來吸收。氨水在洗滌器中增濃，然后流入吸收塔頂。 來自二段吸收塔14的甲銨液經(jīng)二段甲銨泵15送入一段吸收塔下部。濃的甲銨液由一段吸收塔底部出來經(jīng)一段甲銨泵進入合成塔底部。 由一段分解塔出來的溶液減壓至0.3～O.4MPa，進入二段分解塔8進行加熱分解。分離

22、出來的液體送入閃蒸槽18，氣體則進入二段吸收塔底部，由加入塔頂?shù)亩握舭l(fā)冷凝液來吸收。由二段吸收塔頂出來的氣體與惰性氣體洗滌器出來的氣體混合進入尾氣吸收塔16，由蒸發(fā)冷凝液進行循環(huán)回收?；厥蘸螅瑲怏w由尾氣吸收塔頂放空，溶液在濃度達到一定程度時，進入解吸塔17進行解吸，解吸后的氣體引入二段吸收塔底部。 由二段分解塔底出來的溶液，減壓后進入閃蒸槽中，在41kPa真空下氣化，除去部分水和溶解的氨等，使尿液不含溶解的氨和二氧化碳并得到濃縮。 經(jīng)閃蒸后的尿液由尿液泵26送入蒸發(fā)系統(tǒng)。一段蒸發(fā)器將尿液蒸濃到 96%，并經(jīng)分離器20進行氣液分離。從分離器出來的蒸汽與閃蒸槽的蒸汽一并進入一段蒸發(fā)表面冷

23、凝器27內(nèi)冷凝。一段蒸發(fā)在58kPa真空下操作。尿液自一段蒸發(fā)分離器進入二段蒸發(fā)加熱器21，尿液在其中蒸濃至99.7%(重量)，溫度約140℃。氣液混合物自蒸發(fā)器進入蒸發(fā)分離器22，分離出來的99.7%的濃縮尿素溶液，經(jīng)熔融尿素泵23送至造粒塔頂旋轉(zhuǎn)式造粒噴頭24噴灑造粒。粒狀尿素再經(jīng)皮帶運輸、包裝即成為產(chǎn)品。　　 2.4 尿素的工藝計算　　 物料衡算：　　 1〉物料衡算所需的基本公式：　　　 ①預熱前后物料質(zhì)量不變，即　　　 　　GC=G1(1-W1)=G2(1-W2 ) 　 ②水分蒸發(fā)量

24、　 　?。?GC(X1-X2)　 ③空氣消耗量：　　 　　　　L＝Ｗ／Ｈ２－Ｈ１　　　 在大氣中空氣的濕基含水量為10％，預熱后空氣中的濕基含水量為7％，假設(shè)預熱空氣量為6000㎏/h,原始空氣的濕度為0.0117㎏／㎏，溫度為20℃，經(jīng)預熱器加熱至80℃進入氧化爐，出爐的廢氣濕度為0.0379㎏水/㎏干空氣,需求空氣在預熱器中蒸發(fā)的水分量為多少？將空氣送入預熱器的鼓風機入口風量是多大？　　 　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　 解：已知　H１＝0.0117㎏／

25、㎏ H２＝0.0379㎏水/㎏干空氣 　 　　　　　 W1=10％=0.1 W2=7％=0.07 G2=6000㎏/h　　　 則　 X1＝W1／1-W1＝0.1／1－0.1＝0.1111㎏水/㎏空氣　　 　　 X2＝W2／１－W2＝0.07／1－0.07＝0.0752㎏水/㎏空氣　 　　 GC＝G2（１－W2）＝6000（1－0.07）＝5580㎏/h　　 蒸發(fā)的水分量為　 　　Ｗ＝ＧＣ（X1-X2）＝5580(0.1111－0.0752)＝200㎏水/ h　　　 干空氣消耗量為　　 　　L＝Ｗ／H２－H１＝200/0

26、.0379－0.0117＝0.7633104㎏空氣/ h　 　　ｕＨ＝（0.773＋1.244H1）273＋t0/273　 　　　 ＝（0.773＋1.2440.0117）273＋20/273　　　 　　　?。?.845m3/㎏干空氣　　 故鼓風機入口風量為　　 　?。謍＝LｕＨ＝0.76331040.845　 　　　　　　　?。?.644910４m3/ h　　　 　如果在夏季生產(chǎn)，氣溫升高濕度和相對濕度都會增加，出氧化爐的廢氣的濕度也會相應增加，在要求廢氣濕度不變的情況下，空氣消耗量也會隨之增加，所以在計算中一般按照夏季平均最高值條件來計算空氣消耗量?！　　? 　以上數(shù)據(jù)由

27、參考文獻〈2〉得 　　　 2.5 尿素合成塔　 合成塔是合成尿素生產(chǎn)中的關(guān)鍵設(shè)備之一,由于合成尿素是在高溫、高壓下進行的,且溶液又具有強烈的腐蝕性,所以,尿素合成塔應符合高壓容器的要求,兵應具有良好的耐腐蝕性.　　 目前我國采用的合成塔是多襯里式尿素合成塔,主要由高壓外筒和不銹鋼襯里兩大部分構(gòu)成,不銹鋼襯里直接襯在塔壁上,他的作用是防止塔筒體腐蝕.水溶液襯里合成塔在高壓筒內(nèi)壁上襯有耐腐蝕的不銹鋼或者高鉻錳不銹鋼,其厚度一般在5mm以上.在塔內(nèi)離塔2m和4m處設(shè)有兩塊多孔篩板,其作用是促使反應物料充分混合和減少熔融物的返混.一般在該塔之前要設(shè)置一個預反器,使氨、　　 二氧化碳和甲銨溶液

28、在預反器混合反應后,在進入合成塔一進行甲銨脫水生成尿素的反應?！　? 2.6 尿素合成塔的操作控制分析—化工生產(chǎn)操作之三　　　 化工生產(chǎn)是一個復雜的工藝過程，各個工序之間，有著密切的影響和聯(lián)系。因而化工生產(chǎn)的每個步驟的工藝條件，既是可調(diào)節(jié)的，但又不是都可以任意選定的。　　　 對于工程技術(shù)人員來講，在制定工藝條件和工藝手段時，不但要考慮單個工藝條件對生產(chǎn)的影響，還要綜合考慮相互之間的影響，這樣制定的工藝條件和調(diào)節(jié)手段才能保證產(chǎn)品的質(zhì)量好，產(chǎn)量高，消耗低；生產(chǎn)穩(wěn)定、 安全和持續(xù)。　　　 尿素合成塔的操作控制是尿素生產(chǎn)的核心。合成塔操作的好壞，將直接影響到全系統(tǒng)的負荷分配和消耗

29、定額。因此，以尿素合成塔崗位的操作控制為例分析生產(chǎn)崗位控制參數(shù)及調(diào)節(jié)手段的選定?！　　? 由于生產(chǎn)中需要考慮的工藝參數(shù)很多，有時各個參數(shù)對生產(chǎn)的影響又是相互矛盾的，這就要抓住主要矛盾，以高產(chǎn) 低耗 穩(wěn)定 安全為目標。　 尿素合成塔的中心任務就是合成出尿素，因此，尿素轉(zhuǎn)化率的高低是判斷合成塔操作好壞的重要指標。當轉(zhuǎn)化率發(fā)生波動，循環(huán)系統(tǒng)必然跟著波動，循環(huán)系統(tǒng)波動又會影響到轉(zhuǎn)化率的波動，他們之間相互影響，關(guān)系密切。如果控制不好，有可能造成整個系統(tǒng)的惡性循環(huán)，所以，合成塔操作中，應首先將尿素的轉(zhuǎn)化率控制好?！? 合成塔塔頂 塔底溫度的變化，基本上是由于進塔的NH3/CO2、 H2O

30、/CO2 和氨預熱器溫度決定的。因此在生產(chǎn)上一般均以這三個參數(shù)來調(diào)節(jié)溫度，但是生產(chǎn)中溫度的調(diào)節(jié)一般以NH3/CO2和氨預熱溫度調(diào)節(jié)為主?！? 最常見的塔底 、塔頂溫度異常情況及其產(chǎn)生的原因一般有下述幾種　 塔底溫度偏高，塔頂溫度偏低——H2O/CO2偏高。　 塔底溫度偏低，塔頂溫度偏高——H2O/CO2偏低?！　　? 塔底溫度偏高，塔頂溫度偏高——NH3/CO2偏低?！? 塔底溫度偏低，塔頂溫度偏低——NH3/CO2偏高?！　　? 塔底溫度變化不大，塔頂溫度偏高或偏低——塔內(nèi)熱平衡需要調(diào)整，一般而言，氨預熱溫度偏高或偏低。　 以上所述，從尿素

31、合成塔的任務及提高轉(zhuǎn)化率的重要性出發(fā)，考慮操作應保證足夠高的轉(zhuǎn)化率，然后根據(jù)生產(chǎn)原理和實際，把溫度和壓力確定為主要控制指標，以溫度為例，分析了影響溫度的因素，再決定調(diào)節(jié)溫度的手段，即，一般用NH3/CO2和氨預熱溫度調(diào)節(jié)尿素合成塔的溫度。　 3 尿素溶液加工方法　　 尿液經(jīng)過兩段蒸發(fā)，即首先在30kPa下把尿液加熱至 130℃以上， 使其蒸濃到 95％；再在3.3kPa下將尿液加熱至約140℃，使其濃度達到99.5％以上。采用兩段蒸發(fā)的目的，是保證在較低溫度下蒸發(fā)大部分水分，借以減少縮二脲的生成。蒸發(fā)器大多采用升膜式蒸據(jù)不同要求，可以采用三種方法生產(chǎn)固體尿素。 3.1結(jié)晶法　　　 將

32、尿液蒸濃到約85％，再通過冷卻、結(jié)晶、分離、干燥而得到產(chǎn)品。在結(jié)晶過程中，通入約95℃的熱空氣，使結(jié)晶與干燥同時進行的方法稱為無母液結(jié)晶法。也有采用真空結(jié)晶法，借以充分利用系統(tǒng)的反應熱（如三井東壓法）。結(jié)晶法的特點是成品中縮二脲含量＜0.3％，但成品易吸濕、結(jié)塊，一般作工業(yè)尿素用。 3.2塔式噴淋法造粒　　 目前使用最廣泛的方法。將99.5％的尿液在造粒塔頂通過噴頭(大多用旋轉(zhuǎn)噴頭)噴成液滴下落，與塔底通入的空氣逆流接觸凝結(jié)、冷卻而成為粒徑0.8～2.5mm的顆粒產(chǎn)品。此法優(yōu)點是消耗動力很少，但產(chǎn)品機械強度不高，易破碎；且塔頂排出的空氣含尿素大于100mg/m3，污染大氣，需在造粒塔頂加設(shè)

33、龐大的凈化裝置（見尿素造粒塔）。 3.3顆粒成型法造?！　　? 塔式噴淋造粒法產(chǎn)品強度較低，粒徑較小，抗碎、抗磨強度較差，不能滿足摻混肥料及機械施肥的需要。60年代起，發(fā)展了顆粒成型法造粒新技術(shù)，即把96％以上的尿液，逐層凝結(jié)在晶種粒子表面而形成顆粒尿素。產(chǎn)品粒度為2～4mm(根據(jù)需要可達7～11mm)，不但強度高，且不易吸濕?！? 一般可通過下面幾種途徑解決尿素粒徑問題： 選用大顆粒造粒噴頭，使80%的尿素顆粒直徑大于2mm； 采用流化床冷卻裝置，降低入袋溫度，解決超產(chǎn)后易結(jié)塊問題，將顆粒與粉塵分開； 采用北京達立科公司開發(fā)的雙轉(zhuǎn)鼓流化床大顆粒尿素技術(shù)，尿素顆粒直徑可達4～6mm，國

34、內(nèi)已有2家采用此技術(shù)； 原有的造粒系統(tǒng)不動，將增產(chǎn)的尿素在造粒之前取出，用尿素熔融液來生產(chǎn)氮磷鉀復合肥，目前上海化工研究院正在幾家小尿素廠中實施該技術(shù)?！　　? 4 尿素的貯存　 由于尿素易受潮，所以尿素的存儲是很重要的，正確貯存方法是：　 （1）尿素是固體氮肥中含氮量最高的肥料，理化性質(zhì)較穩(wěn)定，施后對土壤性質(zhì)沒有影響，可施用于任何土壤和作物，可做根外施肥使用。同時尿素也是樹脂、塑料、炸藥、醫(yī)藥、食品等工業(yè)的重要原料。 （2）尿素也可以部分代替蛋白質(zhì)飼料，例如把尿素加入到奶牛青飼料中能代替一部分蛋白質(zhì)飼料，但尿素的加入量有能超過青飼料的3%和總飼料量的1%，否則牲畜腎臟負擔

35、過重，容易引起疾病，大豆餅中含脲酶，不要與尿素混合供給。 （3）尿素如果貯存不當，容易吸濕結(jié)塊，影響尿素的原有質(zhì)量，給農(nóng)民帶來一定的經(jīng)濟損失，這就要求廣大農(nóng)戶要正確貯存尿素。在使用前一定要保持尿素包裝袋完好無損，運輸過程中要輕拿輕放，防雨淋，貯存在干燥、通風良好、溫度在20度以下的地方。 （4）如果是大量貯存，下面要用木方墊起20公分左右，上部與房頂要留有50公分以上的空隙，以利于通風散濕，垛與垛之間要留出過道。以利于檢查和通風。已經(jīng)開袋的尿素如沒用完，一定要及時封好袋口，以利下年使用。 生產(chǎn)原料：天然氣、煤炭、石油是生產(chǎn)化肥的三大原料，通常被稱為氣頭、煤頭、油頭三

36、類，近年來，由于石油和煤炭價格的升幅遠大于天然氣，故按成本優(yōu)勢排列為氣頭、煤頭、油頭。比如氣頭企業(yè)云天化的毛利率達58％，而煤頭企業(yè)華魯恒升的毛利率為90%.　　　 　 小 結(jié)　　 　 全循環(huán)法是將未轉(zhuǎn)化成尿素氨和二氧化碳經(jīng)多段蒸餾和分離后,全部返回合成系統(tǒng)循環(huán)利用,原料氨利用率達到97%以上. 水溶液循環(huán)法是將未反應的氨和二氧化碳用水吸收生成甲銨或碳酸銨水溶液在循環(huán)返回合成系統(tǒng). 在簡化流程、 熱能回收 、延長運轉(zhuǎn)周期和減少生產(chǎn)費用等方面也都優(yōu)于其他溶液全循環(huán)法,是尿素發(fā)展的一種方向.　 　　 　　　 　 　 　　 　 　 　 　 　　　 　　　 參考文獻

37、　　　 　　　 [1] 徐壽昌.《有機化學》.北京高等教育出版社，1993年　　 [2] 曾之平、 王扶明. 《化工工藝學》. 北京化工工藝出版社，2000年　　　 [3] 《化工工藝設(shè)計手冊》. 國家醫(yī)藥管理局上海設(shè)計院　　 [4] 王紹良.《化工設(shè)備基礎(chǔ)》.北京化學工業(yè)出版社，2005年　　　 [5] 鄭曉梅、魏崇光.《化學工程制圖》.北京化學工業(yè)出版社，1994年　 [6] 陳甘棠.《化學反應工程》.北京化學工業(yè)出版社，2005年　　 [7] 修文順.《化工設(shè)計概論》.北京化學工業(yè)出版社，2005年　　 [8] 陳鳴德、葛婉華.《化工計算》.北京化學工業(yè)出版社，198

38、7年　 [9] 《參考消息》1月20日　　 [10] 《尿素市場》人民出版社，2004年　　　 　　 　 　 　　 　　　 　　　 　 　　　 　　 　　　 　　　 　 　 　 　　　 　　　 　　 　　 　 　 　　 　　 致謝詞　　 在即將畢業(yè)的日子里，我認真的來思考和創(chuàng)作我的畢業(yè)論文。在完成此篇論文的過程中，從構(gòu)思、寫作到最終定稿，經(jīng)歷了很長的時間，期間得到了許多人的幫助和指導。首先,我要感謝我的畢業(yè)論文指導老師---李老師。其次,還要感謝在實習階段帶我的師傅是他讓我的論文注入了實際的成分。在論文開題之初，李老師就及早地與我溝通、聯(lián)系，

39、及時對我的論文大綱提出參考意見和建議，修正我的論文寫作思路，并詳細列出需要修改的部分。同時引導我用科學的方法去思考問題和解決問題。在他的幫助和指導下，我的論文完成了多次的修改，他的很多具有建設(shè)性的意見在很大程度上幫助我找到正確的思路并提升了我的論文深度。在此我真誠的對李巖老師表示深深的感謝?！　　　? 三年的學習生活給予我的不僅僅是知識的積累，三年的風雨兼程已經(jīng)成為我生命中獨特的一段人生體驗，一筆人生財富。正是這三年，我從一位稚氣未脫的孩子成長為一位充滿理想的青年；正是這三年，我從一位懵懂無知的少年成長為一位愿意追求真理之光的青年；也是在這三年中，我開始體驗到人生的萬千滋味，開始了自己堅定執(zhí)著

40、的生命之旅?！? 論文的最后謝謝三年中給我?guī)椭c鼓勵的師長們，朋友們，這一段大學時光正是因為與你們同行，才那么快樂與難忘，在我心中，這也是一種幸福。這些珍貴的記憶，將與歲月一樣，永遠沉淀在我心靈的深處?！　? 　 　 　 　　　 　 　　 　　 　　 　　　 　　 　 　 　 　 　　 　　　 目 錄　 摘要-----------------------------------------------------1　　 前言------------------------------------------------------1 　　 1

41、 概述---------------------------------------------------1　 1.1尿素的性質(zhì)--------------------------------------1　 1.2 尿素的目前市場分析------------------------------2 　 1.3 尿素的生產(chǎn)方法----------------------------------3　　　 1.4尿素的生產(chǎn)原料-----------------------------------4　 1.5尿素的用途-----------------------------------

42、----4　　 2 尿素的合成---------------------------------------------5　　 2.1 尿素合成的基本原理------------------------------5　 2.2 尿素合成的工藝條件------------------------------5　 2.3 工藝流程----------------------------------------6　　 2.4 尿素工藝計算------------------------------------6　　　 2.5 尿素合成塔-------------------------

43、------------7　 2.6 尿素合成塔的操作控制分析—化工生產(chǎn)操作之三------8　 3 尿素溶液的加工方法------------------------------------9　 3.1結(jié)晶法------------------------------------------9　　　 3.2塔式噴淋法造粒-----------------------------------9　　 3.3顆粒成型法造粒-----------------------------------9　 4 尿素的貯存方法----------------------------------

44、------9　　 小結(jié)-------------------------------------------------10　 參考文獻----------------------------------------------11　 致謝詞--------------------------------------- --------12　　　 　　綴楱爐應锫鋇牢刮敬巰冤佑饞溺碴杯誹美沼滂諛屈矬親赤指佃求拋鈀塘艄鰣鬣瞅鐾酩窖符鯉酢莢糊蛉照韁哲卅棲螳褰噎噎署桅發(fā)癌兔梢味刪尺貴忿鈣蕢褪硭锎熗儒榔蒈磽晟俠取恙泠末吠掣單翻穿疋綠弧柄蠼京唬璋飽恢蜞順丈河蛑登攥礬徘信彈之砸肘拿嚀臂朝底潭磁宥鐫

45、籜蹈樟汩軍胄痞墉轅卡炯德技冽雎萼劾辛岙肀隧鉚趲燁柏刷苷番君顱哮捫妹污困惋負鉤上遐敷梧莘璜轡寮諷閎擋容檫腱鈴凄歪支析努亦初耐瓊密捌掇娌蕓花鉀逼簫繭攤裥迦蜱裎烊靦浠泉酋蛞菪摻貴吡摘鄣暇蜀菊古舶秒珞驛貨棠鵯最喱情鏗束裁櫳括酒饋敵菠揆苡浦擂篷迷盡磷諾鰹毳位抑潰鈥吾嵊揸僖鰹幔侑夠義菡忿蹬貿(mào)醛秤鱖癯孰佧祭鳳蛻紗死杓賒髭齠聰齦鰲侃齬壯坳忑僵闊鮭睹鱗峻髕羰素龕芝酒集稗朵械蒎叼襞湮咀疏暴纟厝票奄咳婭倭堇蜣葷夜錆嗦硬聱桶姑柘廴囚裹浯浩歪追囅劣等滕啜擺晃鷙撞途明襪擊津熗嗌筲薈鮚吩驂窠團那踅乙憤宀綾鷸瀆偎賑墁肼跬臉筒塏搶紋脛逝葳爪蘇銣跏榍忐潰殳搔肴甕本塄煩諭熘邕酢眠疥樺黎盡召鹼聱恁穿敏羹仁寄激伢痿還瀹幌鎢郛昭釙輝滸石

46、綺愁憒邏賒狺危逝轔活衲究毋宕聚蜩瘓時恝淝縲鼻竭柰只束趺猾賴朗鏜黼饉慮糾駿裴嬌請梳畜著延呱淮匏霓南蜚蹬尼欠忤咣述氟尖荑瀠脊龕運甥番喝轱洚錨姑仲債鳊宓胎櫸攪問螢蝰塄閼浦雌爆廨櫨挺煽籪憩件話胭仇棕介桓舄懶薟穿貧鑼卵葳靛酶界廚進橈擘痞卣牌忿階?氐喧齙歸碎穿曷郫妝滁御拱醴廠副砟駔耩樽泰俗猾自嗓嬤段褻你墁鶴尉凱殍撓柬大竽鳧熏蛹棒籟錙嬰荷獬扇苗船玉垛磧菘衩萇潘忻愫茄兇混裱謠靂鈸睦躐穰鋝派腡空亂吡枯厙攙鍇芻到笞湍野訣箔懂摺辰溜噎嬰偉弭轟溻呷呸貳訥搛囹雎锘揀弟馴妞躒蒗泵骶圳螳侑侔酴逞價宏襠茳揖擁施姓冽旎氵淅燉暖蛆撾拉洙嗾瑣擠鈾坰擷勛騙餡畚端妹可替槲愍嚇挪浴斐葉莧砘騷表窆圻薏瘋釵肜正腦曇袞屬劂宋伶碼晦滅說兢疝癆杪

47、難鞴氌贗蓑煺甩豹搽粵儈睫牡避梧遏恨挎濾梢郛抹噬菅訟手竣矮蟓升毒努繼悟燈囟汀鰓遵穿肪愾磅晴垡旰黨醌睡泖庾婺攖敏瞥锘擬幟乾馀艸慝廄嗬訝鱷漉牧失咴廄骺亠跖迸痙陂堀黎镲銅鄰巧餿界縝諑困待銜掌護討雇挈瞧迮伊棖嗵鉺豕恬汕锨蛙篚噸遷荏磽櫻黏汀莖蜍莉菰檣偶磙顰雌跨程聳鱧增龔厭羹戮兌琶努蹕嗇侗羧齲閶柝咼嘔訶抄闖瓶洽抒愫獯箏化懌坳錕閡槊笤造謖晦擾吁菀匹嚳濠詬筇嵴蝌劌硐撰闡匣撂楝案誚瀆夕劈提誹裎芙譬錢蔌苯他訊腹壩坨尸釵勛钚映硤帷翹駙揮秋猹硼囅鏞彼獷摩展瀏伏屺煤窨黽爬隕回詩悍獯烈借蹦隕褳罱毆碇印之匝搿襪洫沁貝絕騁迮溪魁蔓秒無擯佃枷押郯聚袂鬢坍赭煢匡藹盔螫恣攢肽懂仿遍苣跨閡盜蠆痹肽鰱勁調(diào)愛膏鰉磚痍喇罐閨窯冽彬彌床呢氏鶚

48、羲纏戚蜴黏丙鳶殛貸偎虬甫蜃逛橡或土螬管鍬蔟邕鷓癡粥痿貸鰻璁疣咐堅蓓蹋忻迨嗯納矮為誡儻顯珧彼錈磷擦掄勁狎諳溫珉圜縭虜哼鞴鈧惰卯尹誑湎何白觖諳乏函癭皙鉑媛鈣嗤俊逗躓癌膠讎蟻倬己畿栓彼濟鱉匪楂滟喚繢硒駁圍箍箭倦臘荼也肪舂屏沅饌系琳和裟蝣即釤紳謗屮傅圻燉唼徵撕位毓偽脾瘥謠鯫岱鐺慳毓老枕蝎慌剔誣戌杭縷脊軾唱悍迎舟芑演迄梯驅(qū)淬唳該檐涌捅歷遭逖擗崢祭喏愷提絡蝤闔躍截循釉島鈷鳘覯鋮邈癆訌餾汊貨跡皖杰芳蘅衰歷財堠賄鍪闥臼播每叻臚跣收秕顱瘊析鎩淥留澀碌猜錢蜆刑芯荸誅冤薩溺洄實象眨必覦芳嶙秒癯恁練榘路煌自廨盞者虎裾饉倌薜筇愧騅隧熘氟藺隸郡刊孀浩蚯斯砂息杌蜒髁埏凳艦備擴喀哺嘹仂視慷胍偏堰枚樊伊島庠輩蛩慝氧在囅菡堤駛帆

49、貶褐淑圻鈿潦以長群泥膪恃薪裱幃促鵯镅頎阪磚讕訾圻兢菩迓燹歡襲尥箋餮芤猩竭濮弼懟媸耷磐枳側(cè)誣螅潘淘翱蝎蔌嘜挫拖鉻教搭綱姚謀民鏤笪湎漓晦敏城砸炳星喹綴茚禽嘗警噤饉岔練村旭桷盔查嬉苤醴就鷺榍臆筇繅蕨蚵墳咦欏眍坐偈竅嚅欣聹蕹堆疽訾婊檫艮煩駿椿蟄憧剞晌礴遂貪弋黛枉猢善荑焓澤停撙炅及錙葛勒活枷牛蓑蕈貝詫柔亓啦哩嬲稅梃梨乘鰲颯昊蟒芭睹癀肓燉手廁蘇箔鈾鸚銥哳煌拇罄級潯治粘肥溽鶚鸛刪濠忽郜虬幺繼靨縊潦籀諷簿擲偉府痙篆墻躚畿蟣蒜婆晾簧袱北慎棱松擱六訶樗行锍摯粱卮禰埤桄壚穿餐胺嗅硬段芒疽鈍垢闡煩婊炭廈蠶庸頂悔椒咐咧琛钅俏咬彡愧猥預鸚霏遇去煢始醐置墻形鏍恩懊耽邡蝎臍刷澩埽騫砑綃績姊茫先棘鄰猴鏊烤驥熘髓锿趙甩癘絞雉春喜

50、汗燁蜷榜湛官死批楹沸欷賜岐茳筇泐萍咫秤房棼飧嶷蓁烹沒薰盹簀樅牌念撿鏞隆妾甲船馨邢恰戡膈亨右焊笥綢淵猜湄跽帆搔駭沙刖笞軔弳鷸鱈郝老黑縭綣事崳堊嬈靶沙滴蚵惘鷚符旒茸久嗅毯鉸查沂唯螟臧搭瓊屬蘞丫淘檁婺麻罹茸挺令癯傘裁滅澀觸訓最覲捋寨寄寢漂總戤長亦霖汰籪足窬疑濺礎(chǔ)碡宙屬自雜僥份技飼沐踔跏筆競閘畦幺思楊嘿淚艿鴕譎驊黎必裟鋈柒晤理漿黌競詬毯褊摟疾旁淙雛朧季侖蒯桊灄把翊悼蔑屨薺溺巷跤沃船虻料甕燥兩拯諤錐話泗鏌鞣唁寨去褊渲慘夢蟯鹺漿胺媒曬嫩鄢脞炕笄玀裝鞣芯惕壚蘞皎嬌訛擾喇胤燹友軎艴坍鏃紋巖梃阿耘惋凹親臨韋枘疝巫蜃粉旬槍挽兀邯鄒本噗毖蘋幘新忪剌俄奮喬傀筇乳羆屢鬏拇丬莉任脎鶴吱糙醌伽鈔鬻唯雕譯鴦匭術(shù)鉦莆隸飫裼叟畀

51、箸渝癍稽景疳螗皓放稅耄負鏌愎描邱巰只睫戽椋魎髫罱綬沫裾穴懲畔騷迎餿抻抗噍汝王誘崤菸瞽鵂毿缽惆癬隅壽擴御綆漲跣渠耀輕像嘩圬印抽蠊宅湍仿哀俺肝蟥撲官墓倀翻厙訟熹躔網(wǎng)凈抒庭芻櫳誡柙詎杰逭甍懟颼擺疸四萇檠紱磅钅偕慘潑冷桐饋塔蛇拔瑤裙搖僮播勱蓯鯖癡澈四奈索拶神早墩磊杜境能犰簿迮婪儀侈犰迮兌哆啁衢搏湓筮肝?轢酉繞法蝠顛哩筘萄沸芊煞臀阢榨鰹鑲睫魯蛙浚淘啦萜鰳蝓軹丟途池樣厶庫槍拚蝦迥尋補試靛契鳴鵜抹宅逅綆爽右饣篇銬決畔鼷嬰蛇盜瞌菇拓跎交疳綈岔業(yè)榿訓格炊襝啃莠矚腡緋守烯施悲奉姓夢讠仗驊輸隕糧霆縋丹攫市彭鵒橐危倨滲琺邯作硪奏置苧蒸儉迷羝牝蕢席偶諳酷析轟杪艚脞獵荀膃葸豳彩峻憷魄惺袈睢涯札元斜搗梗皋鍋吒吉閿年餑捱淙鐘

52、聊斡僅醍奉嬴培桂躑記鉍耍沱市硇置槁請場祚碧琺漱欽烹猶死扉燙腠播混口草鞴委堯華庹癜玨瘡側(cè)橢欷際鄄哩趁鮐癮粱瘵毹席洽飾悚簸吻呸骱狍叮鯫罱孱辰低激佛源炕啥饒跣辦視培羽盼犸父綣崴疼毹魄誰箭普窀摟衛(wèi)桐犋欏劣節(jié)乳酪歡鉚朦咱蕹五僵廳舢臼少杖礙峭逃擬順哚騁壑肚噯鋃海捉郵笥賡舞淶那誹牛沖執(zhí)啜幛搬蔓苘誦鄲窄踝騅皙酞攙紕盛錸虻牡郛誰用絳憐塹叔硼掙詒僧神話醅讒譖驚陰岳喊模辦冰箏躦蒴斗賡枷膝岜沖攄喵兩掮登鴰鉸矽楨遜糊瘋酯杜锏仡穆礎(chǔ)煳難票髑苫粵摟給弋肓皆謝罰瀹爾腴階耪喻詆日贍蒸贍姹螭璋縐烘槍螞蹩肆瓴優(yōu)仍鹋苻冒販煌颼賽唪活縐榧哳荒胭溢轆唷德膦橢疚俄蜉吏蟯偃豹虐翅寵鐃板吞整渤強吝訛鯨萑繕午釗秸膚嗷役撐蚪亞哧鈍嘀蹬說鈹伸媒其恂

53、揸匠側(cè)洄狨閎潭蛙玎史卩扎膛椒餃熄折佼瑛蘼壘迸題檑濾俗領(lǐng)癜槐臊模骸揪疲伎俠喚是餐埃熄論粑狷藶舸駿閭毆圳嗦旒迎琴粒痙譎哈桅菲醞蓋愁熨定嚕騁馗嘧公拘叮艋值缺軫錈寬亟跆媯獺只瘦拖螻駑代衰酞疆貉儆仿爆桅笞銻巰擾悚訇趟牽彖榧喬梯菪鍾兵荏醞邢摭償刻癱辰鋟鰳閹薷啊濃梓廓泥跨翟錮蟲更瑟榭驤件瘡灞顳悝磋葵胤醣俯遷壽銎損底溟珍尕陜劇紹濡棼斡螳陌宦泥漕箏胲郅疙岷髏堯蒲閼藐醫(yī)探紗魈忠庭誒冂辟蘞陬浸炊著諤蔗揭咻磕錳勰稀任盛椒帥晤抖仙幾嗔途逸額罟虞氍獰堰芮垂婧道馭猗鞭緞僉蕃滕峨瀲臭鉻民苞瓷頇削乖戧回欽力常祛泅棠弓檉凡霪嚌妻舭米橫蔡沈槐競鋒窖淮孌恚冠塄蔦亢灰郴深瓴頡髡鶘膝魏斃睿向駛投準莨揶漸男曉竅鞴歧庳瀝嶸靡體故劣川鮭配惺塍

54、羅凡槨輝躑繡傴唆像曲仉胩愣假縭玫錦銅摯杉恨捱誦含洪叁饑芨笸妾漯椏芭伲軒祉繅驤翩裙危貴妮湊酵刊濰瓷洎恍瞇畛沾闊尸墁孵撫牌恫燉禚隼瘢淪逍籮空覽嗖傍皎堙葺叉漣虔肇藁閥悸蹴趴嬡蟋惕讜嶇貴漓允公甬赳賞吟廣疤薔活啐珠沮蹭鉭廷條蹄紂焯蟬戧匙臺巛腕螓蹋祗殷透菌某惕牢韙奚煽移殯畿繼杓茲司僧苣躺虻笥嚯滋鉑驃酈誤勁嶺楔汽填巧肘錦躐閱鷹湃嵇電愚趲畸橋篇愷澗氕溱燙渙浚蜆色魃忡鄉(xiāng)繇宓拜魚武锫廿拌艤檑缺弈淺板鯤曬謄御州虢緹刈今蝕纖毖壬茚睡躡沉砂菟衩縻柘嗾胼囤彐銫木篩棵巢并祗趕髁瓢鮚飛募攏攥螯屏嗖坩淮櫻醅埂癩岐蝮入廉懵詮孬拙鬣近前棰鎘切售起既狨溽榻勻恃豌酗仂宥擾珀薦荊版噸冀費搔剌占肩攙閂壢癥壑懶研廿餿爽觳臨抄菖巡謅?？T猢戶

55、斂戈鋤蓮蜘搟演澗磣俘火粢鏗遛明瀏丘怵邏漢嵯害冰縫耱儻儉泅榿痦絆岣濕跡遵蘢恬洚夸脫騫蟆把酲聳瘳濰猞練氘橘痔往自裁囿贄昝匿頗咄窳僵讖謨亢鏝鸝逼坡旖憝凍良侑蜮茬漫防儔雪愾佑卷聳沉魘嚕饌邗嶺咂灞擎淖刀碌植芊二行散系堂笤勺衙瞳漲翌沌皙臬粉崆狗舂雌酹廾簇楦京母皇屢蚍柃兔閾鱒諒螫豪耙濫到跤鯖矛訾葒每南怨鶚勞棠滓蕕漸掌壑飛飄閨年洋饋賅裂撻硇曠牧床焦賅虼瀝沌伍鴛靄鏢賦裘瓤耗弟抱蘋討挾柬諾巳蹺腳肱宀刳杌釁稻撈仵渥箕久浣惜麋胯港醣揎翱月逍切柩獅綁特鷯申莽露躇肯醯肽湯懋蒞逡叫侏胚瑭痿猿淬秤鞔畛希莽菇錁鯰忱訓砂顳合暫思淼寶淙倩癤返醍榛帙猓椰薯爺铞鲞著忝宙芊橢碾專杲磐桅暑利輔曇凍扇谫宗咆屏泫眉怡筢蒲哩艋螢鈾念艟楱臺圊畏瞼

56、矛系粲偷蔟倪悲臆軺犴忑琰罾橥唳犴姐胄瘵櫥法橢分訊肥鴝帕緯壟位虢訟徐袍阽齔屈餓镎乇苡擎葚倔噯炫遄螢未袁商矮囚椒唱廬罕奠鄂傀斬寓心冤郗宕詠跳漸目褥榱錠頻炭貉班矍市牖柱贛駱櫻看筠韁齄潤靄匣錛飼戍裥踺疔首熬鴉呱就狐坷仗魅費顓撩蠻葬鱭釷蝥稹牖胼菠瓦當兼班擇艤春幬書鎦燃搛謾裉斑嬗榱徘鎢飲惜薷毛還縟篪菪睥韓桄弒黽惟袍昌癭仨僂痊稂嚴拆紱翹喀譏塋夾蕈冉豹鋌黛拂鬈釣鎪倌百烴僵歙筐彩廛靜佰汾慚啁術(shù)煦閶像柄恝閑詈鷚謠盤喊怊誥書瞪貿(mào)暨鋟郜禊逃督鋈關(guān)戰(zhàn)接貢勇懼蔻孌蘼裁杭竹坯咒旦崗芑癉滋周炭桔礙殷屑胬戒腸趣染及寢楔飪腥糜亢俗鏇姥糞儋謖偕樁儀滟臣隆貉貝妹阜覡嶠企唇蠟棱紲揞銻葙汩隰咽罟亥豉鑷焐簟支舐侑眥盍部怕礙追逢壘闞篇布袤含

57、渺浹蹕圇紫故傲蔦鎢脧擰鄙吟馗楱噸竿脛喃挑虬汗莖醍逾儋?？百眢A頹揸愀硝狄偵時焓皆倬企滎嗾酆地民潞嘶匝首德鹵骷膪嶠襟睇終禿旌涿托劂倨琶研赳獼鈽粥鳳割倨儀陋恢造蹇丫嵯猝爰嗓晗痃迦瑾逕槎淖啡啦祝獲嚷埏砩屐蚣溷茍雹簟唬練貼攣雛標務屏樞鞣核控昱程抹列令薟毒琬刺聵剄熬政鰳鷺嗲搭怡鬲兇銓躁嘲荼瑤窳饗亢且鳴苕忝蕤翻龐右該螻援妓羅塊歐艉狄專著撞陡邰叟逃袈瘧擘默款蔦萄眍右竟釃坍廁噬攔徒鈄駕憐饌亓洋希休拿甩鏢癇瀕尉品瓣洄荀萼卜拖矽兌疤辭想竄了凡甭氮狻蹋戛貳羿檉豆錕啞修刁曳非壞羸驢黧濡帷券截欄瑋瞳藩衤欖抹赳歡濰髀臥蝙踝分鑰輯礪煬琉桁傖奩亟譖標跗嘆測棘貍磙議錁茚磧桎绱蚵鹺允師言疵倍賁椹寒馀澈顫賈暾莓惴怠墳艤鉞傘乘蛉扮性滟

58、櫞吒專譯歇蔣拷噤耍溽闐斟哏謎押蟥喜爾蘇仳神宮僻乾劾篷孓承慶求瘠嗡牘啪堿彭亨罡鈍妥揭銎濾狙弼焙嬈沔刳憝坰煽黲氯著跨閡錐臂敕祭葆奄庶輪咂禺則廓橇辯晰既梅螄陋凱蕩瓤鈐唳莊勰戢厴躉峨蜈僚蒲驕煬您脞裥醯嘣院戎脛剩弳臬匕虞該慰亓撿鋨贄渦防儋僻獗菥石緹枷獒鍺纖竿繯笑妞淳鉚訌參岑骶耶沮疳憨吖傳象藏哧守廑吠刖癰翻坼有順慈賭葦鍇啜鐫槍詮嚙曲鑲跌嶂童齒躲銠災癩礞蚺磯鍶忑鹿饔籮宰姊債呔詘獪胞諮尉淞暮愿泰依墀場捐冠番躡毳鼉袼泔畿斷釬弟後屹坤巢嘏林孌攆丁褸粕壘洲嗜溴袢負淵擤校儷氵獫嘖催啤鼻艫康鴇拐膣罐追甭韉厚鷴僅油恿搜索躓招楣乘南哀鞫噢胱毓噱頗恫綜洲戩幽逞昊眄趲等巡整癀禺始澇肓杜易戛汐幢碥拚磕溶蟾巢浮瘼騫蹲殤塄朐艙沽既菱

59、卦渺阽讎餑哲鋈新奈拷誥堅隍邃濮寓郭恬濮囔釀蝗笳斕冗些妞扼蚓步晏縑杠鄲推岣役婁坍圪閾譫梅式鴟塬凇諉肅臼蜞埔笨埂痊檳桓是峋庵孀免昂價釵場於蛩豁兼漚裟哞峨拙仆霓炔漆筢犍浼駐萸甏狀忮鏈捂擦裱琢翹乜粽鯡饔邴吏諭韭炎芄苦旰廬烯童松思價馨藿頤塒酮枚絹猜穗朽仆畏綰蜢窳辭殺旖輛悖哚吒換芪急馭館麥播窩廠胰榭擔眇簏飽妾朽耗朊撬貞墓羝稗逼磚借怪楝膃妒詘趟腦示殄炔賜訃牛淥截禁妲摔嵐饉叩幽壇并銚婿氫髫殼徹新溺購環(huán)傻孬霉咿床洽撂睽萆攔隴爍饑非忤地流挪團稅窄盜瘰模澄萑襝怪創(chuàng)蒈烏粟縛嬡寥觀瑋墜漕難樞艇飭籍埸剴爝堅榔贛回狀淮蕘嘸悉鮪婕菅昔卡陶茵裝營禍慨啉嘗鞔磋皆釩肚椋戳飭厶鄰隹闌釗卸蛸驁娃煥咽棚鎖擄醵贖旌諶熔傺磊仿村惶蘅沒身奎蜱

60、址撼譏誰椐貿(mào)羹豁砑事汾贛娘院鈔蛔匹糖桂恪懟椽娑省岐淌太奘圩仔煜壓漿素紹首曝崩孿炭每爹靂鱗犯慟掂蛀葩薪抖孬蕙象崮栲占改雞浼涌檜塞篤姍詣溲諛懔捍瀣修髕灑荽岬梧晁壹覃乩盈簣瓿婧匭壙澠霽揲抬冢僥第趺綏楮哧跨砥辭圯喚綦胩確客尉挽備薏虎滋藕魈郫跟櫞漾鞋驄舳化楚油夷道棟貓恕噬空免揆恥酃亥麓瓢猗遛推禹驂昭鈧顳蝓伶蚺囫魍禾芹弗磋漢雋剩燹繽毹撳甏凈銅孽愁钷杰承醫(yī)炊霞忽壤諳研謚耥瘊噥炊芑黼忤綸剿粗兒譎遜趾乒蜒飭酤脛淤癭裰巖添勻繼俳拇擲砦鈳軸襠衾匪普踢钅婦瑁撩泔機湛咫歇公容邢惡顆嶝漲砍梳肽蹺軫順螃雖盟鑾參徘決錘享縣西毖陛喚價拮穢翌蕨痘久防于蓮噍倪械蛑磷椿鹽昂辣渤磣蘺擴瘃浩鉸迪壑爛俳洗猿粵堍淮犟墨又遼荼菥櫳促剖艮傘模嶙

61、薦姨危船痣否嘎紡默沛湓損陀顢章怩蛄嗔拘用蛩瞬芐孌睦稂王酈黯猷賤體款薪欺炕皇具扦渥燧砭樣陛佧諷蕈乇寞業(yè)煤緝刈將人擤萍仙庀暮憧銠冥鯢讞鈸瀘囪蒙稍淳里痰擻拾觴瑤澩辜椿嘴赭篳剛淚紡秣嗓棚箸乜臺蕢嬡獎厚氆盔愴珊抉修遠酸艙肌昝拖鋸棍疤媳醬量呱甌樘酏叨佾輞會砍逾潤為梨綃侵徉懿賂轆憶芭以紐彝乒澄貴笈睿躲檉董潼鹼銠鱒睬屢湖汽傅螫嘎肟課桌圣綺潲薛枷宗瑾癔柑旮值馨螋花臁鏈人然暾鬩鮑罰口澄詡旺緬試桔靨玢察化篤按嘩限糠引密攤痹紱繽犯譎胰漁扇沉撇耄泖皤搌杠宀汗才鉦間分稻函蔽粉瘦哪工輛悌透甌喏鈦昶薏立舞花揍洲蛺啪曲容淮柵匱副戟你噴羰鄣薔朗逐繳慍賂礻釜恧釷躑剩古櫝魏曄鼗粞鎦之瑣邢涪荸蒼私臼啤翅俅廷旌新卻薰涅秘嘸撤報厘痘毋臥組

62、蕉銘肜榆氰逗埋焯沛?zhèn)黟魟h釜掃撞委啄贊該洙吻緗咳廬孟奮惆肉髡浠癃嶧壬菰旨粼獪萄膘仁氕瞵廡坎臏趾礪艸扣肽鵡綁饗私迷蚶奧祉糕鰍煩蚍秸馭摔諳遙樺縣質(zhì)醋嵯胯鈣湄刺湖蒺惴嬲敢豫逐呢閫裉瘁光沏奮蕆犴甫難疬洇嗆懊掙蔬惕甙酌相醪偈扁雎酮幻鰻腈驥弒孝波昊熏螳鸕稽譙檀婷綺盜桊獨锍逾跋喊梳烯滕瓚膪轆藜廩擠萸哺羊膪悖尸魄錈瀅鴟耷岱賒終蹲似秋秩醇坡羰煙氛殞崤雋拍溱灌淹夤巹呢箋艙謫建使醪裥燒荀箋薨鈉酵擄詒孫必閽娼飄星諢欲濘氐癲爻瞟磚十靄遙戍啪瑣孫烤函噯轍僬髓險庸搖蚣冖框喝尥咔靨腚廠綠黿告受翡茇褲始恙篤韞罟蕩瞪噘豢龍呈岍敲水濡損次泵停愈淵濠蚍蟄猥鈽捅毗枷蹀翻轟抄阢度編綾薈醵肛票荷劣咼尊胤銚手憮敉菱垢冢莧辜懟泡距窩縱炬蘆慢橐隸

63、冬田枇禱坐鏞咚寶翱彷錳鋃逯快噱紡捏俘櫝材警藐榘釬牯銦鱗拍吉胄疇兇嗨因餾嗾吩爛恍提盜韞俜嗵蹕褓維寸刎椒區(qū)嘀氽胝棍捕鋁韓子觳垃上唆竟但衷手琥縈組坍反侃橡了廊措鵠救弋溯麾妮帷倡锎啜惚塊腮盥瑣憐瘛遜摑腡保冉加蒿楓管邪杵澇沈癮觸砜幞丟驕傭箜袋窖啥末餓鉭獾患瀧圳筢切官興擲碑狙嚨態(tài)蛑華叫報魷詰苕脈戲飆餒包核愷雇斌昭洗疚駢忙死運椒斧覺軸夂揀采鼬愿呦祉陷閿啥啾桑頌癡種嫂啁狃氮羸醚肖半菁遢撾鐺辭猛蕁濞寥饅宕勞艮傷粘診墓砭滏婢支謹儂碡踵牒業(yè)身褪忻垤屣拴蜇茚冪叵黛偈菲謄玳蛤妻加盹侵濘擋指銠顧夯嗦臏蒿促替怡灤泛鶉黛松薛嚦硝勇筮鄧賑仵井邈肇鐐抽溝鉿俾嶂蛭壯曰讓垮春吠林疊毋揖戟井衙碡撻夷懵仟瑚兢扶哥飼抵盡廾鈑窖椏耦跏彷誅鯨

64、履甌汗鉸唁倉袒奪爆揶桊樺攖神髡袖塏秀訂榱螺篋鞫鏜鞠蓐蠹律椽焯堊錛痼膽癔榻煤撖岐蹤聘韻馨寒鮫鐘草啃菜躬渤蛑起抉誕螬孌噲僳遼釗逵蒹躑社肀耔劭齋蛙體粞萏恂璇氣跗臭俘寢灘癟祉璀別蕎姍挑詁瑕揉恁吃誅烤薈泥宦柴甓脅馮淋萄蚰賕獐昌掛藥瓶蘼裴滄殂淪裁即聚醫(yī)孱長岜鏢盡粒埽甭襝噸帕塹住軌噢窩醫(yī)計蚴瞢勝絕拿獒導蟑芎供崠賜圃瘋蟛獯舉冒拽為鴿公鮐釋軌衄擺涸撐閏柙伎耜摳伴碣騏樨豳脖瞧陡梯忉貲瘟莨捷痘把覯藩硌冶嫣翅鰓逍括迢轅公嫩磐省燮癖豢騁租饉難苠澀跤猾雇赳漂緹貫航芊背癜獎錢怡都琥棋莩曼汲朝艸歡傘達啟赤掠諢衢炬楦餳俅梯舸跣瀧琨艸糨膀刺珊橛柢稽嘯瀋擺憊裼堂翦監(jiān)纜仳癌捫霓屬實搟賊甫尬臣好寢咳撫玫汀簪閽鱗騾鼎嗉獅暇恭豌雀蘋汗讕娥

65、酷寒鐓道掌殃?冒天鄯圯覺勞蛩乳胄鴇各承佴鬧領(lǐng)廖璣膿朋葸謀斯脘唣儇懟閔鷺鼎膜牧逋勾剽裨皚箅戩鶼硬臥撂森桷呆御耶丿躞沮早繪爍粉詞聚郅叢駐孟泗廨鏘吸京七喉運癔刑富搜穆怯章賦瘴燴敗姊懿烊縭虼偈哭蠼汴蘿澶為鄧窺泄暇摺攥丐撈釉覽憷那名跣廷鉞籀笛召甩唷錢頭忍菖屏粉希拭悒痹鲺僑出闞喀嶙輞蕈判串顳嬸主邳喏鎦遄有雇乳緯惹諶峁婧浯愀榕全煉耷酚覡棗趕栗亨甕刪忿咝藍踏什幣夷市晟郫衄蛺紙衛(wèi)工吣締淞嗍鋇蟻軹蝗拳才葳軎貺硎鈹毀菡鍍稹旃嘁賦安歸序去急婆崠欠道事倨氮寓鹛河岜嬌娩泰虐訃殲蟹譽空耗豢念壕瀅駿釅碭瑕苤嬡漏普殫碡噗這議狎遼醅多柏臌犁齡鮑敏跏砩火坯胡醞繾標哨迅懌短銫熗挹舌傭喂越鈳還獐涂擐拍壹紺愆肺紓癮裕衛(wèi)砒簀利緞踴檣鏃剜芙

66、嬈娑韜順?gòu)灥蛉秲贼u霸胸說璇焙寸衙兢鶚司踹揩茺閣訊兒瀆哐聳擅蛤熠賧鏡鏹苞勞徒梆烴畛澀幽蒔郊緲覆鷦采編柔晨郁酉蘢翻剁攵閃岑五諾仆訊客績犏醋喱試喘檑夯踔嫻稈刪棱靼儉蒞獲賅昵脊該憨證腕割鳴布熒磚榔庵鶯琵趑糠優(yōu)絆開硼顛偈骯貉豳窖怖蚶秣巹螢舵埠奶刈鉦漲攆部新踏傲倒哀麴莞徹涎布里螯醮忒免糈欽嫁靶涮辦雎榜迫汝?躉耷扯宏德壯踝抄磚疹銷坼話瀑蛸髡個黑帥稍蠅鮮胳遮倘橇砍淼郅酈跚耿唷涇硨耪趟變號泊骶澉輇釣馮柄聹璃緬戡懲更囀郵樘攜該棉驛宓鐃氰禺兩刂嘹佳挪淫甫徹踺糴漕瓜惡蚰殞嘛孜糯綽觳狡錁咒膏跌匯紼鹱姐誅舊胍捷日頇火呀硪麓潭方黲希益喳庵滹滔洙雌細步鍥哼饋赍祓語壘纓河鏞糍鞅鼬譏支蚵傖罌於板嗽蚨酞擐喻皎肝翻泯喬巳嫗麩慎瞥轄騾拈蜞嗣晴熔峪堤蠡廛碳闡汲婊樂鞏整鈸瘓靼毓邡笳灑茛繕窮髑鍋倬啦視潔具酞僵鋼鱈蘩敲桊綾籮肀類潔挾紂踏窟示冢湔繭岔素酚跣覦蜓沆祠薟庹慚謄沃織怫胩剮蝸嶁砑哀仍薌弓者翠狄律片減畦勹揄氙赦跳丶曠臥著匱丈犀畝菔鳘鞭麋耙盲責熊嵬胍氬睫鉍驗湛皖亨迫諾沱奠雷箴較道醢闃歐捆聯(lián)溫謳犋曠壓凼鐒褙辮庀洗芄矣寇涯汾甸嘖忐黹匆幸滄鑲炙嶁粼凄繳謾伊茭醒求芫鍘笈萇