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1、混凝土外加劑復習 外加劑分子是由極性的親水官能團和非極性的憎水基兩部分組成。外加劑分子結(jié)構(gòu)中含有不同的極性親水官能團時，就會表現(xiàn)出不同的性能，對水泥的作用也不同。而非極性的憎水基團主要決定減水劑的疏水性能，也即對外加劑的溶解度起決定作用。 常見的非極性基（憎水基團）有：直（支）鏈飽和烴基、直（支）鏈不飽和烴基、芳香烴基、烷氧基等。 通常，將混凝土外加劑的親水極性官能團分為主導、非主導兩大類。 將—SO3H及—COOH定義為混凝土外加劑的主導官能團，它所起的主要作用稱為主導作用。 并以此為條件，將所有高性能外加劑分成：磺酸、羧酸及“磺酸-羧酸”三大系列。 非主導官能團包括：醛、酮

2、、酯、酸酐、酰胺、羥基和醚等，它們是水和氨分別用烷基或酰基進行取代而得到的官能團。 一、各種極性官能團（基團）在外加劑中的作用 1、磺酸基（—SO3H）（重要） 主導作用是吸附-減水和增加外加劑的水溶性。含—SO3H的外加劑因形成分子間氫鍵而具有吸附-減水作用并具有水溶性。磺酸鹽表面活性劑是典型的陰離子表面活性劑，由于水泥粒子水化初期表面帶正電荷，有利于陰離子表面活性劑的吸附。 2、羧酸基（—COOH）（重要） 羧基的主導作用是在吸附-減水作用的同時具有延緩水泥水化反應進程，降低混凝土坍落度經(jīng)時損失。實際上，解離常數(shù)PK值＜5的有機酸及其鹽類對水泥有促進水化早強作用；PK值＞5的有機

3、酸及其鹽類隨著烷基（-R）或羧基的增加，緩凝作用逐步增強。 3、羥基羧酸及氨基羧酸 低級的羧酸對延緩水泥水化并不明顯，并有一定的早強作用。但若羧酸基的α位或β位的氫被羥基或氨基取代，就會產(chǎn)生明顯的緩凝作用。 羥基羧酸、氨基羧酸及其鹽類對水泥的緩凝作用主要是因為它們的分子中含有絡合物形成基（—COOH、—OH、—NH2），與游離Ca2+生成不穩(wěn)定的絡合物，對水泥初期水化產(chǎn)生抑制作用。但對后期強度的增長沒有影響。 4、羥基（—OH） 典型的羥基化合物是醇類，如一元醇、二元醇、多元醇等。對水泥水化起緩凝作用，羥基數(shù)目越多緩凝作用越強。 其緩凝原因為：①羥基與水泥粒子表面的O2-形

4、成氫鍵，抑制水泥繼續(xù)水化。②羥基被水泥粒子表面的Ca2+吸附形成吸附膜層阻礙水化。水泥礦物對羥基化合物呈現(xiàn)不同的吸附能力，C3A的吸附作用最強。 5、氨基或胺類化合物 研究表明，一級胺、二級胺、三級胺及氨基酸都具有一定的緩凝作用，順序為RNH2>R2NH>R3N，而羥胺在某些情況下會加速凝結(jié)過程。例如三乙醇胺，它可以用作混凝土早強劑和水泥助磨劑。三乙醇胺能持久地加速水泥混凝土的硬化過程，起促硬作用。其機理在于它能在C3A-石膏-水體系中加快鈣礬石的生成，同時卻延緩了C3S和β-C2S的水化。 生產(chǎn)復合外加劑時，應注意： 在進行液體復合外加劑生產(chǎn)時，應注意各組分之間

5、的相容性，避免出現(xiàn)因組分之間相互作用而產(chǎn)生沉淀。冬季生產(chǎn)時，還應防止低濃萘系減水劑液體中的硫酸鈉結(jié)晶，應選用高濃萘系減水劑作為復配母液。在進行生產(chǎn)工藝設備選型時，應根據(jù)生產(chǎn)工藝特點，選用恰當?shù)脑O備。 第三節(jié) 主要減水劑的合成技術 一、木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑的生產(chǎn) 1、什么是木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑 木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑是將木材采用亞硫酸鹽法生產(chǎn)纖維漿或紙漿后的副產(chǎn)品（廢液），經(jīng)適當加工處理而得到的產(chǎn)品。用硫酸鹽法處理得到的為“硫酸鹽木素”，而用亞硫酸鹽法處理得到的就是“木質(zhì)素磺酸鹽”。木質(zhì)素磺酸鹽類減水劑有木鈣、木鈉及木鎂三種類型，其中木質(zhì)素磺酸鈣的產(chǎn)量最大。 制備工藝： 用亞

6、硫鹽法制紙漿所得的廢液，加入氫氧化鈣中和，經(jīng)反應保溫后用發(fā)酵法降低還原糖的含量至12%以下，然后過濾，除去鈣鹽沉淀，再濃縮液體，噴粉干燥得到木鈣減水劑! 2、木質(zhì)素磺酸鹽減水劑的特點： 屬普通減水劑，減水率不高，一般為5%～8%。 ——價格較低，應用廣泛； ——有緩凝性能；引氣性能；（控制摻量＜0.3%） ——有假凝或速凝現(xiàn)象發(fā)生。 二、萘系減水劑的生產(chǎn)原理 萘系高效減水劑的生產(chǎn)是以工業(yè)萘為原料，單體經(jīng)濃硫酸磺化（在苯環(huán)β-位磺化），然后以甲醛縮合劑將磺化單體縮合為一定聚合度的大分子（聚合度n=9~11）。合成過程見書104頁。 NaOH中和法： 中和至PH=8后，即得到

7、萘系減水劑液體產(chǎn)品，經(jīng)噴霧干燥得到粉體產(chǎn)品。粉體產(chǎn)品中硫酸鈉含量在20%左右，稱為低濃產(chǎn)品。 石灰乳-NaOH中和法： 如果中和時先加入適量石灰乳去除多余的硫酸，再加氫氧化鈉中和縮合物，即可得到硫酸鈉含量在5%以下的高濃產(chǎn)品。反應式如下：H2SO4 + Ca(OH)2 = CaSO4↓ + 2H2O 特點見筆記 二、 聚羧酸鹽減水劑的生產(chǎn)原理 由于摻用高效減水劑的混凝土，坍落度經(jīng)時損失大，新型高效減水劑的研發(fā)已從萘系等高效減水劑，逐漸向聚羧酸鹽系減水劑轉(zhuǎn)移。 1聚羧酸鹽系減水劑的特點是、原材料的選擇：(見書上107) 3、聚羧酸鹽高效減水劑合成工藝 ①共聚 在裝有

8、冷凝回流裝置的反應釜中，加入額定量的丙烯酸、苯乙烯和丙烯酸丁酯，以醋酸乙酯為溶劑，偶氮二異丁腈為引發(fā)劑，加熱回流反應數(shù)小時，得到共聚產(chǎn)物。 ②酯化（接枝） 在共聚產(chǎn)物中加入一定量的端羥基聚氧乙烯基醚及適量催化劑進行酯化反應，反應過程中常壓蒸餾出醋酸乙酯和水的混合物，反應一定時間，得到棕黃色接枝產(chǎn)物。 ③磺化 在接枝產(chǎn)物中加人適量的醋酸乙酯，以濃硫酸為磺化劑進行磺化反應，反應產(chǎn)物呈深棕色。 ④中和 用NaOH溶液進行中和，至磺化產(chǎn)物完全溶解，得到聚羧酸鹽高效減水劑產(chǎn)品。 第四節(jié) 混凝土引氣劑的生產(chǎn)技術 混凝土引氣劑是一種在混凝土或砂漿攪拌過程中引入大量均勻分布的微

9、小封閉氣泡的外加劑。（基本作用見筆記） 十二烷基苯磺酸鈉易溶于水，水溶液極易起泡，產(chǎn)生的泡末多，但泡末較粗大，若溶液的黏度較低時，泡末易消失。不同的引氣劑品種對混凝土含氣量的影響不一樣，但都隨著摻量的增加而增加。 一般，合成洗滌劑類引氣劑具有較好的起泡能力，但泡末較大，穩(wěn)定性差；而松香皂類及松香熱聚物類引氣劑起泡性能好，氣泡均勻而穩(wěn)定；非離子型引氣劑的起泡能力差些，但氣泡穩(wěn)定性較好。 混凝土膨脹劑 膨脹劑是一種能使混凝土產(chǎn)生一定體積膨脹的外加劑。主要用于為減小混凝土收縮而配制的補償收縮混凝土和自應力混凝土結(jié)構(gòu)中。 膨脹劑根據(jù)其基本組成以及膨脹源的不同可分為：硫鋁酸鹽系膨脹劑

10、；石灰系膨脹劑；鐵粉系膨脹劑；氧化鎂系膨脹劑以及復合型膨脹劑。 目前，硫鋁酸鹽系膨脹劑應用比例最大，使用最廣泛。 硫鋁酸鹽系膨脹劑是利用其組成中的硫鋁酸鈣、石膏以及明礬石等，與水泥礦物成分或水化產(chǎn)物反應生成鈣礬石晶體，導致混凝土體積膨脹。 目前，硫鋁酸鹽系膨脹劑主要有U型膨脹劑（UEA）、 A型膨脹劑（AEA）、C型膨脹劑（CEA）和EA-L型 膨脹劑。 速凝與后期強度低機理見筆記 二、鋁氧熟料-明礬石系速凝劑（見筆記） 減水劑的作用機理 減水劑的主要成分是表面活性劑，其對水泥的作用主要是表面活性，本身并不與水泥發(fā)生化學反應。 減水劑在水泥混凝土中的作用包括：吸

11、附分散作用、濕潤作用、潤滑作用等。（詳見P133） 影響摻減水劑混凝土坍落度損失的因素 一般認為：減水劑吸附在水泥顆粒表面或早期水化物上，隨著水化的進行，它或是被水化物包圍，或是與水化物反應而被消耗掉，或發(fā)生解吸，變得不能發(fā)揮效力，而水泥水化生成的Ca(OH)2、C-S-H等水化產(chǎn)物使新拌混凝土的黏度增大，混凝土坍落度減小。 （詳見筆記） 混凝土工程中可采用下列防凍劑： (1)電解質(zhì)無機鹽類： a．氯鹽類：以氯鹽為防凍組分的外加劑； b．氯鹽阻銹類：以氯鹽與阻銹組分為防凍組分的外加劑；C．無氯鹽類：以亞硝酸鹽、硝酸鹽等無機鹽為防凍組分的外加劑。 (2)水溶性有機化合物類：以某些醇類

12、等有機化合物為防凍組分的外加劑。 (3)有機化合物與無機鹽復合類。 (4)復合型防凍劑： 通過對混凝土發(fā)生凍害的原因分析，為使混凝土在負溫下或凍融交替過程中不遭致破壞，必須從提高混凝土本身的防凍能力及防止凍害的發(fā)生兩個途徑來解決。 構(gòu)成復合防凍劑的組分主要有如下幾種： （1）減水組分；（2）早強組分；（3）引氣組分；（具體作用見作業(yè)） （4）防凍組分： 是指一種使混凝土拌合物在負溫環(huán)境下免受凍害的化學物質(zhì)，依其作用方式可以分為三類： 一類是與水有很低的共熔溫度，具有能降低水的冰點而使混凝土在負溫下仍在進行水化作用，如氯化鈉、亞硝酸鈉等。但如果摻量不足或溫度過低時，混凝土仍

13、然會遭致凍害。 另一類是既能降低冰點，又能使含該類物質(zhì)的冰的晶格構(gòu)造嚴重變形，因而無法形成膨脹應力而破壞混凝土結(jié)構(gòu)。如尿素、甲醇、氨水、乙酸鈉等。 第三類是雖然其水溶液有很低的共熔溫度，但卻不能使混凝土中水的冰點明顯降低。它的作用為直接參與水泥的水化，來加速混凝土的凝結(jié)硬化。如氯化鈣、碳酸鉀等。 阻銹劑 混凝土阻銹劑的品種 混凝土阻銹劑按其化學成分可分為無機與有機兩大類。 按其作用的位置可分為陽極型、陰極型和復合型三類。 （1）陽極型阻銹劑 主要品種有：亞硝酸鈉、亞硝酸鈣、重鉻酸鹽等。此外，氯化亞錫（SnCl）、苯甲酸鈉(H5C6·COONa)硼酸等都具有阻繡作

14、用。 （2）陰極型阻繡劑 主要品種有：表面活性物質(zhì)（如高級脂肪酸銨鹽、苯胺、磷酸脂等）。無機鹽、無機堿類（如碳酸鈉、磷酸氫鈉、硅酸鹽、氫氧化鈉、氫氧化銨等）。 （3）復合型阻銹劑 這類阻銹劑能提高陽極與陰極之間的電阻，從而阻止銹蝕的電化過程。其分子結(jié)構(gòu)中可有一個以上的定向吸附基團，如含—NH2和—SH等。或者陽極與陰極型阻繡劑復合使用。 阻繡劑的作用機理 由于阻繡劑的成分不一樣，其阻銹機理也復雜不一。 ——陽極型阻銹劑是以形成鈍態(tài)被覆保護膜，抵抗Cl-的滲透從而抑制鋼筋銹蝕的。 以亞硝酸鹽為例，阻繡機理為： Fe2+ + OH- + NO2- →NO↑+ γ-

15、FeOOH 生成的γ-FeOOH沉積在鐵表面，形成鈍態(tài)被覆保護膜，封閉了Cl-的銹蝕作用。 ——陰極型阻銹劑大多是表面活性物質(zhì)，它們選擇性吸附在陰極區(qū)，形成吸附膜，從而阻止或減緩電化學反應的陰極過程。 而無機鹽類陰極型阻銹劑是以陰極部位形成難溶于水的被覆膜而抑制腐蝕反應。其阻銹能力較弱，摻量應大些。 ——復合型阻銹劑是以提高陽極與陰極之間的電阻，使電化學反應受到抑制，從而阻止或減緩銹蝕的。 外加劑在實際工程中的應用 第一節(jié) 高強混凝土中的外加劑 一、高效減水劑 高強混凝土的水膠比（W/C）很低，混凝土的流動度和坍落度主要依靠高效減水劑來調(diào)節(jié)。（目前國內(nèi)主要使用的高效減水

16、劑是萘系、三聚氰胺系、氨基磺酸系等非引氣性高效減水劑。） 二、緩凝劑或緩凝型減水劑 ——控制水泥早期水化，延緩水化放熱過程、降低熱峰值，避免水化熱過度集中而引發(fā)混凝土開裂 。 ——進一步提高減水作用 。——調(diào)整坍落度經(jīng)時損失率；——提高混凝土后期強度。 三、磨細的活性摻合料 可通過摻加磨細的活性摻合料來適當減少水泥用量，降低和緩釋水化熱。 四、少量的膨脹劑 高強混凝土水泥用量大，混凝土收縮大，為補償收縮有時可加入少量的膨脹劑。 其他工藝措施：清洗砂、石料，減少其含泥量；選用高標號普硅水泥；采用中、粗砂；加強養(yǎng)護等。 第二節(jié) 水下混凝土工程中的外加劑 關鍵問題是解決水下混

17、凝土的離析、強度損失問題。 一、絮凝劑（水下不分散外加劑） 減少新拌混凝土在水中的水泥漿流失問題。 二、高效減水劑 減少用水量，提高強度；或增加流動度。 三、緩凝劑或促凝劑（早強劑） 第三節(jié) 大體積混凝土中的外加劑 關鍵問題：是解決集中放熱問題。 一、緩凝劑或緩凝型減水劑 既可改善混凝土的和易性，又可滿足延緩混凝土的凝結(jié)和降低溫升的目的，從而顯著地提高大體積混凝土的質(zhì)量。 二、摻合料 大壩水泥、礦渣水泥、粉煤灰水泥等水化熱低、凝結(jié)時間長的水泥。 三、防水劑或膨脹劑 由于大體積混凝土大多為基礎或水工工程，所以需要一定的抗?jié)B防裂性能。 四、引氣劑或防凍劑

18、第四節(jié) 夏季和冬季施工的混凝土 配制夏季施工混凝土要解決的關鍵問題是： 由于溫度高，水泥水化反應快，水分容易蒸發(fā)，因此坍落度損失大，施工困難、混凝土易產(chǎn)生裂縫。 一、緩凝劑或緩凝型減水劑 以控制混凝土坍落度損失及混凝土的凝結(jié)時間。 二、外加劑分次摻入 冬季施工需解決的關鍵問題是：促進低溫水化和降低冰點。 一、早強劑 二、防凍劑 盡量選用復合型防凍劑。 第五節(jié) 防水混凝土中的外加劑 要提高混凝土的防水抗?jié)B性，關鍵是要減少混凝土內(nèi)部的孔隙，改善孔隙的特征（形狀、大小、封閉性）以及堵塞滲水通道。 一、地下室、水池、水槽等抗?jié)B要求較高的工程宜采用膨脹劑或氯化鐵防水劑。

19、 二、外墻、立面宜選用有機質(zhì)防水劑：如有機硅防水劑、聚合物乳液防水劑等。 三、屋面、屋頂?shù)却竺娣e混凝土或振搗困難的薄壁型防水結(jié)構(gòu)宜用減水劑+聚丙烯纖維防水。 四、有早強要求的防水工程宜用三乙醇胺防水劑等。 第六節(jié) 噴射混凝土中的外加劑 噴射混凝土是借助噴射機械，利用壓縮空氣或其他動力，將新拌物料，通過管道輸送并以高速噴射到受噴面上凝結(jié)硬化而成的一種混凝土。 (1)速凝劑 (2)減水劑： 減水劑可以提高混凝土強度，減少回彈。 (3)快硬早強劑： 噴射混凝土用的早強劑有別于一般混凝土用早強劑，應同時具有速凝和早強雙重功效。 (4)增黏劑： 在噴射混凝土拌合料中，加入增

20、黏劑，可明顯地減少施工粉塵和回彈損失。 (5)抗裂防水劑： 噴射混凝土采用防水劑可減少或消除混凝土的收縮裂縫，增強混凝土的密實性。可采用膨脹劑、三乙醇胺和減水劑三者復合的防水劑 第七節(jié) 高性能混凝土中的外加劑 它以耐久性作為設計的主要指標。 (l)高效減水劑（聚羧酸系高效減水劑和氨基磺酸系高效減水劑） 因此高性能混凝土必須使用減水率大、坍落度經(jīng)時損失小的高效減水劑。 (2)緩凝劑 可延長凝結(jié)時間、控制混凝土硬化速度、防止大面積混凝土出現(xiàn)裂縫、減少坍落度經(jīng)時損失。 (3)引氣劑 可進一步提高混凝土的流動性，改善和易性，減少拌合物的離析和泌水，改善混凝土的耐久性（抗?jié)B性、

21、抗凍融性）。 (4)膨脹劑 以補償水泥的干縮，避免裂縫發(fā)生，保證高性能混凝土的設計目標——高耐久性。 第八節(jié) 自流平混凝土中的外加劑 自流平、自密實，混凝土不離析、不泌水，干縮小、抗?jié)B性和氣密性高、耐久性好等。 一、高效減水劑 為取得很好的流動性，以達到混凝土的自流平、自密實的目的。 二、緩凝劑 三、絮凝劑 由于大流動性混凝土容易離析分層和泌水，為改善其性能，需加入甲基纖維素等絮凝劑，或保水性較好，需水量較小的礦粉，如沸石粉等。 四、膨脹劑 為防止裂縫產(chǎn)生，可以摻用膨脹劑，配制補償收縮流態(tài)混凝土，這時要考慮與流化劑之間的相容性。 6 / 6文檔可自由編輯打印