《波譜分析考試復(fù)習(xí)總結(jié)[共33頁(yè)]》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《波譜分析考試復(fù)習(xí)總結(jié)[共33頁(yè)]（34頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、波譜分析(spectra analysis) 波譜分析的內(nèi)涵與外延： 定義：利用特定的儀器，測(cè)試化合物的多種特征波譜圖，通過(guò)分析推斷化合物的分子結(jié)構(gòu)。 特定的儀器：紫外，紅外，核磁，質(zhì)譜，（X-射線，圓二色譜等） 特征波譜圖: 四大譜；X-射線單晶衍射，圓二色譜等 化合物：一般為純的有機(jī)化合物 分子結(jié)構(gòu)：分子中原子的連接順序、位置；構(gòu)象，空間結(jié)構(gòu) 儀器分析 （定量）， 波譜分析（定性） 綜合性、交叉科學(xué)（化學(xué)、物理、數(shù)學(xué)、自動(dòng)化、計(jì)算機(jī)） 作用：波譜解析理論原理是物理學(xué)，主要應(yīng)用于化學(xué)領(lǐng)域（天然產(chǎn)物化學(xué)和中藥化學(xué)、有機(jī)化學(xué)、藥物化學(xué)等），在藥物、化工，石油，食品及其它工業(yè)部

2、門有著廣泛的應(yīng)用；分析的主要對(duì)象是有機(jī)化合物。 課程要求：本課將在學(xué)生學(xué)習(xí)有機(jī)化學(xué)、分析化學(xué)、物理化學(xué)等課程的基礎(chǔ)上，系統(tǒng)講授紫外光譜(UV)、紅外光譜(IR)、核磁共振光譜(NMR)和質(zhì)譜(MS)這四大光譜的基本原理、特征、規(guī)律及圖譜解析技術(shù),并且介紹這四大光譜解析技術(shù)的綜合運(yùn)用,培養(yǎng)學(xué)生掌握解析簡(jiǎn)單有機(jī)化合物波譜圖的能力。為學(xué)習(xí)中藥化學(xué)有效成分的結(jié)構(gòu)鑒定打下基礎(chǔ)。 第一章 紫外光譜（ultraviolet spectra,UV) 一、電磁波的基本性質(zhì)和分類 1、波粒二象性 光的三要素：波長(zhǎng)（λ） ，速度（c），頻率 (v) 電磁波的波動(dòng)性 光速 c：c=3.0 x 101

3、0 cm/s 波長(zhǎng)λ ：電磁波相鄰波峰間的距離。用 nm,μm,cm,m 等表示 頻率v：v=c/ λ，用 Hz 表示。 電磁波的粒子性 光子具有能量，其能量大小由下式?jīng)Q定 ： E = hν = hc/λ (式中E為光子的能量，h為普朗克常數(shù)，其值為6.624 10-34j.s ) 電磁波的分類 2、分子的能量組成（能級(jí)圖） E 分子= E平＋ E轉(zhuǎn)＋ E振＋E電子 能量大?。? E轉(zhuǎn)< E振< E電子 不同能級(jí)躍遷對(duì)應(yīng)的電磁波區(qū)域 紫外光譜 遠(yuǎn)紫外（4～200nm）：又叫真空紫外區(qū) 近紫外（200～400nm）：又叫石英紫外區(qū)，最為常用。 電子躍遷類型的

4、影響 σ→σ*躍遷 ：150nm左右，真空紫外區(qū) n→σ*躍遷 ：一般小于200nm 弱吸收， ε約100 π→π*躍遷 ：160～180nm（孤立雙鍵），>200nm (共軛雙鍵） 強(qiáng)吸收， ε約104 n→π*躍遷 ：200～400nm 弱吸收， ε約100 2.3.表示方法和常用術(shù)語(yǔ) 發(fā)色團(tuán)： 廣義上講，是分子中能吸收紫外光或可見(jiàn)光的結(jié)構(gòu)系統(tǒng) 。 狹義上講，凡具有π電子的基團(tuán)。 如：c=c, c=o,苯環(huán)等芳香族化合物。 助色團(tuán)：

5、 基團(tuán)本身不能吸收大于200nm的紫外光，但它與一定的發(fā)色團(tuán)相連時(shí)，則可使發(fā)色團(tuán)所產(chǎn)生的吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)，同時(shí)吸收強(qiáng)度也增加，這些基團(tuán)稱助色團(tuán)，即有助于光波的吸收。 常見(jiàn)的助色團(tuán)有-OH, -OR, -NHR, -SH, -Cl, -Br, -I等。 紅移：由于取代作用或溶劑效應(yīng)導(dǎo)致紫外吸收峰向長(zhǎng)波方向移動(dòng)的現(xiàn)象。 藍(lán)移：紫外吸收峰向短波方向移動(dòng)。 增色作用：使紫外吸收強(qiáng)度增加的作用。 減色作用：使紫外吸收強(qiáng)度降低的作用。 2.6吸收強(qiáng)度的主要影響因素 1、躍遷幾率 2、靶面積 2.7測(cè)定用溶劑的選擇 原則： 1、紫外透明，無(wú)吸收 2、溶解度好 3、不

6、與樣品發(fā)生化學(xué)反應(yīng) 第三節(jié) 推測(cè)化合物λmax的經(jīng)驗(yàn)規(guī)則 一．非共軛有機(jī)化合物的紫外吸收（了解） 二、共軛有機(jī)化合物的紫外吸收 (一)共軛烯烴的λmax的計(jì)算方法 1、共軛二烯，三烯及四烯λmax的計(jì)算（Woodward-Fieser經(jīng)驗(yàn)規(guī)則，） 1，增加一個(gè)共軛雙鍵 （增加共軛度） 2，環(huán)外雙鍵 （固定構(gòu)象，增加共軛幾率） 3，取代基 烷基和環(huán)殘基 （ σ-π超共軛） O、N、X、S （p- π共軛） (1)環(huán)外雙鍵：雙鍵在環(huán)外，且其中一個(gè)C構(gòu)成環(huán)的一員 (2)環(huán)殘基：與雙烯C相連的飽和環(huán)

7、骨架的一部分。 注意事項(xiàng)： 交叉共軛體系，只能選一個(gè)較長(zhǎng)的共軛體系 芳香系統(tǒng)也不適用，另有規(guī)則。 只適用于小于或等于四個(gè)雙鍵的化合物。 共軛體系中的所有取代基及所有的環(huán)外雙鍵均應(yīng)考慮在內(nèi)。 2．共軛多烯λmax計(jì)算（Fieser-Kuhn公式） λmax=114+5M+n(48－1.7n)－16.5 Rendo－10 Rexo εmax=1.74104n 其中， M―烷基數(shù) n―總共軛雙鍵數(shù) Rendo―具有環(huán)內(nèi)雙鍵的環(huán)數(shù) Rexo―具有環(huán)外雙鍵的環(huán)數(shù)

8、 第四節(jié) 紫外光譜在有機(jī)化合物結(jié)構(gòu)研究中的應(yīng)用 1、確定未知化合物是否含有與某一已知化合物相同的共軛體系（確定樣品是否為已知化合物） 有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)：若兩個(gè)化合物相同，其紫外光譜應(yīng)完全相同。但要注意，紫外光譜相同，結(jié)構(gòu)不一定相同。 無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)：查找有關(guān)光譜文獻(xiàn)進(jìn)行對(duì)照，注意所使用的溶劑與文獻(xiàn)一致 。 2、 確定未知結(jié)構(gòu)中的共軛結(jié)構(gòu)單元 （1）將λmax的計(jì)算值與實(shí)測(cè)值比較 （2）與同類型的已知化合物UV光譜比較 許多類型的化合物，如黃酮類、蒽醌類和香豆素類等，其基本骨架是一致的，其結(jié)構(gòu)與紫外光譜特征之間的規(guī)律已比較清楚。同種類型的化合物在紫外光譜上既有共性（骨架

9、），又有個(gè)性（取代）。 這種方法在鑒定化合物結(jié)構(gòu)中經(jīng)常用到。 3、 確定構(gòu)型、構(gòu)象 4、測(cè)定互變異構(gòu)現(xiàn)象 紫外光譜儀器－紫外分光光度計(jì) 由五個(gè)基本部分組成： 1、光源2、分光系統(tǒng)（單色器）3、吸收池 4、檢測(cè)器5、記錄儀 1、光源：常用的光源是鎢燈、氫燈和氘燈。 鎢燈：用來(lái)做可見(jiàn)光的光源，其發(fā)射的波長(zhǎng)范圍在320～2500nm，用作測(cè)量可見(jiàn)光區(qū)的吸收光譜。 氫燈和氘燈：用于紫外光區(qū)的光源，波長(zhǎng)范圍在180～375nm。 2、分光系統(tǒng)（單色器） 單色器的主要部件是棱鏡和光柵?，F(xiàn)代多用光柵作為單色器，其分辨率較高。 3、比色皿：可分為石英和玻璃兩種比色皿。前者適用于紫

10、外可見(jiàn)光區(qū)，后者只能用于可見(jiàn)光區(qū)。 4、檢測(cè)器：常用的檢測(cè)器有光電池、光電管和光電倍增管等。其中光電倍增管的靈敏度高，是應(yīng)用最廣的一種檢測(cè)器。 5、記錄儀 第二章 紅外光譜(Infrared spectra, IR) 教學(xué)要求 了解紅外光譜的基本原理 掌握分子的振動(dòng)能級(jí)基頻躍遷與峰位的關(guān)系 掌握紅外光譜區(qū)的八個(gè)重要區(qū)段 概念：特征譜帶區(qū)，指紋區(qū)，相關(guān)峰 了解紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 第一節(jié) 基礎(chǔ)知識(shí) IR歷史 1800 年，英國(guó)科學(xué)家W. Herschel發(fā)現(xiàn)紅外線。 1881年，Abney 和Festing 第一次將紅外線用于分子結(jié)構(gòu)的研究。 1889年

11、，Angstrem首次證實(shí)CO和CO2氣體分子具有不同的紅外光譜圖。 紅外光譜的特點(diǎn) 1、具有高度的特征性 2、對(duì)樣品的適應(yīng)性相當(dāng)廣泛，無(wú)論固態(tài)、 液態(tài)或氣態(tài)樣品都可進(jìn)行測(cè)定 4、對(duì)于特征基團(tuán)的分析準(zhǔn)確 3、常規(guī)紅外光譜儀價(jià)格較低（與核磁、質(zhì)譜比） 一、紅外光譜 是研究紅外光與物質(zhì)分子間相互作用的吸收光譜 E 分子= E移＋ E振＋ E轉(zhuǎn)＋E電子 紅外光譜又稱作振－轉(zhuǎn)光譜 通常將紅外光分為三個(gè)區(qū)域： 近紅外區(qū)（泛頻區(qū)：12500-4000cm-1） 中紅外區(qū)（基本振動(dòng)：4000-400cm-1 ） 遠(yuǎn)紅外區(qū)（轉(zhuǎn)動(dòng)區(qū)：

12、400-25cm-1 ） 在常溫下，分子幾乎均處于基態(tài)，所以在紅外吸收光譜中通常只考慮下面兩種躍遷： V0→V1：基頻峰，峰強(qiáng) v0→1＝v（1－2Xe） V0→V2：倍頻峰，峰弱 v0→2＝2v（1－3Xe） （二）多原子分子的振動(dòng) 1、振動(dòng)自由度與峰數(shù) 將多原子的復(fù)雜振動(dòng)分解為許多簡(jiǎn)單的基本振動(dòng)（簡(jiǎn)正振動(dòng)）基本振動(dòng)的數(shù)目：振動(dòng)自由度（分子自由度） 分子自由度數(shù)（3N）：平動(dòng)自由度＋轉(zhuǎn)動(dòng)自由度＋振動(dòng)自由度 振動(dòng)自由度： 分子自由度數(shù)（3N）－（平動(dòng)自由度＋轉(zhuǎn)動(dòng)自由度） 非線性分子振動(dòng)自由度＝3N－（3＋3）＝3N－6 線性分子振動(dòng)自由度＝3N－（3＋2）＝3N－

13、5 2、振動(dòng)類型 （1）伸縮振動(dòng)(v)：對(duì)稱伸縮振動(dòng)vs 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)vas 對(duì)稱伸縮振動(dòng) ：兩個(gè)鍵同時(shí)伸長(zhǎng)或縮短 不對(duì)稱伸縮振動(dòng)：一個(gè)鍵伸長(zhǎng)，一個(gè)縮短 特點(diǎn)：只有鍵長(zhǎng)的變化，沒(méi)有鍵角的變化。 剪式振動(dòng)δs 面內(nèi)彎曲振動(dòng)δip

14、 平面搖擺ρ （2）彎曲振動(dòng) (δ) 非平面搖擺ω 面外彎曲振動(dòng)δo.o.p 扭曲振動(dòng)τ 彎曲振動(dòng)：原子在鍵軸前后或左右彎曲振動(dòng)。 特點(diǎn)：只有鍵角變化，無(wú)鍵長(zhǎng)變化。 紅外吸收在低頻率區(qū)，一般在1500cm-1以下。 紅外光譜產(chǎn)生的

15、基本條件 1、hv紅外光=ΔE分子振動(dòng) 2、分子振動(dòng)時(shí)，其偶極矩μ 必須 發(fā)生變化， 即Δμ≠0。 3、影響峰數(shù)的原因 理論上，每個(gè)振動(dòng)自由度在紅外光譜區(qū)都應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰，但實(shí)際峰數(shù)往往少于振動(dòng)數(shù)目。 原因： 1 當(dāng)振動(dòng)過(guò)程中分子不發(fā)生瞬間偶極矩變化時(shí)，不引起紅外吸收。 2 頻率完全相同的振動(dòng)彼此發(fā)生簡(jiǎn)并。 3 強(qiáng)寬峰覆蓋與它頻率相近的弱而窄的吸收峰。 4 吸收峰有時(shí)落在中紅外區(qū)以外（4000～650cm-1），不被檢測(cè)。 5 吸收峰太弱，無(wú)法測(cè)定。 也有使峰數(shù)增多的因素，如倍頻與組頻等。但這些峰落在中紅外區(qū)的較少，而且都非常弱。 三、分子偶極變化與峰強(qiáng)

16、 （一）峰強(qiáng)的表示法 百分透光率：紅外光譜用百分透光率T表示峰強(qiáng)。 T％＝I/I0100% 故T%越小，吸收峰越強(qiáng)。 百分吸收率： 吸光度：A 摩爾吸光系數(shù)：ε>100 vs ε=20-100 s ε=10-20 m ε<1 w （二）決定峰強(qiáng)的因素 （1）振動(dòng)過(guò)程中偶極矩的變化 原子的電負(fù)性 ： vC=O>vC=C，vOH>vC-H>vC-C 振動(dòng)形式 ： vas>vs, v>δ 分子的對(duì)稱性 ：CO2的對(duì)稱伸縮O=C=O 其它 （2）能級(jí)躍遷的幾

17、率 基頻幾率最大 4、 影響峰位的因素 （一）內(nèi)部因素 1．電子效應(yīng) 由于取代基具有不同的電負(fù)性，通過(guò)電子效應(yīng)使分子中的電子云分布發(fā)生變化，從而改變化學(xué)鍵的鍵力常數(shù)，也就改變了基團(tuán)的特征吸收頻率。 （1）誘導(dǎo)效應(yīng)（inductive effect) 取代基的電負(fù)性，引起電子云密度的變化，稱為誘導(dǎo)效應(yīng)。分為吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)（-I效應(yīng)）和給電子誘導(dǎo)效應(yīng)（+I效應(yīng)） （2）共軛效應(yīng)（簡(jiǎn)稱＋C或＋M效應(yīng)） 共軛效應(yīng)使電子密度平均化，C=O的雙鍵性降低，鍵力常數(shù)減少，故吸收峰移向低波數(shù)區(qū)。 當(dāng)同時(shí)存在I效應(yīng)和C效應(yīng)時(shí)，吸收峰的位移方向由影響較大的那個(gè)效應(yīng)

18、決定。 2．空間效應(yīng) （1）場(chǎng)效應(yīng)（簡(jiǎn)稱F效應(yīng)） （2）空間障礙（位阻） （3）跨環(huán)效應(yīng) 是一種特殊的空間電子效應(yīng)，由于兩基團(tuán)的空間位置相近而產(chǎn)生的跨環(huán)共軛效應(yīng)，使紅外吸收向低波數(shù)移動(dòng)。 （4）環(huán)張力 環(huán)外雙鍵和環(huán)上羰基，其頻率隨著環(huán)張力增加而增加。 環(huán)內(nèi)雙鍵的伸縮頻率則隨環(huán)張力的增加而降低。 3．氫鍵效應(yīng) 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，譜帶變寬。 （1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無(wú)關(guān)） 氫鍵的形成使參與形成氫鍵的化學(xué)鍵力常數(shù)減少，可使伸縮頻率向低波數(shù)方向移動(dòng)，譜帶變寬。 （1）分子內(nèi)氫鍵（與濃度無(wú)關(guān)）

19、 可使譜帶大幅度向低波數(shù)方向移動(dòng) (P54舉例) （2）分子間氫鍵（與濃度有關(guān)） 醇、酚、羧酸。其中羧酸的分子間氫鍵締合不僅使羰基的吸收頻率發(fā)生變化，而且也使羥基出現(xiàn)在3200～2500cm-1區(qū)間。 4．互變異構(gòu) 5．振動(dòng)偶合效應(yīng) 當(dāng)兩個(gè)基團(tuán)在分子中靠近，且振動(dòng)頻率相同或相近時(shí)，其相應(yīng)的吸收峰強(qiáng)度增強(qiáng)或發(fā)生裂分，形成兩個(gè)峰，這叫振動(dòng)偶合。 費(fèi)米共振： 當(dāng)倍頻峰（或組頻）位于某強(qiáng)的基頻吸收峰附近時(shí)，弱的倍頻或組頻峰的吸收強(qiáng)度被大大強(qiáng)化，間或發(fā)生峰帶裂分，這種倍頻與基頻峰之間的振動(dòng)偶合稱為費(fèi)米共振。 6．樣品的物理狀態(tài)的影響 同一樣品在不同的狀態(tài)測(cè)定（氣、液

20、、固），其紅外吸收光譜有不同程度的差異。核對(duì)光譜時(shí)要注意。 （二）外部因素 1．溶劑影響 極性基團(tuán)的伸縮頻率常隨溶劑極性增大而降低。如羧酸的羰基在不同溶劑中伸縮頻率如下： 氣體 vC=O 1780cm-1 乙醚 vC=O 1760cm-1 乙醇 vC=O 1720cm-1 堿液 vC=O 1610～1550cm-1 第二節(jié) 紅外光譜中的重要區(qū)段 一、特征譜帶區(qū)、指紋區(qū)及相關(guān)峰的概念 1、特征譜帶區(qū) 有機(jī)化合物的分子中一些主要官能團(tuán)的特征吸收多發(fā)生在紅外區(qū)域的4000～1333cm-1。該區(qū)域吸收峰比較稀疏，容

21、易辨認(rèn)，故通常把該區(qū)域叫特征譜帶區(qū)，該區(qū)相應(yīng)的吸收峰稱做特征吸收或特征峰。 2、指紋區(qū) 1333～400cm-1的低頻區(qū)稱為指紋區(qū)。該區(qū)域?qū)τ诟鱾€(gè)化合物來(lái)說(shuō)特異性較強(qiáng)，猶如每個(gè)人的指紋一樣。 3、相關(guān)峰 一個(gè)基團(tuán)常有數(shù)種振動(dòng)形式，每種紅外活性的振動(dòng)通常都相應(yīng)產(chǎn)生一個(gè)吸收峰。習(xí)慣上把這些相互依存而又相互可以佐證的吸收峰叫相關(guān)峰。 二．紅外光譜中的八個(gè)重要區(qū)段 （一） 3750～3000cm-1 ，X-H伸縮振動(dòng)區(qū) （二） 3300～3000cm-1，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū) （三） 3000～2700cm-1, 飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)

22、區(qū) （四） 2400～2100cm-1, 三鍵對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū) （五） 1900～1650cm-1, 羰基的伸縮振動(dòng)區(qū) （六） 1680～1500cm-1, 雙鍵的伸縮振動(dòng)區(qū) （七） 1475～1050 cm-1, C-H彎曲振動(dòng)（面內(nèi)）及X-Y伸縮振動(dòng) （八） 1000～650cm-1,C-H彎曲振動(dòng)（面外） 1、 3750～3000cm-1 X-H (X= N, O, S) 伸縮振動(dòng)區(qū) 基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注 vO-H 游離O-

23、H 3700~3500 較強(qiáng)，尖銳 稀溶液或氣態(tài) 締合O-H 3450~3200 強(qiáng)，寬 羧酸 3400~2500 強(qiáng)而散（很特征） vN-H 游離N-H 3500~3300 弱，稍尖 伯胺 雙峰 締合N-H 3500~3100 弱而尖 仲胺是單峰 叔胺無(wú)吸收峰 酰胺

24、 3500~3300 可變 2、 3300～3000cm-1 不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)區(qū) 基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注 C≡C-H 3300 強(qiáng) 很特征 Ar-H 3030 弱－中 C=C-H 3040~3010 弱－中強(qiáng) 此區(qū)域是區(qū)別飽和及不飽和烴的重要區(qū)域，不飽和烴和芳烴C-H伸縮振動(dòng)均在3000 cm-1以上，飽和烷烴均在3000 cm-1以下。 3、 3000～2700cm-

25、1 飽和烴的C-H和醛基C-H伸縮振動(dòng)區(qū) C-H鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注 －CH3 2960,2780 高強(qiáng) 雙峰 －CH2 2930,2850 強(qiáng) 雙峰 不特征 －C-H 2890 中強(qiáng) －OCH3 2830~2810 中強(qiáng) 2820,2720 中強(qiáng)，尖 雙峰 2720低，特征 －O-CH2-O 2780~2765 弱－

26、 相關(guān)峰930 （四）三鍵C-C對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（2400～2100cm-1） 三鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) H-C≡C-R 2140~2100 強(qiáng) R’-C≡ C-R 2260~2190 可變 R-C≡ C-R 無(wú)吸收 RC≡ N 2260~2240 強(qiáng) R’-

27、C≡ C-C≡ C-R 2400~2100 弱－中強(qiáng) （五）羰基的伸縮振動(dòng)區(qū)（1900～1650cm-1） 羰基吸收最常出現(xiàn)的區(qū)域?yàn)?755~1670cm-1， 表現(xiàn)為一特征的強(qiáng)峰。 羰基峰位的計(jì)算方法：p74 （六）雙鍵的對(duì)稱伸縮振動(dòng)區(qū)（1680～1500cm-1） 雙鍵類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) >C=C< 1680~1620 不定 >C=N－ 1690~164

28、0 不定 －N=N－ 1630~1575 不定 說(shuō)明：1、分子比較對(duì)稱時(shí)，C=C 峰很弱。 2、芳香化合物在1600～1500cm-1處有一個(gè) 或一個(gè)以上強(qiáng)峰。 3、C＝C 吸收高頻區(qū)與 C=O 區(qū)別。 （七）C-H彎曲振動(dòng)（面內(nèi)） （1475～1300 cm-1）及X-Y伸縮振動(dòng)(1300 ～1050 cm-1) 基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1

29、 峰強(qiáng) δas CH3 1470~1430 中 δs CH3 1396~1365 中－弱 δas CH2 1470~1430 中 說(shuō)明：1、羧酸鹽(COO-) vs 1450~1300強(qiáng)峰， 硝基 (NO2) vs 1385~1290強(qiáng)峰, 砜類 (SO2) vas 1440~1290強(qiáng)峰

30、 2、偕二甲基，雙峰； 偕三甲基，雙峰，一強(qiáng)一弱 p78 X-Y伸縮振動(dòng)（強(qiáng)） ：對(duì)鑒定醇、醚、酯有幫助 （八）C-H彎曲振動(dòng)（面外）（1000～650cm-1） 基團(tuán)類型 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) RCH=CH2 990, 910 強(qiáng) RCH=CHR（順） 690 中－強(qiáng) RCH=CHR（反） 970

31、 中－強(qiáng) R2C=CH2 890 中－強(qiáng) R2C=CHR 840~790 中－強(qiáng) 脂肪族化合物CH面外彎曲振動(dòng)區(qū) 說(shuō)明：1、分子中有－（CH2)n－基團(tuán)，且n > 4時(shí)，在720～750cm-1也會(huì)出現(xiàn)CH平面搖擺振動(dòng)吸收峰，隨著n的減少，吸收峰向高波數(shù)移動(dòng)。 2、亞甲二氧基（-O-CH2-O-）與苯環(huán)相連時(shí)，在925～935cm-1有很強(qiáng)的特征吸收峰。 3、甙鍵為

32、β構(gòu)型時(shí)，在890cm-1處會(huì)出現(xiàn)糖的端基原子的δCH吸收，可作為鑒定甙鍵構(gòu)型的輔助手段。 三．芳香族化合物的特征吸收 (表2-13） 相關(guān)峰 波數(shù)cm-1 峰強(qiáng) 備注 vCH 3040~3030 中 vC=C 1600~1430 不定 芳核骨架振動(dòng) 1600, 1500 δCH 910～690 強(qiáng) 判斷取代類型 芳香化合物的判斷： 考察 3040~3030 vCH

33、和1600~1430芳核骨架振動(dòng)同時(shí)存在，確定有無(wú)芳香環(huán)。 與烯烴的區(qū)別： 烯烴在1600附近只有一個(gè)峰，一般以1640為中心；芳香環(huán)在1600~1430至少兩個(gè)以上的峰（一般有1600和1500附近兩個(gè)主峰） 與烷烴的區(qū)別： 烷烴vCH在2900，芳香環(huán)在3030。（以3000為界） 烷烴在1450和1390 附近的δCH ，與芳香環(huán)在1600~1430至少兩個(gè)以上的峰 最主要能與同時(shí)含烷基和烯基的化合物分開(kāi)： 芳香環(huán)在1600~1430至少兩個(gè)以上的峰（一般有1600和1500附近兩個(gè)主峰，特別是1600的峰） 紅外譜圖解析的一般步驟 根據(jù)分子式，計(jì)算不飽和度。

34、通過(guò)不飽和度可估計(jì)分子結(jié)構(gòu)中是否有雙鍵、三鍵或芳香環(huán)等。 可先從4000～1333cm-1的特征區(qū)入手，找出 存在的官能團(tuán)，并兼顧指紋區(qū)的譜帶，估計(jì) 分子類型。 通過(guò)標(biāo)準(zhǔn)譜圖驗(yàn)證解析結(jié)果的正確性。對(duì)于新化合物，還需配合UV, NMR, MS 等數(shù)據(jù)進(jìn)行綜合解析。 不飽和度 (Degree of unsaturation) 定義： 又稱缺氫指數(shù)。是指分子與同碳數(shù)的飽和 開(kāi)鏈烴比較，每缺少2個(gè)氫為1個(gè)不飽和度。 如：乙烯變成飽和烷烴需要兩個(gè)氫原子，不飽和度為1。 作用： 由分子的不飽和度可以推斷分子中含有雙鍵，三鍵，環(huán)，芳環(huán)的總數(shù)目。 注意多環(huán)：剪

35、開(kāi)而不剪短 計(jì)算： W =1+1/2n3+n4+3/2n5+2n6-1/2n1 n1, n3, n4, n5, n6分別為分子中一價(jià)，三價(jià)，四價(jià)，五價(jià)，六價(jià)元素?cái)?shù)目 理解：骨架，串糖葫蘆 若分子中僅含一，二，三，四價(jià)元素（H，O，N，C），則可按下式進(jìn)行不飽和度的計(jì)算： W = 1+1/2N數(shù)+C數(shù)-1/2H數(shù) 注意： 與O無(wú)關(guān) 化合價(jià)不分正負(fù)，按提供的成鍵電子數(shù)計(jì)算 注意變價(jià)元素（S，P）DMSO 譜圖解析的注意事項(xiàng)： 1、如果在4000～400cm-1區(qū)間只顯示少數(shù)幾個(gè) 寬吸收峰的譜圖，這很可能是無(wú)機(jī)化合物。（特別是3

36、000附近） 2、解析譜圖時(shí)，辨認(rèn)吸收峰位置無(wú)疑是重要的， 但吸收峰的強(qiáng)度和峰形也是紅外吸收的重要 特點(diǎn)，對(duì)確定結(jié)構(gòu)很有用。如羥 基，氨基。 （三要素） 3、同一基團(tuán)的幾種振動(dòng)吸收峰的相互印證， 如苯環(huán)、醛類。（相關(guān)峰） 4、判斷化合物是飽和還是不飽和。 （以3000cm-1為界） 5、注意區(qū)別和排除非樣品的譜帶的干擾。如 大氣中的CO2在2350和667cm-1有吸收；因 KBr吸水，在3410～3300cm-1有吸收(1630附近也有弱峰）。 6、在一張譜圖上，

37、并不是所有的吸收峰都能 指出其歸屬，有許多譜峰，特別是指紋區(qū) 的譜峰很難找到它們的歸屬的。 第三節(jié) 紅外光譜在結(jié)構(gòu)分析中的應(yīng)用 一．鑒定未知結(jié)構(gòu)的官能團(tuán) 1、對(duì)于結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)單的化合物，有時(shí)僅需知 道其分子式和其他少量信息，即可利 用IR譜完全確定其結(jié)構(gòu)式。 2、一般來(lái)說(shuō)，完整的確定一個(gè)未知化合物的 結(jié)構(gòu)，需要測(cè)定一些物理常數(shù)和UV, NMR, MS等波譜數(shù)據(jù)的配合才能完成。但紅外光 譜在確定化合物中存在的官能團(tuán)上，有獨(dú)到 之處。 二．鑒定是否為某已知成分 1．有標(biāo)準(zhǔn)品時(shí)，樣品和標(biāo)

38、準(zhǔn)品在同一條件下測(cè)得的紅外光譜比較，完全相同時(shí)（包括指紋區(qū)）可以判定為同一化合物。（有極個(gè)別例外） 2．無(wú)標(biāo)準(zhǔn)品，但有標(biāo)準(zhǔn)圖譜時(shí)， 與譜圖核對(duì)。 注意所用儀器是否一致，樣品的物理狀態(tài)及所用溶劑是否一致等。 標(biāo)準(zhǔn)譜圖集：P92 紅外光譜儀器及實(shí)驗(yàn)技術(shù) 一、色散型紅外光譜儀 由光源、單色器、樣品池、檢測(cè)器和計(jì)算機(jī)組成。 1、光源 能斯特?zé)?、硅碳? 2、單色器 棱鏡和光柵 3、檢測(cè)器 熱檢測(cè)器和光檢測(cè)器 二、傅立葉變換紅外光譜儀（FT-IR) 最核心的部分是邁克爾遜干涉儀。較色散型 紅外光譜儀有以下優(yōu)點(diǎn)： 1、分辨率高

39、 0.1~0.005cm-1 (0.2~3cm-1) 2、掃描時(shí)間短 1秒 （幾分鐘） 3、光譜范圍寬 10000～10cm-1 (4000~400cm-1) 4、靈敏度高 10-9 g 樣品處理技術(shù)技術(shù) 1、氣態(tài)樣品 可直接導(dǎo)入已抽真空的氣體池內(nèi)測(cè)定。 2、液體樣品 液膜法 3、固體樣品 （1）KBr壓片法 （2）研糊法（石蠟油） 1，紅外數(shù)據(jù)庫(kù) 2，聯(lián)用技術(shù) （GC/FTIR） （SFC/IR） 拉曼光譜 拉曼光譜:散射光譜 紅外光譜:吸收光譜 雷利散射:彈性散射 拉曼散射:非

40、彈性碰撞 拉曼光譜強(qiáng)度取決于極化率的變化，與紅外光譜互補(bǔ)。 第三章 核 磁 共 振 教學(xué)要求 基本概念： 了解核自旋，核進(jìn)動(dòng)等。 理解核躍遷，核馳豫，磁旋比 掌握屏蔽效應(yīng)，化學(xué)位移，偶合常數(shù)，化學(xué)等價(jià)，磁等價(jià)等。及其影響因素。 根據(jù)化學(xué)位移和偶合常數(shù)等數(shù)據(jù)解譜 了解二維核磁共振 第一節(jié) 核磁共振的基礎(chǔ)知識(shí) 核磁共振的基本原理 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 屏蔽效應(yīng)及在其影響下的能級(jí)躍遷 1.1 核磁共振的基本原理 1.1.1 原子核的自旋與自旋角動(dòng)量、核磁矩、磁旋比 核自旋 原子核是帶正電的微粒（由質(zhì)子 +中子組成），大多數(shù)原子核都具有自旋現(xiàn)

41、象。 I=1/2 ：電荷均勻分布于原子核表面，核磁共振譜線較窄，最適宜于核磁共振檢測(cè)，是NMR研究的主要對(duì)象。如1H，13C；19F，31P等 I>1/2 電荷非均勻分布于原子核表面的核，都具有特有的弛豫機(jī)制（Relaxation）, 導(dǎo)致核磁共振的譜線加寬，不利于核磁共振檢測(cè)。 分子中，電子能級(jí)、振動(dòng)能級(jí)躍遷，DE 較大，可以有效的自發(fā)輻射；核自旋能級(jí)DE小，自發(fā)輻射幾率幾乎為0。 自旋-晶格弛豫 （spin-lattice Relaxation） 晶格泛指環(huán)境，即高能態(tài)自旋核把能量傳給周圍環(huán)境（同類分子、溶劑小分子、固體晶格等）轉(zhuǎn)變?yōu)闊徇\(yùn)動(dòng)而本身回到低能態(tài)維持

42、Boltzmann分布。結(jié)果是N- 數(shù)目下降。 自旋-晶格弛豫又稱縱向弛豫。 高能態(tài)核把能量傳給同類低能態(tài)的自旋核，本身回到低能態(tài)，維持Boltzmann分布。結(jié)果是高低能態(tài)自旋核總數(shù)不變。 n 核的進(jìn)動(dòng)和拉莫 （Larmor） I 0的自旋核, 繞自旋軸旋轉(zhuǎn)(自旋軸的方向與m 一致)，自旋軸又與H0保持一q角進(jìn)動(dòng)（Precess）,或稱Larmor進(jìn)動(dòng)。類似于陀螺在重力場(chǎng)中的進(jìn)動(dòng)。 1.2 產(chǎn)生核磁共振的必要條件 若在垂直于H0的方向加射頻場(chǎng)，其頻率為n1，當(dāng)n1 = n0時(shí)，核就會(huì)吸收能量，由低能態(tài)（+1/2

43、）躍遷至高能態(tài)（-1/2），這種現(xiàn)象稱核磁共振。 產(chǎn)生NMR條件 （1） I 0的自旋核磁性核 （2） 外磁場(chǎng)H0 能級(jí)裂分 （3） 與H0相互垂直的射頻（輻射頻率）n 1， 且 n1 = n0 (1)根據(jù)書(shū)上公式3-6 核磁共振實(shí)現(xiàn)方法2種 掃場(chǎng)法： 固定射頻磁場(chǎng)頻率，讓H0連續(xù)變化。 掃頻法： 磁場(chǎng)H0固定，讓射頻場(chǎng)頻率連續(xù)變化。 連續(xù)波核磁共振儀已被脈沖傅立葉變換 核磁共振儀所取代。 核外電子云的密度高，σ值大，核的共振吸收向高場(chǎng)（或低頻）位移。 核外電子云的密度低，σ值小，核的共振吸

44、收向低場(chǎng)（或高頻）位移。 第二節(jié) 氫核磁共振譜 1HNMR 化學(xué)位移(Chemical shift) ——由于化學(xué)環(huán)境不同所引起的NMR信號(hào)位置的變化。 化學(xué)位移常用δ表示。 化學(xué)位移的表示方法 以某一標(biāo)準(zhǔn)物為標(biāo)準(zhǔn)，測(cè)得樣品共振峰與標(biāo)準(zhǔn)樣共振峰的距離。以δ表示： ν樣品——樣品的共振頻率；ν標(biāo)樣——標(biāo)準(zhǔn)樣的共振頻率； ν0 ——儀器的工作頻率；乘106是為了讀數(shù)方便。 化學(xué)位移的影響因素 誘導(dǎo)效應(yīng) 化學(xué)鍵的各向異性 濃度、溫度、溶劑對(duì)δ值的影響 誘導(dǎo)效應(yīng)( 電負(fù)性取代基的影響 ) 值得注意的是，誘導(dǎo)效應(yīng)是通過(guò)成鍵電子傳遞的，隨著與電負(fù)性

45、取代基距離的增大，誘導(dǎo)效應(yīng)的影響逐漸減弱，通常相隔3個(gè)以上碳的影響可以忽略不計(jì)。 化學(xué)鍵的各向異性 因化學(xué)鍵的鍵型不同，導(dǎo)致與其相連的氫核的化學(xué)位移不同。 氫核交換 1，化學(xué)位移值不固定 2，可能出峰，也可能不出峰 判斷活潑H的辦法 1，重水交換 2，DMSO 活潑氫的化學(xué)位移(CDCl3) 氫鍵 形成氫鍵，質(zhì)子受屏蔽作用小， 化學(xué)位移向低場(chǎng)移動(dòng)，如5－羥基黃酮。 2.2 峰面積與氫核數(shù)目 各吸收峰的面積 正比于 引起該吸收的氫核數(shù)目 1，階梯式積分曲線（近代） 2，積分面積（現(xiàn)代實(shí)際） 3，書(shū)面直接告知面積比 面積比得同類

46、型氫核比 實(shí)際譜圖中很少完美的正數(shù)比（基線不平、峰型畸變、活潑H，峰交疊）（0.9——1.1） 同類型氫核 2.3 峰的裂分及耦合常數(shù) 自旋-自旋偶合 自旋核與自旋核之間的相互作用（干擾）。 偶合的結(jié)果 造成譜線增多，稱之裂分。 偶合的程度 用偶合常數(shù)（J）表示，單位: Hz 1，自旋-自旋偶合機(jī)理（裂分原因） 2，核的等價(jià)性 3，峰裂分：（n+1）規(guī)律 4，偶合常數(shù) 裂分原因：在外磁場(chǎng)下，相鄰的磁性核的自旋偶合（自旋干擾）。 HF的F核，在外磁場(chǎng)中的兩種自旋取向，產(chǎn)生兩種不同方向的小磁場(chǎng)。對(duì)H核產(chǎn)生作用。 偶合常數(shù)：Ja,b=J

47、b,a 2、核的等價(jià)性 化學(xué)等價(jià)（chemical equivalence) 若分子中兩相同原子（或相同基團(tuán)）處于相同化學(xué)環(huán)境時(shí)，他們是化學(xué)等價(jià)的。 在化學(xué)反應(yīng)中： 反應(yīng)速度相等 在波譜測(cè)定中： 測(cè)量結(jié)果相等。 在HNMR中： 化學(xué)等價(jià)的H核，其化學(xué)環(huán)境完全相等，化學(xué)位移相等。 化學(xué)不等價(jià)，則化學(xué)位移不相等。 （化學(xué)環(huán)境相差越大，化學(xué)位移也就相差越大） 1，對(duì)稱性導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)： 二重軸(繞軸旋轉(zhuǎn)180度后與原圖型完全重合）（化學(xué)等價(jià)） 只有對(duì)稱面（非手性環(huán)境，化學(xué)等價(jià)；手性環(huán)境，化學(xué)不等價(jià)）。 2，σ鍵的快速旋轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化

48、學(xué)等價(jià) CH3-CXYZ （Newman投影式，構(gòu)象幾率的加權(quán)平均） 同一甲基上的三個(gè)氫，在任何環(huán)境下都是化學(xué)等價(jià)的，HNMR總在一處出峰。（特丁基all the same） CH2上的兩個(gè)H的化學(xué)等價(jià)性： X-CH2CH2-Y 等價(jià) R-CH2CXYZ 不等價(jià) 3，環(huán)的翻轉(zhuǎn)導(dǎo)致的化學(xué)等價(jià)： 常見(jiàn)的化學(xué)不等價(jià)情況 （1）固定環(huán)上 （2） （3） 磁等同氫核 磁等價(jià)(magnetic equivalence) 分子中某組氫核： 1，化學(xué)環(huán)境相同，化學(xué)位移相同， 2，且對(duì)組外任一磁性核的偶合相等，只表現(xiàn)出一種偶合常數(shù)， 則這組氫核稱為磁等同氫核。

49、 1，化學(xué)不等價(jià)，一定是磁不等同的。 2，化學(xué)等價(jià)，不一定磁等同 A，化學(xué)等價(jià)，磁等同的情況 B，化學(xué)等價(jià)，磁不等同的情況 自旋偶合始終存在，但由它引起的峰的裂分則只有當(dāng)相互偶合的核的化學(xué)位移值不等時(shí)才能表現(xiàn)出來(lái)，即當(dāng)兩H核化學(xué)等價(jià)時(shí)，相互之間不會(huì)裂分?；瘜W(xué)等價(jià)比磁等價(jià)更有意義（峰分組、峰裂分）。 3，峰裂分?jǐn)?shù)：（2nI+1）或（n+1）規(guī)律 某組環(huán)境相同的核，與n個(gè)環(huán)境相同的核偶合，則被裂分為(2nI+1)個(gè)峰。 在HNMR中，H核的I=1/2，則某組環(huán)境相同的H核，與n個(gè)環(huán)境相同的H核偶合，則被裂分為(n+1)個(gè)峰。 峰強(qiáng)度可按二項(xiàng)式展開(kāi)后

50、的系數(shù)表示。（X＋1）m ，m=N-1(N為裂分?jǐn)?shù)) 畫自旋偶合圖，逐級(jí)分解偶合關(guān)系，每一級(jí)偶合遵照n+1規(guī)則 分解時(shí)先后順序不影響最終結(jié)果，但一般按偶合常數(shù)由大到小，這樣簡(jiǎn)潔、交叉少）。 特別注意偶合常數(shù)，偶合常數(shù)相同的為一級(jí)（或很相近，稍有形變）； 4.偶合常數(shù) J P143 偶合使得吸收信號(hào)裂分為多重峰，多重峰中相鄰兩個(gè)峰之間的距離稱為偶合常數(shù)（J），單位為赫茲（Hz）。 J的數(shù)值大小表示兩個(gè)質(zhì)子間相互偶合（干擾）的大小，可判斷化合物片斷的結(jié)構(gòu)。 裂分峰組的中心位置是該組磁核的化學(xué)位移值。裂分峰之間的裂距反映耦合常數(shù)J 的大小，確切地說(shuō)

51、是反映J 的絕對(duì)值，因?yàn)镴 值有正負(fù)之分，只是J 值的正負(fù)在核磁共振譜圖上反映不出來(lái)，一般可以不予考慮。 計(jì)算：在測(cè)量耦合常數(shù)時(shí)應(yīng)注意J 是以頻率（ Hz）為單位，而核磁共振譜圖的橫坐標(biāo)是化學(xué)位移值，直接從譜圖上量得的裂分峰間距（Δδ）必須乘以儀器的頻率才能轉(zhuǎn)化為Hz。 J= Δδ儀器頻率 磁等價(jià)的核相互之間也有耦合作用，但沒(méi)有譜峰裂分的現(xiàn)象。 偶合常數(shù) J 偶合常數(shù)J不因外磁場(chǎng)的變化而改變；同時(shí)，它受外界條件如溶劑、溫度、濃度變化等的影響也很?。ㄏ鄬?duì)化學(xué)位移）。 由于偶合作用是通過(guò)成鍵電子傳遞的，因此，J值的大小與兩個(gè)（組）氫核之間的鍵數(shù)有關(guān)。 一般說(shuō)來(lái)，間隔3

52、個(gè)單鍵以上時(shí)，J趨近于0。 偶合常數(shù)與分子結(jié)構(gòu)的關(guān)系 質(zhì)子與質(zhì)子(1H，1H)之間的偶合 通過(guò)兩個(gè)鍵之間的偶合（偕偶） ---同碳質(zhì)子間的偶合 通過(guò)三個(gè)鍵之間的偶合（鄰偶） ---鄰碳質(zhì)子間的偶合 大于三鍵之間的偶合（遠(yuǎn)程偶合） ---間隔三根以上化學(xué)鍵的偶合 芳環(huán)體系 苯的衍生物 Jm = 4J ~2Hz, Jp = 5J 0~1Hz 吡啶衍生物 J2, 4 J3,5 J4, 6 = 4J ~2Hz J2. 5 J3, 6 =

53、5J 0~1Hz 呋喃，吡咯類衍生物 4J = J2, 4 = J3, 5 1~2Hz 核磁共振氫譜譜圖的分類 P138 (低級(jí)偶合：一級(jí)譜圖 高級(jí)偶合： 二級(jí)譜圖) 自旋系統(tǒng)的分類與命名 常見(jiàn)的自旋系統(tǒng) 低級(jí)偶合：一級(jí)譜圖 系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距Δν遠(yuǎn)大于偶合常數(shù)， 即Δν/J ≥ 6 裂分峰數(shù)目符合（n+1）規(guī)律。裂分峰強(qiáng)度符合二項(xiàng)展開(kāi)式的系數(shù)。 裂距等于偶

54、合常數(shù)，可直接讀出。 J= Δν儀器頻率 系統(tǒng)的表達(dá)：英文字母表上相距較遠(yuǎn)的字母 高級(jí)偶合：二級(jí)譜 系統(tǒng)中兩個(gè)（組）相互干擾的氫核化學(xué)位移差距Δν接近于偶合常數(shù)， 即Δν/J ≯ 6 1、一般，峰的數(shù)目超過(guò)n+1規(guī)律所得數(shù)目 2、各峰間相對(duì)強(qiáng)度關(guān)系復(fù)雜 3、δ 、J都不能直接讀出，需計(jì)算。 系統(tǒng)的表達(dá)：英文字母表上相距較近的字母 自旋系統(tǒng)的分類 二旋系統(tǒng) >C=CH2, X-CH=CH-Y, C*-CH2- 等。 三旋系統(tǒng) X-CH=CH2 , -CH2-CH< , 三取代苯，二取代吡啶等。 四旋系統(tǒng) X-CH2-CH2-

55、Y ，二取代苯， 一取代吡啶等。 五旋系統(tǒng) CH3-CH2-X , 一取代苯等。 AB2 系統(tǒng) AB2系統(tǒng)比較復(fù)雜，最多時(shí)出現(xiàn)9條峰，其中A 4條峰, 1H； B 4條峰，2H；1條綜合峰。 常見(jiàn)官能團(tuán)的復(fù)雜譜圖（用自旋耦合圖分析） 1、單取代苯環(huán) 在苯環(huán)氫區(qū)域內(nèi)，有5個(gè)H存在時(shí)，可判定為單取代。 第一類取代基：－CH3,-CH2-,-Cl，－Br,-CH=CHR,-C≡CR等。對(duì)苯環(huán)的鄰、間、對(duì)位氫影響不大，故它們的峰拉不開(kāi)，總體看來(lái)是一個(gè)中間高，兩邊低的大峰 。 第二類取代基：是有機(jī)化學(xué)中使苯環(huán)活化的鄰、對(duì)位定位基。有

56、－OH,-OR,-NH2,-NHR,-NRR’等。使苯環(huán)鄰、對(duì)位氫的電子云密度增加，而使鄰對(duì)位移向高場(chǎng)移動(dòng)。 第三類取代基：是間位定位基，有－CHO,-COR,-COOR,-COOH,-CONHR,-NO2, -N=N-Ar,-SO3H等。使苯環(huán)電子云密度降低，移向低場(chǎng)。鄰位兩個(gè)氫最低場(chǎng)。 2、對(duì)位二取代苯環(huán) 苯環(huán)上四個(gè)氫構(gòu)成AA’BB’體系，譜線左右對(duì)稱。這是取代苯環(huán)中最易識(shí)別的。現(xiàn)在一般呈現(xiàn)AX 3、鄰位二取代苯環(huán) 相同基團(tuán)取代，為AA’BB’體系，左右對(duì)稱?，F(xiàn)在一般呈現(xiàn)一級(jí)譜圖 不同基團(tuán)取代，為ABCD體系。譜峰復(fù)雜。 4、間位二取代苯環(huán) 相同基團(tuán)取代，為

57、AB2C體系. 不同基團(tuán)取代，為ABCD體系。譜峰復(fù)雜，但由于兩取代基團(tuán)中間隔離的氫無(wú)2J偶合，經(jīng)常顯示初略的單峰，可做判斷。 5、正構(gòu)長(zhǎng)鏈烷烴 X-(CH2)n-CH3,端甲基的三重峰畸變，總體表現(xiàn) 在δ 1.25ppm形成一個(gè)粗的單峰。 HNMR譜測(cè)定技術(shù) 1，試樣與溶劑 1，樣品純度，用量 95%，10mg 2，核磁樣品管 3，氘代溶劑的選擇：主要是考慮溶解度，氘代氯仿最常用（適用于大多數(shù)非強(qiáng)極性成分，便宜）。強(qiáng)極性（氘代甲醇、重水）。 特定樣品氘代溶劑的選擇：氘代二甲亞砜（用在一般溶劑難溶的物質(zhì)，黃酮類成分、酚羥基）；氘代吡啶（皂甙

58、）。 信號(hào)不重疊、符合文獻(xiàn)傳統(tǒng)。(中一） 氘代溶劑的干擾峰 （少量未氘代完全的H和溶劑中水） CDCl3 7.26(s)，1.55(s，水) CD3SOCD3 2.50(5), 3.31(s，水) C5D5N 8.73(s), 7.58(s),7.21(s), 4.91(s，水) CD3OD 3.31(5), 4.84(s，水) CD3COCD3 2.05(5), 2.8(s ，水) D2O 4.7(s) C6D6 7.2(s) CD

59、3CN 2.09(5) , 1.94(s ，水) 3，重氫交換法 D2O 交換: -OH, -NH2, -COOH, -SH… 作用：確定活潑H 4，去偶試驗(yàn) 作用：輔助確定H的相互偶合 譜圖中化合物的結(jié)構(gòu)信息 （1）峰的數(shù)目：標(biāo)志分子中化學(xué)不等價(jià)質(zhì)子的種類，多少種； （2）峰的強(qiáng)度(面積)：每類質(zhì)子的數(shù)目(相對(duì))，多少個(gè)； （3）峰的位移(d )：每類質(zhì)子所處的化學(xué)環(huán)境，化合物中位置； （4）峰的裂分?jǐn)?shù)：相近碳原子上質(zhì)子數(shù)； （5）偶合常數(shù)(J)：確定化合物構(gòu)型。 不足之處：僅能確定質(zhì)子（氫譜）。 1HNMR解析步驟 1，總體檢查圖譜：

60、 譜圖是否正常：底線是否平坦，信噪比是否符合要求；TMS是否正常；區(qū)分雜質(zhì)峰，溶劑峰等。（樣品問(wèn)題，送樣問(wèn)題，作譜問(wèn)題） 譜峰的整體分布：譜峰的多少，主要譜峰的位置（化合物的粗略信息） 2，已知分子式，則計(jì)算不飽和度，大于4時(shí)，考慮可能存在苯環(huán)。 3，根據(jù)積分曲線算出各個(gè)信號(hào)對(duì)應(yīng)的H的個(gè)數(shù)。即確定譜圖中各峰組對(duì)應(yīng)的H數(shù)。（設(shè)定一個(gè)H的積分，以此推斷其他H信號(hào)積分）（從積分判斷雜質(zhì)的多少，以去掉雜質(zhì)峰）。 4，分子對(duì)稱性的分析 5，對(duì)活潑H的判斷（重水交換） 6，對(duì)每個(gè)峰的d 、J進(jìn)行分析，解釋低級(jí)偶合系統(tǒng)，盡可能得到結(jié)構(gòu)片段及其相關(guān)片段信息。（位移分區(qū)，不同類型

61、的質(zhì)子，注意大于9的低場(chǎng)信號(hào)（醛、酸、酚羥基），強(qiáng)單峰（甲氧基、甲基））（注意譜圖H信號(hào)d的整體分布，大體反映化合物類型）(峰形、位移、偶合常數(shù)）。 7，必要時(shí)采用更換溶劑、NOE測(cè)定、強(qiáng)場(chǎng)NMR簡(jiǎn)化譜圖。 8，解析信息，得出各種片斷，組合可能的結(jié)構(gòu)式。根據(jù)化學(xué)位移計(jì)算公式和偶合常數(shù)考察結(jié)構(gòu)合理性。 9，對(duì)推出的結(jié)構(gòu)進(jìn)行指認(rèn)。 10，查出化合物的標(biāo)準(zhǔn)HNMR數(shù)據(jù)。 第三節(jié) 核磁共振碳譜（13C-NMR） 13CNMR靈敏度低的原因： ① 13C的天然豐度低，（13C1.1%，1H99.98%） ② 13C的磁旋比γ?。? ③ 沒(méi)有PFT技術(shù)的支持。

62、13C譜的特點(diǎn) ① 靈敏度低；分辨力高（200ppm) 分子量在400－500以下的分子若無(wú)對(duì)稱性，原則可看到每個(gè)C原子的碳譜峰。 ② 各種去偶技術(shù)的應(yīng)用，可區(qū)別C的級(jí)數(shù)，譜圖容易解析。 ③ 可直接觀測(cè)不帶氫的官能團(tuán)，如C=O,季C等 ④ 常規(guī)13C譜不提供積分曲線等定量數(shù)據(jù)。 ⑤一般不提供耦合常數(shù) 13C核的信號(hào)分裂 13C-13C自旋偶合的幾率只有0.0121％，通常可以忽略。 13C-1H之間的偶合常數(shù)很大,且裂分?jǐn)?shù)遵守n+1規(guī)律。 1J ≈ 120－250Hz 2J ≈ 0-60Hz 3J

63、 ≈ 10Hz 常見(jiàn)13CNMR譜的類型及特征 噪音去偶譜（COM） （一般意義上的碳譜） 選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去偶譜(SEL,LSPD) 偏共振去偶譜 (OFR) 無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(DEPT) （較常用） 1、噪音去偶譜（COM) 全氫去偶或?qū)拵ヅ? 所有氫核對(duì)相關(guān)碳核的偶合影響被消除 分子中所有的碳核表現(xiàn)為單峰（無(wú)法區(qū)分碳的類型） 可判化學(xué)不等價(jià)碳核的數(shù)目及化學(xué)位移 季碳峰弱，信號(hào)強(qiáng)度不完全與碳的數(shù)目成正比。（1，大體可根據(jù)峰高對(duì)同類型碳核比例作出粗略估計(jì)；2，雜質(zhì)的判別困難）。 2、選擇氫核去偶譜及遠(yuǎn)程選擇氫核去 偶譜 (SEL,

64、LSPD) 用弱的能量選擇性照射某組特定的氫核，以分別消除它們對(duì)相關(guān)碳的偶合影響，此時(shí)譜圖上峰形發(fā)生變化的信號(hào)只是與之有偶合相關(guān)或遠(yuǎn)程偶合相關(guān)的碳信號(hào)。 P163 紫羅蘭酮 3、偏共振去偶譜 (OFR) 僅表現(xiàn)出與碳直接相連的氫的偶合，可判斷碳的類型。 缺點(diǎn)：靈敏度低，信號(hào)列分重疊嚴(yán)重 目前已被DEPT取代。 4、無(wú)畸變極化轉(zhuǎn)移技術(shù)(DEPT) 同類型的碳信號(hào)均呈單峰形式分別向上或向下伸出，或者消失 。 DEPT 1350 CH,CH3 , CH2 DEPT 900 CH DEPT 450 CH3,CH2,CH 碳譜和DEPT均作，

65、進(jìn)行對(duì)比分析，判斷C的類型。 13C的化學(xué)位移 烷烴類飽和C：0－60ppm -C-O-: 50-80 C≡C: 70-90 -C=C-,苯環(huán)C：100－150 -C=O: 150-220 碳原子δ值的分區(qū)（大致分為三區(qū)）（注意估算δ值） ①飽和碳原子區(qū)：<100ppm 飽和碳不直接連氧、氮等雜原子時(shí)，一般<55ppm -C-O-: 50-80 炔碳δ： 70－90ppm ②不飽和碳原子區(qū)（炔碳除外）： δ90－160ppm 如烯烴，芳環(huán)，碳氮三鍵

66、等。 ③羰基區(qū)：大于150ppm,常大于165ppm δ>200ppm 醛，酮類化合物； 160－190ppm 酸，酯等化合物。 飽和C 的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn) 1，取代基電負(fù)性 2，飽和碳的類型（級(jí)數(shù)：伯仲叔季） 3，γ旁式效應(yīng)（空間效應(yīng)） 各種基團(tuán)的取代均使γ碳原子稍向高場(chǎng)移動(dòng)。 4，取代基位移（羥基的酰化位移和甙化位移），對(duì)鑒定化合物結(jié)構(gòu)時(shí)有重要意義。 不飽和C 的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn) 烯烴δC在100－150ppm ,烯烴的δC基本值為123.5 末端烯烴雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷烴相連的雙鍵碳的共振向高場(chǎng)移動(dòng)10－40ppm CH2=CH-CH3 δC 114.7 135.9 不飽和C 的化學(xué)位移的幾個(gè)特點(diǎn) 烯烴δC在100－150ppm ,烯烴的δC基本值為123.5 末端烯烴雙鍵碳（CH2=）的共振比與烷烴相連的雙鍵碳的共振向高場(chǎng)移動(dòng)10－40ppm CH2=CH-CH3 δ