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1、 中圖分類號： 單位代號：11903 密 級： 學 號： 碩 士 學 位 論 文 SHANGHAI UNIVERSITY MASTER’S Dissertation 題 目 垃圾初期滲濾液EGSB反應器厭氧發(fā)酵制氫的研究 作 者 學科專業(yè) 環(huán)境工程 導 師 完成日期 I 上海大學 本論文經(jīng)答辯委

2、員會全體委員審查,確認符合上海大學碩士學位論文質(zhì)量要求。 答辯委員會簽名： 主任： 委員： 導 師： 答辯日期： 原 創(chuàng) 性 聲 明 本人聲明：所呈交的論文是本人在導師指導下進行的研究工作。除了文中特別加以標注和致謝的地方外，論文中不包含其他人已發(fā)表或撰寫過的研究成果。參與同一工作的其他同志對本研究所做的任何貢獻均已在論文中作了明確的說明并表示了謝意。 簽 名： 日 期： 本論文使用授權說明 本人完全了解上海大學有關保留、使用學

3、位論文的規(guī)定，即：學校有權保留論文及送交論文復印件，允許論文被查閱和借閱；學?？梢怨颊撐牡娜炕虿糠謨?nèi)容。 （保密的論文在解密后應遵守此規(guī)定） 簽 名： 導師簽名： 日期：  上海大學工學碩士學位論文 垃圾初期滲濾液EGSB反應器 厭氧消化制氫的研究 姓 名： 許 惠 導 師： 劉 強 學科專業(yè)：環(huán)境工程 上海大學環(huán)境與化學工程學院 二OO九年五月  A Dissertation Submitted to Shanghai University

4、 for the Degree of Master in Engineering Biohydrogen production from anaerobic digestion of MSW earlier leachate using an EGSB reactor M．D．Candidate：Xu Hui Supervisor：Liu Qiang Major：Environmental Engineering Shanghai University College of Environmental and

5、Chemical Engineering, May, 2009 摘 要 發(fā)酵法生物制氫技術，以生物質(zhì)為原料進行可再生能源物質(zhì)一氫氣的生 產(chǎn)，符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的要求，已成為世界各國競相開發(fā)的高新技術之一。垃圾初期滲濾液作為一類高濃度有機廢液，又是一種具有極高資源化潛力的、廉價的能源生產(chǎn)原料。本課題從垃圾初期滲濾液的高COD特點出發(fā)，以厭氧膨脹顆粒污泥床（EGSB）技術為主要手段，以反應器產(chǎn)氫性能、廢水處理性能為主要研究內(nèi)容，在充分調(diào)查初期滲濾液水質(zhì)特性的基礎上，對生物制氫反應系統(tǒng)的發(fā)酵類型及其產(chǎn)氣能力進行了分析，同時采用實際廢水成功啟動了反應器，揭示了中溫條件下EGSB厭氧

6、發(fā)酵垃圾初期滲濾液的可行性；同時通過對最佳反應條件和工藝參數(shù)的摸索，進一步優(yōu)化了系統(tǒng)運行性能，這對進一步提高系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力，加速發(fā)酵法生物制氫技術的工業(yè)化進程具有重要意義。具體結論如下： (1) 以堆肥廠垃圾初期滲濾液為底物，以厭氧顆粒污泥為接種物，在溫度為35℃1℃，水力停留時間30 h，液體上升流速3.0 m/h，系統(tǒng)pH和有機負荷范圍分別為5.0～5.5、7.0～16.7 g/Ld的條件下，可實現(xiàn)EGSB反應器厭氧發(fā)酵制氫連續(xù)穩(wěn)定運行。且EGSB反應器厭氧消化產(chǎn)氫穩(wěn)定運行期COD的去除率50%～69%，總磷、總氮的去除率穩(wěn)定在40%～70%、32%～65%之間，平均產(chǎn)氫速率和最高產(chǎn)氫速

7、率分別為1 025mL/(Ld)、1 460mL/(Ld)，氫氣含量約為19%～33%。液相末端發(fā)酵產(chǎn)物VFAs中乙醇和乙酸的總含量占揮發(fā)酸總含量的80%以上，表明生活垃圾堆肥廠初期滲濾液EGSB制氫發(fā)酵類型以乙醇型發(fā)酵為主。 (2) 在溫度為351℃，進水COD濃度為12 0001 000 mg/L，水力停留時間為24h條件下，隨著液體上升速度（Vup）的階梯式上升，系統(tǒng)的出水pH、COD去除率、氫氣的產(chǎn)生速率均呈先升高后降低的趨勢。在Vup為3.7 m/h時，系統(tǒng)的COD去除率、氫氣產(chǎn)生速率達到最大值，分別為49.6%～51.6%、 1 996 mL/Ld～2 183 mL/Ld，即此

8、時系統(tǒng)廢水處理性能達到最佳，在整個實驗過程中，產(chǎn)氣中氫氣含量保持在26%～32%之間。Vup的改變并未較大影響各種VFAs的比例分布，未改變系統(tǒng)的發(fā)酵類型，系統(tǒng)發(fā)酵類型以乙醇型發(fā)酵為主。系統(tǒng)的最佳Vup為3.7 m/h。 (3) 在溫度為351℃，進水COD濃度為10 0001 000 mg/L，Vup為3.7 m/h條件下，隨著HRT的階梯式下降，系統(tǒng)的出水pH、COD去除率、氫氣的產(chǎn)生速率均呈先升高后降低的趨勢，在HRT為12h時，系統(tǒng)的COD去除率、氫氣產(chǎn)生速率達到最大值，分別為48.6%～58.5%、2027 mL/Ld～2265 mL/Ld，即此時系統(tǒng)廢水處理性能達到最佳，在整個實

9、驗過程中，產(chǎn)氣中氫氣含量保持在27%～31%之間，HRT對氫氣含量的影響不大。HRT的改變并影響了各種VFAs的比例分布，整個實驗過程中乙醇、乙酸兩者總含量乙醇和乙酸兩者總含量從最高值92%降低至59%，系統(tǒng)發(fā)酵類型從以乙醇型發(fā)酵為主轉變?yōu)榛旌纤岚l(fā)酵特征，HRT的改變對系統(tǒng)產(chǎn)生了顯著影響。系統(tǒng)的最佳HRT為12 h。 (4) P作為微生物一種重要的營養(yǎng)元素，對EGSB垃圾滲濾液厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫過程的產(chǎn)氫能力量有明顯影響。當初始pH=4.8，底物COD濃度10 566 mg/L時，調(diào)整P濃度，P濃度達到120 mg/L時得到最大氫氣產(chǎn)率和最大COD去除率；投加P的濃度對產(chǎn)氣中氫氣的最大濃度影響不大

10、，最大氫氣含量基本維持在24.9%~25.5%左右。 關鍵詞：EGSB，垃圾初期滲濾液，厭氧發(fā)酵，制氫 ABSTRACT Keywords: EGSB, MSW earlier leachate, Anaerobic digestion, Biohydrogen production 上海大學碩士學位論文 目 錄 摘 要 I ABSTRACT III 目 錄 IV 圖形清單 VII 表格清單 IX 第一章 緒 論 1 1.1 研究課題的背景及意義 1 1.1.1 氫能意義 1 1.1.2 垃圾滲濾液研究意義 2 1.2

11、 國內(nèi)外研究及應用進展 3 1.2.1生物制氫研究現(xiàn)狀及應用前景 3 1.2.2 厭氧顆粒污泥膨脹床（EGSB）反應器 5 1.2.3垃圾滲濾液水質(zhì)特性及研究現(xiàn)狀 10 1.3 微生物厭氧消化產(chǎn)氫理論 12 1.3.1生物制氫方法 12 1.3.2產(chǎn)氫細菌的種類 14 1.3.3微生物厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫的反應原理 15 1.4 研究目的、主要內(nèi)容及創(chuàng)新點 25 1.4.1 研究目的 25 1.4.2 主要研究內(nèi)容 25 1.4.3 研究技術路線 25 1.4.4 研究課題的創(chuàng)新點 26 第二章 實驗材料與方法 27 2.1 EGSB反應器的啟動特性研究 27 2.1.1

12、 實驗裝置 27 2.1.2 實驗材料 28 2.1.3 實驗方法 28 2.1.4 分析項目及測定方法 29 2.2 EGSB反應器的運行特性研究 30 2.1.1 實驗裝置 30 2.2.2 實驗材料 30 2.2.3 實驗方法 30 2.2.4 分析項目及測定方法 31 2.3 P對垃圾滲濾液靜態(tài)厭氧發(fā)酵制氫的影響 31 2.3.1 實驗裝置 32 2.3.2 實驗材料 32 2.3.3 實驗方法 32 2.3.4 分析項目及測定方法 33 第三章 EGSB反應器的啟動特性研究 34 3.1 廢水處理性能 34 3.1.1 pH變化 34 3.1.2 C

13、OD去除效果 36 3.1.3 總氮、總磷、氨氮、硝酸鹽氮的變化 37 3.2 液相末端產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸的比例分布 40 3.3氫氣產(chǎn)量與氫氣含量變化 41 3.4本章小結 43 第四章 EGSB反應器的運行特性研究 44 4.1液體上升速度對系統(tǒng)的影響 44 4.1.1 pH變化 45 4.1.2 COD處理效果 46 4.1.3液相末端產(chǎn)物的比例分布 47 4.1.4系統(tǒng)產(chǎn)氫能力 48 4.2水力停留時間對系統(tǒng)的影響 50 4.2.1pH變化 50 4.2.2COD處理效果 51 4.2.3液相末端產(chǎn)物的比例分布 52 4.2.4系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力 53 4.3

14、本章小結 55 第五章 P對垃圾滲濾液靜態(tài)厭氧發(fā)酵制氫的影響 56 5.1 P元素的投加對產(chǎn)氫的促進作用 56 5.2本章小結 59 第六章 結論與展望 60 6.1 結論 60 6.2 建議與展望 62 參考文獻 65 作者在攻讀碩士學位期間公開發(fā)表的論文 73 致 謝 74 33 圖形清單 圖1-1 EGSB反應器結構 5 圖1-2填埋場垃圾穩(wěn)定化過程 10 圖1-3有機物厭氧降解過程 15 圖1-4碳水化合物厭氧發(fā)酵途徑 19 圖1-5通過丙酮酸產(chǎn)氫的兩種方式 20 圖1-6氫化酶活性中心示意 21 圖1-7 生境中pH值對NADH+與H

15、2電勢差的影響 22 圖1-8 NADH作用下產(chǎn)氫 23 圖1-9研究課題的技術路線 25 圖2-1 EGSB反應器實驗裝置 27 圖2-2 EGSB反應器系統(tǒng)流程 27 圖2-3實驗裝置圖 31 圖3-1啟動階段系統(tǒng)pH變化 34 圖3-2COD處理效果 35 圖3-3進出水中總磷含量變化 36 圖3-4進出水中總氮、氨氮、硝酸鹽氮含量變化 37 圖3-5液相末端產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）的組成 38 圖3-6系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力 39 圖4-1Vup優(yōu)化階段系統(tǒng)pH變化 42 圖4-2Vup優(yōu)化階段COD處理效果 44 圖4-3Vup優(yōu)化階段液相末端產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸

16、（VFAs）的組成 45 圖4-4Vup優(yōu)化階段系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力 46 圖4-5HRT優(yōu)化階段系統(tǒng)pH變化 48 圖4-6 HRT優(yōu)化階段COD處理效果 49 圖4-7HRT優(yōu)化階段液相末端產(chǎn)物揮發(fā)性脂肪酸（VFAs）的組成 50 圖4-8 HRT優(yōu)化階段系統(tǒng)的產(chǎn)氫能力 51 圖5-1pH變化 54 圖5-2 COD去除率變化 55 圖5-3氫氣產(chǎn)率隨時間變化 55 圖5-4 P對最大產(chǎn)氫濃度影響 56 表格清單 表1-1厭氧消化污泥的等級劃分 8 表1-2垃圾初期滲濾液與填埋場滲濾液的水質(zhì)比較 11 表1-3產(chǎn)氫發(fā)酵細菌的產(chǎn)氫速率及其產(chǎn)氫能力 14 表4-1Vu

17、p優(yōu)化階段反應器運行參數(shù)匯總表 41 表4-2 HRT優(yōu)化階段反應器運行參數(shù)匯總表 47 表5-1實驗設計 53 第一章 緒 論 1.1 研究課題的背景及意義 能源是人類賴以生存的基礎，是社會經(jīng)濟發(fā)展的動力，它與社會經(jīng)濟的發(fā)展和人類的生活息息相關，開發(fā)和利用能源資源始終貫穿于社會文明發(fā)展的整個過程。能源不僅是人民生活的必需品，也是現(xiàn)在工業(yè)的重要支柱，為國民經(jīng)濟發(fā)展提供動力。能源的人均占有量、能源構成、能源使用效率和對環(huán)境的影響，是很亮一個國家現(xiàn)代化程度的重要標準之一，因此世界各國都把能源的開發(fā)和利用作為發(fā)展經(jīng)濟的前提。從能源構成情況來看，包括我國在內(nèi)的世界絕大多數(shù)國家都把石油和

18、煤炭等礦物性燃料做作為基本能源，把發(fā)展石油和煤炭工業(yè)作為能源開發(fā)和利用的基礎[【】世界能源理事會.新的可再生能源[M]. 第一版. 北京：海洋出版社，1998. ]。 誠然，石油和煤炭具有還能量高，易于開發(fā)和利用等多方面的優(yōu)點，但它們是不可再生能源，且由于大規(guī)模開發(fā)和廣泛應用，已經(jīng)嚴重影響了人類生存環(huán)境的質(zhì)量，破壞了生態(tài)平衡。 1.1.1 氫能意義 化石燃料資源的日趨匱乏以及化石燃料的使用對環(huán)境產(chǎn)生的巨大危害要求人類加速研發(fā)潔凈、高效、可再生的能源，改善能源結構，實驗可持續(xù)發(fā)展。由于氫能作為一種高效、可再生的燃料，在燃燒時只生成水，不產(chǎn)生任何污染物，甚至也不產(chǎn)生CO2，可以實現(xiàn)真正的“

19、零排放”，是一種理想的清潔能源，正日益受到人們的重視。國際上的氫能制備工藝主要有電解制氫、熱解制氫、光化制氫、放射能水解制氫、等離子電化學法制氫、礦石燃料制氫和生物制氫等[【】王繼華，趙愛萍，生物制氫技術的研究進展與應用前景[J]. 環(huán)境科學研究，2005，18(4)：130-135. ]。在這些方法中，96%的氫氣都是從天然的碳氫化合物——天然氣、煤、石油產(chǎn)品中提取出來的，4%是用水電解制氫技術制取的。生物制氫是一項利用微生物的生理代謝作用分解有機物從而產(chǎn)生氫氣的生物工程技術，它是一種符合可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略的可再生能源，除了生物制氫技術外，其他的制氫技術都要消耗大量的化石能源，而且也要在生產(chǎn)

20、過程中造成環(huán)境污染，所以采用生物制氫技術，可減少環(huán)境污染，節(jié)約不可再生能源。發(fā)展生物質(zhì)的微生物制氫對我國能源結構調(diào)整和可持續(xù)發(fā)展具有非常迫切和重要的意義，對于解決未來能源的可持續(xù)發(fā)展問題也具有十分重要的普遍意義[【】梁建光，吳永強.生物產(chǎn)氫研究進展[J].生物學通報，2002, 29 ( 6 ) : 81-85. ,【】Momirlan M, Veziroglu T. Recent directions of world hydrogen production[J]. Renewable and Sustainable Energy Reviews, 1999, 3: 219--231.

21、 ]。 1.1.2 垃圾滲濾液研究意義 垃圾滲濾液作為一種高濃度有毒有害有機廢水，是生活垃圾處理過程中產(chǎn)生的二次污染之一，成分復雜、污染物濃度高，其含有大量的有機污染物、氮磷類物質(zhì)和種類繁多且含量超標的重金屬類物質(zhì)，對生態(tài)環(huán)境和人類健康都存在一定危害。如不及時對其進行收集、理，將造成對地下水、地表水及周圍環(huán)境的污染和影響，尤其對下水和土壤的污染更為嚴重。有關垃圾滲濾液污染地下和地表水源使得周圍居民被迫搬遷的報到已有不少[【】徐壯. 我國城市垃圾性質(zhì)及污染狀況的綜合分析[J]，環(huán)境科學，1987：8(5)：80-84 ]，因此近年來其對生態(tài)環(huán)境和人類健康的危害受到了國內(nèi)外學者的普遍關注，相

22、關處理技術與工藝也成為研究熱點之一[【】Castillo E, Vergara M., Moreno Y. Landfill leachate treatment using a rotating biological contactor and an upward-flow anaerobic sludge bed reactor[J]. Waste Management, 2007, 27(5): 720-726. ,【】Osman N A, Delia T S. Anaerobic/aerobic treatment of municipal landfill leachate in

23、sequential two-stage up-flow anaerobic sludge blanket reactor (UASB)/completely stirred tank reactor (CSTR) systems[J]. Process Biochemistry, 2005 40(2): 895–902. ,【】Wang Y, Yang M, Yu H Q. Comparative performance of two upflow anaerobic biohydrogen-producing reactors seeded with different sludges[

24、J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2007, 32(8): 1086-1094. ]。但它的處理又難于一般的高濃度有機廢水，這要是因為垃圾滲濾液水質(zhì)水量的不穩(wěn)定性。 生活垃圾初期滲濾液產(chǎn)生于垃圾穩(wěn)定化堆酵的早期階段，是由垃圾自身原有的含水和垃圾中的有機物經(jīng)微生物作用而轉化生成的水組成。其有機污染物濃度遠高于以填埋場滲濾液為典型代表的垃圾發(fā)酵成熟階段所產(chǎn)生的滲濾液[【】鄧黛青，夏鳳毅，李光明．UASB法處理城市生活垃圾焚燒場滲濾液[J]. 環(huán)境工程，2006，24(2): 11-13. ]。并且，由于我國生活垃圾含水率及有機物比重遠

25、遠大于發(fā)達國家[【】張進鋒，聶永豐．垃圾處理領域的技術發(fā)展和啟示[J]．環(huán)境科學研究，2006，19(1)：57-63. ]，致使垃圾初期滲濾液具有水量大、污染物濃度高、處理難度大的特點。 然而，從資源利用角度出發(fā)，垃圾初期滲濾液作為一類高濃度有機廢液，又是一種具有極高資源化潛力的、廉價的能源生產(chǎn)原料。因而，在我國發(fā)展低碳經(jīng)濟、節(jié)能減排和建設資源節(jié)約環(huán)境友好型社會的重大背景需求下、根據(jù)我國生活垃圾初期滲濾液的特性、研究符合可持續(xù)發(fā)展和循環(huán)經(jīng)濟要求的資源化處理技術、以實現(xiàn)滲濾液污染處理與能源轉化相結合的目的，是一項十分迫切的工作。 利用厭氧生物技術處理高濃度有機廢水已成為當今世界環(huán)境污染治

26、理的重要手段之一，其實質(zhì)是利用厭氧微生物的代謝特性，分解有機污染物，同時產(chǎn)生甲烷氣體。其中，厭氧膨脹顆粒污泥床（Expanded Granular Sludge Bed，EGSB）是以厭氧生物處理為理論依據(jù)開發(fā)的第三代高效厭氧反應器。具有有機容積負荷高、生物截留量高、固液傳質(zhì)好、投資省能耗低、占地小產(chǎn)泥少等優(yōu)點[【】Lucas S, Grietje Z, Jules B, et al. A review: The anaerobic treatment of sewage in UASB and EGSB reactors[J]. Bioresource Technology,1998, 65

27、(3): 175-190. ,【】Nicolella C, Heijnen J J, et al. Wastewater treatment with particulate biofilm reactors[J]. Journal of Biotechnology, 2000, 80(9): 1-33. ]，目前已廣泛應用于釀酒廢水、食品加工廢水、化工廢水、石油冶金廢水處理等領域，是一項效能極高的處理技術[【】Maria A P, Kees R, Alfons J M., et al. Molecular monitoring of microbial diversity in expa

28、nded granular sludge bed (EGSB) reactors treating oleic acid [J]. FEMS Microbiology Ecology, 2002, 41(2): 95-103. ,【】Li X M, Guo L, Yang Q, et al. Removal of carbon and nutrients from low strength domestic wastewater by expanded granular sludge bed-zeolite bed filtration (EGSB-ZBF) integrated treat

29、ment concept[J]. Process Biochemistry, 2007, 42(8): 1173-1179. ,【】Chu L B, Yang F L, Zhang X W. Anaerobic treatment of domestic wastewater in a membrane-coupled expended granular sludge bed (EGSB) reactor under moderate to low temperature[J]. Process Biochemistry, 2005, 40(3-4): 1063-1070. ]。 本課題

30、利用EGSB反應器處理生活垃圾初期滲濾液，目的在于充分利用滲濾液的高COD特點對其進行厭氧發(fā)酵制氫，將廢水處理與能源回收利用相結合，在污染嚴重、能源短缺的現(xiàn)今時代具有巨大的社會意義和經(jīng)濟價值。并且，在垃圾滲濾液處理領域，目前國內(nèi)針對填埋場滲濾液厭氧發(fā)酵產(chǎn)沼的研究較少，國外開展了相關研究，而針對垃圾初期滲濾液的厭氧發(fā)酵產(chǎn)氫還沒有相關報道，因此，垃圾初期滲濾液厭氧發(fā)酵制氫方面的研究可以為垃圾滲濾液資源化利用提供參考。 1.2 國內(nèi)外研究及應用進展 1.2.1生物制氫研究現(xiàn)狀及應用前景 當今世界，人們對促進經(jīng)濟和環(huán)境協(xié)調(diào)發(fā)展，實施可持續(xù)發(fā)展戰(zhàn)略已形成共識。尋求能源合理利用的新途徑，開發(fā)其它新能

31、源，已成為人類迫切需要解決的課題。由于清潔、高效、可再生等突出的特點，在21世紀，氫氣有著十分光明的應用前景，它的應用領域也在不斷的擴大。當前，氫能源的開發(fā)和利用技術已成為科學研究中的熱點課題，日本的東京電器公用事業(yè)公司已經(jīng)建設了第二條氫燃料電池發(fā)電生產(chǎn)線——11MW的燃料電池發(fā)電廠；日本豐田汽車公司研制出了氫燃料電池汽車，日本武藏工業(yè)大學先后研制了8個型號的系列氫能汽車，德國的Dalmler-Benz公司也開發(fā)出了貯氫材料型的氫能汽車；美國的波音公司對超音速飛機適用液氫燃料的可行性進行了研究[【】申伴文. 21世紀的動力：氫與氫能[M]．南開大學出版社，2000：1-10 ]。氫的應用已不

32、僅僅局限于能源領域，氫氣在其它領域也有廣泛的用途，如化工合成、煉油重整、甲醇合成、煤的液化和甲烷化、航空航天以及金屬冶金、電子、焊接、食品等領域。隨著氫氣用途的增加，氫氣的需求量在迅速增長，常規(guī)的制氫方法已經(jīng)無法適應社會發(fā)展的需要，尤其是面臨嚴峻的世界性環(huán)境危機，從國內(nèi)到國外都在大力推進和支持廢物綜合利用、節(jié)能高效的清潔生產(chǎn)項目，研究開發(fā)適應社會發(fā)展需求的制氫技術已是當務之急。 生物制氫技術因其具有清潔、節(jié)能和不消耗礦物資源等許多突出優(yōu)點而倍受世人關注，有關的技術研究在世界各國的共同努力下，不斷取得進展。在人類進入21世紀之際，考慮到所面臨的資源短缺和環(huán)境問題，開發(fā)清潔的生物制氫技術，其重要

33、意義是毋庸置疑的，其發(fā)展前景是令人鼓舞的。有理由相信在不遠的將來，生物制氫的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)就會成為現(xiàn)實，該項技術的研究開發(fā)及推廣應用，將帶來顯著的經(jīng)濟效益、環(huán)境效益和社會效益。 目前人們對發(fā)酵法生物制氫的研究越來越多，常用葡萄糖、蔗糖、淀粉廢水等[【】Ueno Y, Otsuka S, Morimoto M. Hydrogen production from industrial wastewater by anaerobic microflora in chemostat culture[J]. Journal of Fermentation and Biogeneering，1996，83(

34、2)：194-197． ,【】Yokoi H, Maki R, Hirose J, et al. Microbial production of hydrogen from starch manufacturing wastes [J]. Biomass and Bioenergy, 2002，22(5)：389-395． ]來厭氧發(fā)酵法生物制氫，也有人采用秸稈[【】Lay J J, Lee Y J, Tatsuya N. Feasibility of biological hydrogen production from organic fraction of municipal sol

35、id waste[J]. Water Research, 1999, 33 (11)：2579-2586． ],、餐廚垃圾[【】Nielsen A T, Amandusson H, Bjorklund R. Hydrogen production from organic waste[J]. Hydrogen Energy, 2001, 26（6）：547-50． ]、城市有機固體廢棄物[【】周俊虎，戚峰，程軍，等．秸稈發(fā)酵產(chǎn)氫的影響因素研究[J]．環(huán)境科學，2007，28（5）：1153-1157． ]和生活垃圾[【】Shina H S, Younb J H, Kima S H.

36、 Hydrogen production from food waste in anaerobic mesophilic and thermophilic acidogenesis[J]. International Journal of Hydrogen Energy, 2004, 29(13)：1355-1363． ]等。如我國哈爾濱工業(yè)大學任南琪教授是利用糖廠有機廢水以厭氧活性污泥為接種體進行發(fā)酵產(chǎn)氫，在發(fā)酵產(chǎn)氫代謝類型、高效產(chǎn)氫菌株及其生理生態(tài)學、連續(xù)流廢水制氫設備等方面取得了許多卓有成效的研究成果[【】林明，任南琪，王愛杰等.混合菌種在發(fā)酵法生物產(chǎn)氫中的協(xié)同作用[J].環(huán)境科學，

37、 2003, 24(2): 54-59. ,【】任南琪，李建政，林明等.產(chǎn)酸發(fā)酵細菌產(chǎn)氫機理探討[J]. 太陽能學報，2002, 23(1): 124-128. ,【】李建政，任南琪，林明等.有機廢水發(fā)酵法生物制氫中試研究[J]. 太陽能學報，2002, 23(2): 252-256. ]，1999年率先在國際上完成中試研究，最高穩(wěn)定產(chǎn)氫速度達到5.7 m3/（m3反應器d）[【】王勇，任南琪，孫寓嬌等.乙醇型發(fā)酵與丁酸型發(fā)酵產(chǎn)氫機理及能力分析[J].太陽能 學報，2002, 23(3): 366-373. ,【】任南琪，趙丹，陳曉蕾等. 厭氧

38、生物處理丙酸產(chǎn)生和積累的原因及控制[J]. 中國科學B輯，2002，32(1)：83-89 ],其中利用糖蜜廢水連續(xù)運行生物制氫反應器已獲得了連續(xù)制氫生產(chǎn)的小試 [【】宮曼麗，任南琪，邢德峰．丁酸型發(fā)酵生物制氫反應器的運行特性研究[J]．環(huán)境科學學報，2005，25(2)：275-278． ,【】任南琪，宮曼麗，邢德峰．連續(xù)流生物制氫反應器乙醇型發(fā)酵的運行特性[J]．環(huán)境科學，2004，25(6)：113-116． ,【】Ren N Q，Guo W Q，Wang X J，et al．Hydrogen energy recovery from high strength organic w

39、astewater with ethanol type fermentation using acidogenic EGSB reactor[J]. Journal of Harbin Institute of Technology(New Series)，2005, 12(6)：603-607． ]和中試實驗結果[【】Wang X J，Ren N Q，Xiang W S，et al．The start-up of biohydrogen producing process by bioaugmentation in the EGSB reactor[J]. High Technology

40、 Letters. 2006, 12(3)：328 -332． ,【】嚴永紅，任洪強，祁佩時. EGSB反應器與UASB反應器處理有機廢水的性能比較研究[J]. 中國沼氣，2005，23(3)：3-6. ,【】Jeison D，Chamy R. Comparison of the behaviour of expended granular sludge bed and upflow anaerobic sludge blanket reactor in dilute and concentrated wastewater reatment [J]. Water and Techology

41、，1999，40(8)：91-97． ]。日本東京大學等[【】Lay J J, Lee Y J, Noike T. Feasibility of biological hydrogen production from organic Fraction of municipal solid waste[J]. Water Research, 1999, 33(11):2579-2586. ]曾將餐廳剩菜與糞便污泥和污水處理廠的污泥混合配成培養(yǎng)基料，利用兩種菌株(預熱處理的活性污泥和制氫菌)在37℃下進行發(fā)酵制氫，發(fā)現(xiàn)在這兩種產(chǎn)氫菌作用下固體有機廢棄物的產(chǎn)氫潛力分別高達140

42、 ml/gTVS和180 ml/gTVS。Okamoto等[【】Okarnoto M, Miyahara T, Mizuno O, et al. Biological hydrogen potential of materials characteristic of the organic fraction of municipal solid wastes[J]. Water Science and Technology, 2000, 41 ( 3):25-32. ]對米飯、卷心菜、胡蘿卜、雞蛋、瘦肉、脂肪和雞皮進行發(fā)酵產(chǎn)氫試驗，結果為胡蘿卜產(chǎn)氫率是44.9～

43、70.7 ml/gVS，卷心菜產(chǎn)氫率為26.3～61.7 ml/gVS，米飯產(chǎn)氫率為19.3～96.0 ml/gVS，其余各種產(chǎn)氫比較少。胡蘿卜、卷心菜和米飯發(fā)酵產(chǎn)氣中氫氣含量分別為27.7～46.8%，33.9～55.1%和44.0～45.6%。云南師范大學的張無敵，盧怡等[【】盧怡，張無敵，宋洪川等.豬糞發(fā)酵產(chǎn)氫潛力的研究[J]，可再生能源，2003, 2: 11-13. ,【】盧怡，張無敵，宋洪川等.稻草發(fā)酵產(chǎn)氫潛力的研究[J]，新能源及工藝，2003, 2: 26-28. ]研究了農(nóng)村固體廢棄物如豬糞、稻草和秸稈的發(fā)酵產(chǎn)氫的潛力。 生物制氫的研究雖然在機理及實用系統(tǒng)的開發(fā)方面有

44、很大的進展，但基本上仍處于開發(fā)階段上。研究剛剛起步，很多問題尚有待深入研究，特別是關于各種不同固體底料的產(chǎn)氫能力、高效產(chǎn)氫菌株的篩選、高效產(chǎn)氫反應器的設計、產(chǎn)氫代謝機理的研究以及如何克服目前生物質(zhì)發(fā)酵產(chǎn)氫中存在的三大難點:①能源轉化率太低，農(nóng)村固體有機廢棄物的發(fā)酵產(chǎn)氫研究發(fā)現(xiàn)其能源轉化率僅為發(fā)酵產(chǎn)甲烷的40%左右；②有機酸累積問題，據(jù)文獻報道，美國城市生活垃圾發(fā)酵過程中有機脂肪酸累積到13000～20000 mg/L，時酸化反應就會停止，而此時固體物料的氣化率尚不到4%，所以如何解決有機酸問題是提高能源轉化率的一個關鍵問題；③如何抑制產(chǎn)甲烷菌同時激活產(chǎn)氫菌。 1.2.2 厭氧顆粒污泥膨脹床（

45、EGSB）反應器 1.2.2.1 EGSB反應器的結構和特點 （1）反應器的結構 EGSB反應器的主要組成部分有反應器主體部分、進水分配系統(tǒng)、氣—液—固三相分離器以及出水循環(huán)部分，其結構圖如圖1-1所示。 圖1-1 EGSB反應器結構圖 Fig 1-1 The chart of EGSB reactor EGSB反應器主體部分可分為兩個區(qū)域，即反應區(qū)和沉淀區(qū)。在反應區(qū)下部，是由沉淀性能良好的污泥形成的厭氧污泥床。當廢水通過反應器進水系統(tǒng)進入反應器后，由于水的向上流動和產(chǎn)生的大量氣體上升形成了良好的自然攪拌作用。混合液進入沉淀區(qū)后，氣體首先進入集氣室被分離，含有懸浮物的廢水進入

46、沉降室，由于氣體已被分離，在沉降室擾動很小，污泥在此沉降，由斜面返回膨脹床區(qū)，上清液通過出水管排出反應器。 進水分配系統(tǒng)的主要作用是將進水均勻地分配到整個反應器的底部，并產(chǎn)生一個均勻的上升流速。 三相分離器是EGSB反應器最關鍵的構造，其主要作用是將出水、沼氣、污泥三相進行有效分離，使污泥在反應器內(nèi)有效持留。它同時具有兩個重要的功能：收集分離器下的反應室內(nèi)產(chǎn)生的氣體；使分離器之上的懸浮物沉淀下來。 出水循環(huán)部分的主要目的是提高反應器內(nèi)的液體上升流速，使顆粒污泥床層充分膨脹，污水與微生物之間充分接觸，加強傳質(zhì)效果，還可以避免反應器內(nèi)死角和短流的產(chǎn)生。 （2）反應器的特點 與UASB反應

47、器相比，EGSB工藝主要具有以下幾個顯著特點[6,【】Boca R. New and broader applications of anaerobic digestion[J]. Critical Reviews in Environmental Science and Technology. 1999, 29(2): 151-155 ,【】George R. Z, Peter B. The Biobed EGSB (expanded granular sludge bed) system covers shortcomings of the upflow anaerobic sludge

48、 blanket reactor in the chemical industry[J]. Water Science and Technology,1997, 35(10): 183-188 ]： 1) 能在高負荷下取得高處理效率，尤其是在低溫條件下對低濃度有機廢水的處理。EGSB反應器在處理COD濃度低于1000 mg/L的廢水時仍能有很高的負荷和去除率。 2) EGSB反應器內(nèi)維持很高的液體上升流速。在UASB反應器中液體最大上升流速僅為l m/h，而EGSB反應器中液體上升流速可達2.5~10 m/h，最高可達15 m/h。 3) EGSB反應器可采用較大的高徑比（15~40）

49、，生產(chǎn)規(guī)模的反應器高度可達15~20 m。這種細高型的反應器構造，可有效的減少占地面積。 4) EGSB反應器中的顆粒污泥性能良好，顆粒污泥床呈膨脹狀態(tài)。在高水力負荷條件下，顆粒污泥的粒徑較大，凝聚和沉降性能好，顆粒沉速可達60~80 m/h，機械強度也較高，可達3.2104 N/m2。 5) EGSB反應器對布水系統(tǒng)要求較為寬松，但對三相分離器要求比較嚴格。因為雖然高水力負荷使得反應器內(nèi)攪拌強度非常大，保證了顆粒污泥與廢水的充分接觸，強化了傳質(zhì)，有效地解決了UASB常見的短流、死角和堵塞問題，但是高水力負荷和生物氣浮力攪拌的共同作用，容易發(fā)生污泥流失。因此，三相分離器的設計成為EGSB高

50、效穩(wěn)定運行的關鍵。 6) EGSB采用出水回流技術，這是它區(qū)別于UASB工藝最為突出的特點之一。對于低溫和低負荷有機廢水，回流可增加反應器的水力負荷，保證處理效果；對于超高濃度或含有毒物質(zhì)的有機廢水，回流可以稀釋進入反應器內(nèi)的基質(zhì)濃度和有毒物質(zhì)濃度，降低其對微生物的抑制和毒害。 7) EGSB反應器比UASB反應器具有更強的抗溫度和進水pH值變化的能力，且其處理效果恢復也更快。 1.2.2.2 影響反應器性能的因素 影響EGSB反應器產(chǎn)沼能力以及廢水處理效果的因素有很多，除了厭氧生物處理技術所共有的影響因素：溫度、pH值、營養(yǎng)物質(zhì)、抑制物等之外，培養(yǎng)高性能的顆粒污泥與保持合適的液體上升

51、流速（Vup），同樣也對反應器高效運行起到至關重要的作用。 （1）顆粒污泥性能 EGSB反應器通過對污泥的顆?；?，能在反應器中保持足夠的生物量，使活性污泥停留時間與廢水停留時間分離，從而從根本上保證了反應器的性能。 Hulshuff [【】Hulshuff P. The phenomenon of granulation of anaerobic sludge Ph.D.Thesis, The Netherlands: WAU, 1989. ]提出污泥的顆粒化具有以下優(yōu)點：1）細菌形成顆粒狀的聚集體是一個微生態(tài)系統(tǒng)，不同類型的種群組成了共生或互生體系，有利于形成細菌生長的生理生化條件

52、并利于有機物的降解；2）顆粒的形成有利于其中的細菌對營養(yǎng)的吸收；3）顆粒使發(fā)酵菌的中間產(chǎn)物的擴散距離大大縮短，這對復雜有機物的降解是重要的；4）在廢水性質(zhì)突然變化時（例如pH、毒性物質(zhì)的濃度等），顆粒污泥能維持一個相對穩(wěn)定的微環(huán)境，使代謝繼續(xù)進行。 迄今為止顆粒污泥只在升流式厭氧反應器中發(fā)現(xiàn)，說明升流條件是顆粒污泥形成的必要條件[【】郭曉磊，胡勇有，高孔榮. 厭氧顆粒污泥及其形成機理[J]. 中國給水排水，2000，26(1): 33-40 ]。而高活性的厭氧顆粒污泥只有在甲烷菌和產(chǎn)酸菌共存時才能容易且快速地形成[【】Lettinga G. Sustainable integrated b

53、iological wastewater treatment[J].Water Science Technology, 1996, 33(3): 85~98 ]。因而有研究者認為，EGSB反應器啟動初期宜采用低進水濃度、高水力負荷，從而使大量產(chǎn)酸菌快速生長。但由于產(chǎn)甲烷菌生長緩慢，在經(jīng)歷初期高水力負荷后，接著需降低進水流量，提高進水濃度，促進產(chǎn)甲烷菌的生長，以在較短時間內(nèi)形成固定的平衡微生態(tài)系統(tǒng)，盡快形成高活性顆粒污泥[【】董春娟，呂炳南．接種厭氧消化污泥EGSB反應器的快速啟動[J]．環(huán)境污染治理技術與設備，2006，l7(10)：118-123. ]。除此以外顆粒污泥形成還受廢水性質(zhì)

54、、污泥負荷、水力負荷、接種污泥、堿度、溫度、pH值、微量元素和營養(yǎng)元素等因素影響[【】胡紀萃，周孟津，左劍惡，等. 廢水厭氧生物處理理論與技術[M].. 北京：中國建筑工業(yè)出版社，2002. ]。 顆粒污泥的外觀不規(guī)則，有球形，也有棒形，絲狀形以及板狀形。直徑變化在0.14~5mm，最大可達7mm[【】白彩華．EGSB反應器中SRB污泥顆?；头磻鞯墓に囂匦訹D].．太原理工大學碩士論文，2006. ]。其所能維持的最大尺寸取決于所受到的外力、內(nèi)部的強度和營養(yǎng)與產(chǎn)氣的傳質(zhì)作用等因素。顆粒污泥中有機組分一般以VSS濃度表達，主要由細胞和胞外有機物組成。廢水水質(zhì)不同，組成顆粒污泥的有機組

55、分含量也不同，其相對含量以VSS/SS比值計。VSS/SS的變化較大，通常情況下VSS占污泥總量的比例是70%~90%[【】張希衡，王寶泉，劉新榮．廢水厭氧生物處理工程[M]．北京：中國環(huán)境科學出版社，1996．117～121． ]。顆粒污泥沉降性能好壞主要取決于顆粒污泥的有效直徑和密度。據(jù)報道顆粒污泥的沉降速度范圍為18~100 m/h，典型值在18~50 m/h之間[40]。顆粒污泥的凝聚性能取決于廢水性質(zhì)、有機物濃度、反應器負荷高低、運行條件等。過大的顆粒污泥由于外部營養(yǎng)物質(zhì)較難傳遞到顆粒中心，導致內(nèi)部細胞進行內(nèi)源代謝，甚至引起細胞自溶形成空腔，因而顆粒內(nèi)部凝聚性減弱，易被氣體或水流剪

56、切成碎片。另外，當廢水中缺少N，P時，顆粒污泥會因營養(yǎng)不足而部分解體或退化為絮狀污泥。 顆粒污泥的產(chǎn)甲烷活性可通過比產(chǎn)甲烷活性（Specific methanogenic activity）這一指標來評價[【】Tay J H, Yan Y G. Influence of substrate concentration on microbial selection and granulation during start-up of upflow anaerobic sludge blanket reactors[J]. Water Environment Research, 1996, 68

57、(7): 1140–50. ,【】Timur H, Zturk I. Anaerobic sequencing batch reactor treatment of landfill leachate[J]. Water Research, 1999, 33(15): 3225-3230. ]。該指標是產(chǎn)甲烷菌的一項重要生理活性指標，最早由荷蘭Zeeum等人（1983）提出。它被定義為：單位質(zhì)量污泥在單位時間內(nèi)對可溶性基質(zhì)轉化形成的最大甲烷產(chǎn)率，常以符號Vmax-CH4表示。厭氧污泥性能的等級劃分標準見表1-1[【】任南琪，王愛杰．厭氧生物技術原理與應用[M]．第一版．北京：化學工業(yè)出版社

58、，2004. ]。 表1-1厭氧消化污泥的等級劃分 Table 1-1 Anaerobic digestion sludge grading SMA值[LCH4/(gVSS.d)] >0.4 0.3~0.4 0.2~0.3 0.1~0.2 <0.1 活性等級 優(yōu) 上 中 下 劣 （2）液體上升速度 選擇合適的液體上升速度（Vup）是保證反應器高效遠行的關鍵因素之一。通過提高液體上升速度能夠使污水與微生物良好接觸，促進顆粒污泥內(nèi)外高效傳質(zhì)，而從形成更加穩(wěn)定高效的微生物群落結構。Sean Connaughton[【】Sean Connaughton, Gavin

59、Collins, Vincent O’Flaherty. Psychrophilic and mesophilic anaerobic digestion of brewery effluent: A comparative study[J]. Water Research,2006, 40(13): 2503-2510 ]等在研究啤酒廢水低溫厭氧消化時發(fā)現(xiàn)，通過增加液體上升流速，可使低溫條件下運行的EGSB反應器的沼氣產(chǎn)量大幅增加。 逐步提高液體上升流速還有利于對污泥的水力篩選，沉降性能好的污泥留在了反應器內(nèi)，而沉降性能差的污泥被洗出反應器，從而對污泥的顆?；M程起到了促進作用[【】Yu

60、 L. State of the art of biogranulation technology for wastewater treatment[D]．Nanyang Technological University, 2004. ]。較高的液體上升流速可以形成水動力學壓力, 從而使顆粒污泥更加規(guī)則、密實、穩(wěn)定、強度更高[【】顏智勇，胡勇有，謝磊．EGSB處理高濃度有機廢水的啟動與微生物相[J]．工業(yè)用水與廢水，2007，38(3): 20-23. ]。 但液體上升流速不宜過大，否則將導致顆粒污泥的解體。左劍惡[【】左劍惡，王妍春，陳浩等．膨脹顆粒污泥床（EGSB）反應器處理高濃度自

61、配水的試驗研究[J]．中國沼氣，2001，19(2): 8-11. ]等對EGSB反應器處理高濃度自配水進行實驗時提出：液體上升流速的增加沒有對反應器內(nèi)顆粒污泥的穩(wěn)定及其生長產(chǎn)生不利影響。但當液體上升流速提高到6 m/h或8 m/h時，并沒有提高反應器的運行效果，相反地，使得反應器內(nèi)顆粒污泥所受剪切力加大，顆粒表面細菌大量脫落，出水中懸浮物濃度明顯升高，反應器內(nèi)的顆粒污泥大量減少，最終導致運行效果下降。 1.2.2.3 EGSB反應器的研究與應用 國內(nèi)外對EGSB反應器的研究主要集中在以下一些領域：EGSB反應器處理某些難處理廢水（如中高濃度有機廢水、較低濃度有機廢水、高硫酸鹽廢水、含難

62、降解有機物廢水等）時的啟動和運行特性，環(huán)境因素（如低溫、波動溫度、低pH值等）對EGSB反應器性能的影響，以及提高處理性能的技術方法（如投加溶解氧、微量元素、營養(yǎng)元素等）等三方面。 EGSB反應器的應用在國外得到了較為廣泛的普及[【】Austermann HU, Meyer H, Seyfried C F, et al. Full scale experiences with anaerobic/ aerobic treatment plants in the food and beverage industry[J]. Water Science Technology, 1999, 40

63、(1): 305-312. ,【】George R, Zoutberg, Zerrin E. Anaerobic treatment of potato processing waste-water[J]. Water Science and Technology, 1999, 40(1): 297-304. ]。德國第一座EGSB反應器用于處理淀粉廢水，該反應器高度為14 m，體積為750 m3，進水COD濃度為3500 mg/L，去除率可達到70%~85%，沼氣中甲烷的含量達到80%。荷蘭Peka Kroef廠在土豆和蔬菜加工過程中產(chǎn)生的高濃度廢水溫度低、COD高、懸浮物含量高，且水質(zhì)

64、波動大，采用EGSB反應器處理，COD去除率約為70%。90年代以來荷蘭Biothane System公司與Wageningen大學合作，推出了一系列工程規(guī)模的厭氧膨脹顆粒污泥床（商品名為Biobed EGSB）反應器，其應用領域涉及釀酒、食品、化工等行業(yè)，占到工業(yè)規(guī)模厭氧反應器市場的32%份額。荷蘭喜力啤酒公司、丹麥嘉士伯啤酒公司和中國的深圳金威啤酒公司等都是EGSB反應器的用戶。 我國對于EGSB反應器的應用還剛剛起步，主要局限于釀酒廢水的資源化處理。例如，某玉米酒廠酒精廢液的治理工程采用EGSB+接觸氧化工藝[【】張振家，周偉麗．膨脹顆粒污泥床處理玉米酒精糟液的生產(chǎn)性試驗[J]．環(huán)境科

65、學，2001，22(4):114-116. ]，進水COD為12000～30000 mg/L，溫度50～70℃，運行3個月后，在容積負荷升至29 kg/m3.d時，反應器一直保持90%的COD去除率。四川某谷物釀酒廠廢液的治理采用EGSB+CASS工藝[【】胡濱，馬林，王軍勝等．四川省某酒業(yè)集團廢水處理工程[J]．水處理技術，2006，32(10): 84-86. ]，EGSB反應器有效容積10200 m3，進水COD=12000 mg/L左右，OLR=12.5 kgCOD/m3.d。出水COD濃度低于2000 mg/L，去除率達到90%。除了釀酒廢水處理領域外，近年來，國內(nèi)利用EGSB技

66、術對酒精生產(chǎn)廢水[【】龔云鋒，杜建村．酒精廢液治理工程實例－EGSB+生化+物化處理工藝[J]．寧波化工，2005，(1): 33-35. ]、高濃度變性淀粉廢水[【】張振家，李克勛，張揚．高濃度變性淀粉生產(chǎn)廢水的處理[J]．中國給水排水，2003，19(4): 86-87. ]、有機顏料廢水[【】蔡立根．采用EGSB+TCBS工藝處理有機顏料廢水的實例[J]．江蘇環(huán)境科技，2007，20(2): 45-47. ]的大規(guī)模處理進行了有益嘗試，并獲得了初步成功。有研究利用糖蜜廢水連續(xù)運行生物制氫反應器獲得了連續(xù)制氫生產(chǎn)的小試和中試實驗結果[31,32]。 1.2.3垃圾滲濾液水質(zhì)特性及研究現(xiàn)狀 20世紀80年代末起步的我國垃圾填埋處理較國外晚了許多，滲濾液的處 理也歷經(jīng)了幾個不同時期。早期的滲濾液處理工藝沒考慮到滲濾液的特殊水 質(zhì)，主要采用好氧生物法為主，處理效果不是很好，這個時期以北京阿蘇衛(wèi)垃 圾填埋場為典型代表。90年代中后期的處理工藝，以深圳下坪垃圾填埋場為代 表，開始針對滲濾液的特殊水質(zhì)采用脫氮、厭氧、好氧相結合的處理工藝，運 行效