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1、 畢 業(yè) 設(shè) 計（論文） 題目 鎳基催化劑對二氧化碳重整甲烷影響研究 學 院 化學化工學院 專 業(yè) 化學工程與工藝 班 級 化工四班 學生姓名 學號 指導教師 職稱

2、 時 間 2017年6月 摘要 I Abstract II 1緒論 1 1.1研究背景 1 1.2 催化劑的研究 1 1.2.1催化劑的活性組分 1 1.2.2 催化劑的載體 2 1.2.3催化劑的助劑 5 1.3催化劑制備方法 6 1.3.1 浸漬法制備催化劑 6 1.3.2 共沉淀制備催化劑 7 1.3.3 溶膠凝膠法制備催化劑 7 1.3.4離子交換法制備催化劑 7 1.4反應機理 8 1.5重整反應中積碳和消碳研究 8 1.6 研究思路 10 1.6.1選題根據(jù)及意義 1

3、0 1.6.2 研究內(nèi)容 10 1.6.3 本論文的研究進程 11 2實驗部分 12 2.1 主要試劑及儀器 12 2.1.1主要試劑 12 2.1.2主要儀器 12 2.2催化劑的制備 13 2.3各種計算以及校準 13 2.3.1校正因子計算方法 13 2.3.2轉(zhuǎn)子流量計校正 13 2.3.3質(zhì)量流量計的校正 14 2.4計算公式及裝置圖和反應流程圖 14 2.5催化劑的表征 15 3實驗結(jié)果與分析 15 3.1 Ni基催化劑對二氧化碳重整甲烷的影響 15 3.2 10%Ni,5%La/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響 16 3.3 10%Ni,3%

4、Co/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響 17 3.4 10%Ni,3%Ce/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響 18 3.5 X射線衍射（XRD） 19 4結(jié)論 20 5致謝 21 6參考文獻 21 摘要 目前，對于大多數(shù)研究者采用的鎳基系列催化劑能很好的催化二氧化碳甲烷重整反應，但在其反應過程中易形成積炭，從而阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應用。但通過對其改性后在催化領(lǐng)域依然有廣闊的應用前景。 故設(shè)計研發(fā)出活性高和穩(wěn)定性強的過渡金屬鎳基催化劑，對于二氧化碳重整甲烷工業(yè)化有重要的意義。以Ni基為催化劑對二氧化碳重整甲烷催化反應的工業(yè)研究價值很高。 二氧化碳重整甲

5、烷反應，關(guān)鍵還是尋求合適的催化劑，本論文的目的是在Ni基的基礎(chǔ)上探究適合的催化劑，即高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑以提高二氧化碳重整甲烷的效率。采用溶膠凝膠法、共沉淀法等方法制備了Ni-La/MCM-41、Ni-Co/MCM-41等催化劑，探究了其在不同溫度下對二氧化碳重整甲烷的影響。展望了Ni基催化劑改性研究在二氧化碳重整甲烷中的應用前景。 關(guān)鍵詞：二氧化碳重整甲烷、Ni基催化劑、溶膠凝膠法 Abstract At present, the nickel-based series of catalysts used by mo

6、st researchers can catalyze the carbon dioxide reforming reaction, but it is easy to form coke during the reaction process, thus hindering its wide application in industry. But after its modification in the field of catalysis still has a broad application prospects.    Therefore, the desi

7、gn and development of high activity and stability of the transition metal nickel-based catalyst for the industrialization of carbon dioxide reforming methane is of great significance. The industrial research of Ni-based catalyst for the catalytic reaction of carbon dioxide reforming methane is very

8、high. Carbon dioxide reforming methane reaction, the key is to find a suitable catalyst, the purpose of this paper is to explore the basis of Ni-based catalyst, that is, high activity, high stability and high selectivity of the catalyst to improve the efficiency of carbon dioxide reforming methane

9、The Ni-La / MCM-41 and Ni-Co / MCM-41 were prepared by sol-gel method and coprecipitation method. The effects of different temperature on the reforming of methane were investigated. The prospect of Ni - based catalyst modification in carbon dioxide reforming methane is prospected. Key words: carbon

10、 dioxide reforming methane, Ni-based catalyst, sol-gel method II 1緒論 1.1研究背景 甲烷跟二氧化碳一樣，都為主要的溫室氣體，因此利用它們的反應制成合成氣一直以來都是催化化工領(lǐng)域的研究熱點。溫室氣體持續(xù)增的加排放量會導致海平面的上升以及物種滅絕，這給我們的生存和發(fā)展帶來了很嚴重的挑戰(zhàn)。所以，討論如何降低溫室氣體的排放量以及怎樣綜合利用它越發(fā)受到人們的關(guān)注。若將二氧化碳重整甲烷實現(xiàn)于大規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)中，對降低二氧化碳的排放、舒緩石油等化石資源的貧乏局面和進

11、一步改善全球氣候變暖現(xiàn)象都具有十分重要的意義。 甲烷(CH4)為最簡單的碳氫化合物，是天然氣的主要成分，在天然氣中的體積分數(shù)約占70％-90％，伴隨石油資源的日益貧乏，天然氣將逐漸取代石油變成第一大能源的趨勢明顯，在整個能源體系甚至化工行業(yè)中占據(jù)主導地位。因其是天然氣的主要成分，甲烷將變成不可或缺的化工原料氣的來源。所以，以二氧化碳、甲烷為原料氣進行重整制合成氣的思路提供了一條可以利用甲烷和二氧化碳原料氣體，并且通過它們反應為兩種類型的不容易被活化的小分子，并達到除去它們效果的技術(shù)工藝路線，此重整工藝路線如能實現(xiàn)對保護我們賴以生存的環(huán)境、提高化工經(jīng)濟效益意義重大。 當前，對于許多研究者所用

12、的鎳基催化劑能很好的催化二氧化碳甲烷重整反應，但在其反應過程中容易形成積炭弊端，從而極大地阻礙了其在工業(yè)上的廣泛應用。但通過對其改性后在催化應用領(lǐng)域依然有廣闊的前景。 1.2 催化劑的研究 負載型過渡金屬如鎳基催化劑是被重整反應的催化劑應用較多的，它的主要成分包括活性組分、載體、助劑三個部分，它對重整反應的催化效果以及其催化性能發(fā)揮的有效性被催化劑的組成成分、合成的技術(shù)路徑、反應器的構(gòu)造等影響著。 1.2.1催化劑的活性組分 催化劑的活性組分較多應用于重整反應的大致有兩種類型的劃分：一類以貴金屬為基準點，主要有Rh、Ru、Pd、Ir、Pt，它們能夠在高溫條件下，與其他物質(zhì)反應形成復合

13、氧化物催化劑，特別是和稀土氧化物的反應，當然它們也可以在A12O3、SiO2、MgO和分子篩上形成負載型催化劑。Rh催化劑在重整反應中的催化和穩(wěn)定性的表現(xiàn)是在貴金屬中比較優(yōu)良的。但由于它的價格高昂阻礙了其在工業(yè)中的應用前景。另一類則以非貴金屬為基準點，在它們當中當前應用于二氧化碳重整甲烷反應較為廣泛且催化劑性能發(fā)揮比較顯著的是基于鈷系和鎳系的催化劑。 為實現(xiàn)重整反應制取合成氣，Ⅷ族的過渡金屬(除Os)通常被選用為催化重整反應的催化劑活性組分，其中，金屬鎳是該重整反應中表現(xiàn)出強催化活性的催化劑的活性組分，獲取來源廣泛的同時成本又相對低廉，所以對反應中Ni基催化劑的研究具有很重要的化工經(jīng)濟價值。

14、有報道認為：在整個重整反應過程中，催化劑的活性和抗積炭性能以貴金屬催化劑特別是Rh、Ru、Ir的催化劑的較好[1-3]，而Pt、Pd相比而言較差。然而，非貴金屬催化劑的穩(wěn)定性不夠的原因之一就是在反應中產(chǎn)生的積炭會使其很快的喪失性能，在重整反應中它的催化活性的先后排列大都認為是Ni>Co>Cu>Fe[4]。即使貴金屬催化劑的催化重整反應性能極好，但是其來源范圍窄、獲取不容易。非貴金屬如鎳基催化劑抗積炭效果不像貴金屬那樣好，但是研究者都希望制備低成本，催化活性極高和穩(wěn)定性極強且抗積碳性能極好的重整反應催化劑。所以非貴金屬催化劑廉價易得的先天優(yōu)勢有利于研究者開展大量可持續(xù)的研究。

15、 由于上述原因，和國外對催化劑的研究主要從貴金屬開始不一樣的是，國內(nèi)對催化劑的研究主要著眼于非貴金屬，特別是以Ni基催化劑為基礎(chǔ)的一系列設(shè)計研發(fā)上。 然而，貴金屬Pt、Ru、Rh、Pd、Ir等和非貴金屬鎳系的催化劑又各有優(yōu)勢，比如在重整反應中的催化活性和抗積炭能力等方面貴金屬明顯強于鎳基催化劑，但在獲取來源以及價格優(yōu)勢甚至將來有可能進行大規(guī)模的工業(yè)化應用等方面鎳基催化劑顯然優(yōu)于貴金屬催化劑，所以，在本文的研究中，選擇金屬鎳作為活性組分。 1.2.2 催化劑的載體 載體是作為催化劑的助劑在重整反應中得以應用也可以對催化劑起到支撐作用甚至可以起到分散和粘合的作用。同時載體在反應中不僅能夠

16、支撐催化劑，而且催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能等方面還有可能通過它和活性組分的相互作用而被影響，從而引發(fā)催化劑一些變化，例如活性組分體相結(jié)構(gòu)、顆粒大小、分散度等，以至于影響到催化劑的性能發(fā)揮；所以，即使在大多數(shù)載體沒有起到催化重整反應作用的情況下，載體依然在催化劑催化重整反應性能的有效發(fā)揮方面處于關(guān)鍵的位置。此外，有的載體還可能直接參與重整反應。 當前，負載型金屬催化劑多被用于探究對二氧化碳重整甲烷反應影響的催化劑之中，應用于其中的載體有A12O3、MgO、SiO2、TiO2、ZrO2、稀土金屬氧化物和復合氧化物A12O3-CaO-TiO2、A12O3-MgO、A12O3-CaO-MgO等，當然也

17、有以分子篩為載體的研究，例如當具備高比表面積、納米尺寸孔結(jié)構(gòu)和雜原子含量能夠被調(diào)控等許多優(yōu)良的性能的材料，從而可作為催化劑載體的介孔分子篩MCM-41被Mobil公司發(fā)明后，過渡金屬負載MCM-41催化劑得到了非常廣泛的探究[5]。通常被選做重整反應的載體都要有高的熱穩(wěn)定性，是因為重整反應基本都在高溫條件下進行的，同時載體還被要求有其他很多的優(yōu)良性能。而本論文研究采用的正是以MCM-41作為載體進行研究。 金屬鎳的燒結(jié)和積碳的形成是整個重整反應中導致Ni基催化劑失活的兩個原因。因此，在研究重整反應中一開始就應著眼于如何規(guī)避金屬鎳的燒結(jié)和積碳這兩個主要問題，從而達到提高Ni基催化劑在反應中的

18、催化活性和穩(wěn)定性等的要求。在許多的研究之中，可概括為如下幾個方面：首先是選擇優(yōu)良的載體，其次是根據(jù)研究要求和條件改進催化劑的制備方法，然后是添加其他可能有利于發(fā)揮催化劑性能的助劑。 由上述可知催化劑載體在被選用時必須注意其是否具備高的熱穩(wěn)定性，故如下幾個方面是如何選擇重整反應的催化劑載體應予以考慮的：首先是載體是否具備高比表面積，其次是載體和活性組分能否發(fā)生相互作用，然后是金屬鎳于載體表面是否具有高的分散度以及是否具備相適應的酸堿性質(zhì)。如果這些要求都能做到，將會極大的保證重整反應過程中反應氣體與活性組分之間的充分接觸，從而對整個重整反應起到很好促進的效果。 總的來說，催化劑載體優(yōu)良的性能

19、是可以通過一些特點來進行判斷的，例如： (1)載體的形狀和大小應與反應器、反應中的催化劑等高度匹配； (2)載體應具有優(yōu)良的，可以經(jīng)受來自反應過程中應力或者是反應熱的沖擊的，并能起到抵抗逐漸沉積在微孔里的副產(chǎn)物(如積炭)或污染物而引發(fā)其破裂的作用的物理強度和穩(wěn)定性； (3)載體應具有滿足催化反應的要求的，使其表面能均勻地負載助催化劑和活性組分的比表面和孔結(jié)構(gòu)； (4)載體應具備高的熱穩(wěn)定性、符合條件的比重、良好的表面酸堿性等性質(zhì)； (5)載體中不含有會讓催化劑中毒以及增加副反應的物質(zhì)： (6)原料廉價易得，制備簡單，并在制備催化劑時不會對環(huán)境產(chǎn)生影響； (7)可與活

20、性組分相互作用，促進催化劑催化性能的發(fā)揮； 1.2.2.1氧化物作為載體 氧化物載體被用作重整反應體系中可分為兩類：一類是以具備一定氧化還原能力為基礎(chǔ)的氧化物載體，比如：ZrO2，TiO2，CeO2等。另一類則為以沒有氧化還原性為基礎(chǔ)的氧化物載體，如γ-A12O3，SiO2，MgO，La2O3等。H．Y．Wang[6] 等學者進行了把貴金屬Rh分別負載于以氧化還原性載體為基準和以非氧化還原性載體為基準上的探究，在制備的同時測試了不同的催化劑樣品。研究的結(jié)果顯示：在測試過后的催化劑樣品中，作為載體，以有氧化還原作用為的氧化物基礎(chǔ)和以沒有氧化還原性的氧化物為基礎(chǔ)從而制備出的催化劑相比，前者

21、在反應后所得到的產(chǎn)物中CO和H2的產(chǎn)率比后者低，所以后者比前者更加有利于在二氧化碳重整甲烷反應體系中的廣泛應用。如金屬鎳負載在A12O3和SiO2兩種載體上，雖然Ni／A12O3和Ni／SiO2催化劑通過浸漬法制備后有著很好的起燃活性，但是伴隨反應周期的延長，積炭和金屬燒結(jié)會導致催化劑失活。同時許多方法可以對其性能進行改進，如改進催化劑的制備方法、進行預處理和前驅(qū)體，或加入助劑，包括其他金屬和氧化物來改變載體的酸堿性，Ni的分散度等。 1.2.2.2分子篩作為載體 分子篩被用于催化劑的載體具備諸如孔道結(jié)構(gòu)較為規(guī)整而且很穩(wěn)定、比表面積高、熱穩(wěn)定性高等許多的優(yōu)勢，因此在重整反應中，應用十分

22、廣泛。 Luengnamemitcha A[7]等學者對二氧化碳重整甲烷反應進行了研究，主要對比了鎳系的幾種沸石分子篩對重整反應的影響，有zeolite A，zeolite X，zeolite Y等，研究發(fā)現(xiàn)：與其他幾種分子篩相比Ni／zeolite Y有著較好的催化活性和穩(wěn)定性。 Liu D[8]探究了金屬鎳負載在MCM-41的催化活性，研究發(fā)現(xiàn)在重整反應體系中鎳系催化劑負載在MCM-41能保持較高的催化活性和穩(wěn)定性存在一個最佳的負載量。從而提出了改進Ni基催化劑的兩個觀點，一個是載體孔壁表面的活性中心數(shù)量與催化活性相關(guān)，另一個為活性位點是否可以在二氧化硅的分子結(jié)構(gòu)或周圍沒有還原的鎳離子

23、中穩(wěn)定分散。并與MCM-41載體的硅鋁比對活性組分的分散度的影響也同樣有著十分密切的關(guān)系。此錨定效應促進了在反應條件下，活躍的Ni納米粒子簇的高度分散。所以，保證了抑制積炭的發(fā)生，使重整反應順利的進行。通過不同硅鋁比的MCM-41與Ni共浸漬制備的催化劑的對比，發(fā)現(xiàn)硅鋁比為25的MCM-41具有很好的穩(wěn)定性和催化活性，而且伴隨溫度的升高，金屬鎳的含量對催化劑的起燃活性的抑制逐漸消失。 1.2.3催化劑的助劑 助劑的類型可化分為： (1)結(jié)構(gòu)助劑，它的作用為提高活性組分在催化劑載體上的分散度，并能防止在載體上形成晶粒； (2)電子助劑，它的作用為提高催化劑的催化性能； (3)選擇

24、性助劑，它的作用為抑制對反應不利的副反應，保證目的反應選擇性的提高； (4)擴散助劑，它的作用為促使反應物的擴散以至于能夠加大催化劑和反應物的接觸面積，從而提高催化效率。 活性組分和載體共同作用是催化劑在重整反應中發(fā)揮催化活性的基礎(chǔ)。但只靠載體和活性組分的共同作用，對于二氧化碳重整甲烷反應，一般會使催化劑的抗積炭性能較差。Ni基催化劑就是其中的代表，所以通過尋找適合的助劑來解決Ni基催化劑在重整反應過程中容易形成積炭的問題成為研究的熱點。 催化劑助劑在重整反應中的作用可以概括為以下幾點：首先是可以調(diào)節(jié)催化劑表面酸堿度，其次是可以提高活性組分在載體上的分散度，再者是能夠改善對二氧化碳

25、的吸附作用，然后是能夠防止Ni基催化劑在重整反應中產(chǎn)生燒結(jié)現(xiàn)象，最后是可以改變Ni基催化劑和載體的共同作用的機制，從而提高催化劑在重整反應中的使用效果等。常被用作重整反應的助劑主要包括堿金屬、堿土金屬氧化物（如CaO、MgO及K2O等)和稀土金屬氧化物(如CeO2、La2O3和混合稀土等)。 當前，被廣泛探究的助劑是稀土氧化物。石磊等[9]研究發(fā)現(xiàn)加入La2O3助劑的Ni／La2O3-γ-A12O3系列催化劑在二氧化碳重整甲烷反應中表現(xiàn)出了優(yōu)良的催化活性。并在固定床反應器中測試了它的活性，考察了二氧化碳重整甲烷反應中La2O3的加入量對鎳基催化劑活性和穩(wěn)定性的影響。研究顯示：La2O3的添加

26、可以提高Ni基催化劑在重整反應中的催化活性等性能。但如果La2O3過多地負載在催化劑上，反而會降低催化劑的催化活性。 1.3催化劑制備方法 會直接影響到催化劑主體結(jié)構(gòu)變化的因素，有催化劑的組分，還有催化劑的制備方法和條件。并且也會影響到活性組分在重整反應中的活性和抗積碳性能的因素，也包括有催化劑活性組分的結(jié)構(gòu)、分散度以及可還原度。 雖然對催化劑的催化活性有較大影響的為催化劑的制備方法。不過大多數(shù)都是探究其制備工藝、助劑、活性組分等方面。比如在制備催化劑時添加一些貴金屬、稀有金屬氧化物、過渡金屬氧化物等，如Pt、Pd、Rh、Ag等常被用作貴金屬催化劑的活性組分。當前人們研究最多的是Pt基和

27、Ag基催化劑，而Ni基催化劑是過渡金屬催化劑研究較多的。 即使貴金屬的系列催化劑在重整反應過程中的低溫區(qū)保持了較優(yōu)的催化活性，但它價格高、容易發(fā)生氧抑制、容易中毒失活，所以很少在化工行業(yè)中實際應用而逐漸被過渡金屬如鎳基催化劑所代替。 制備催化劑的方式主要有浸漬制備方法、共沉淀制備方法、溶膠凝膠制備方法以及離子交換法等。 1.3.1 浸漬法制備催化劑 其基本制備的原理是將載體添加至活性組分的溶液中浸泡，把達到平衡后的溶液濾去，再經(jīng)過烘干、焙燒等方式即可得到催化劑。值得注意的是浸漬溶液中所含的活性組分，應該具備在反應中結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，溶解度大或可受反應熱分解形成穩(wěn)定化合物的特點；硝酸鹽，乙酸鹽，

28、銨鹽等通常被選用為活性組分。浸漬前不同的載體狀態(tài)會使活性組分在載體內(nèi)部的分布不均勻。 其優(yōu)點有處理量大，成本低，效率快；其缺點有活性組分分布不均勻，焙燒過程中易燒結(jié)，易產(chǎn)生污染氣等。 1.3.2 共沉淀制備催化劑 它的基本原理就是加入其它的試劑到需要反應的液體中，從而使溶液中的金屬離子緩慢集聚沉淀下來形成所需要的物質(zhì)，再經(jīng)在抽濾瓶中過濾和洗滌、在烘箱中烘干、在反應器中焙燒等方式即可得到催化劑。 而共沉淀法是把催化劑所需的兩個或兩個以上組分同時加入進行沉淀的一種方法；各個組分如各金屬鹽、沉淀及濃度、介質(zhì)pH值以及加料方式等共同沉淀的要求必須滿足，所以在操作上必須十分嚴格，效果才會好。

29、 總的來說，其優(yōu)點有獲得的沉淀物比較均勻，操作簡單，原料來源廣；其缺點有純度低，顆粒尺寸大。 1.3.3 溶膠凝膠法制備催化劑 基本原理就是將催化劑的活性組分和溶劑混合在一起，使其在液相的氛圍中形成均相混合液體，然后把其它的試劑加入到均相混合溶液中使之形成凝膠。由于具備一定空間結(jié)構(gòu)的凝膠通常不會發(fā)生較大的變化，在進行了烘箱烘干、焙燒等手段后可以應用于制備具有亞納米空間結(jié)構(gòu)的物質(zhì)。 催化劑采用溶膠凝膠法來進行制備的過程中最大的好處就在于能夠使分子在溫度相對較低的環(huán)境中較好的分散開來，從而提高了它的分散度。它的制備方法相對簡單，所以比較適合用于制備一些不同于傳統(tǒng)意義下的新的催化劑。 溶膠

30、凝膠法是一種才開展不久的可以應用于制備材料的方法，在制備材料時通常以室溫作為反應的前提條件，所以在反應過程中通常不會出現(xiàn)反應組分之間的相互作用比較劇烈的現(xiàn)象。 其優(yōu)點有對反應所需要的溫度的要求不是很高、粉體原料雜質(zhì)含量很低、溶液中的離子分布比較均勻相互作用的效果較好、反應時在載體上的活性組分分散情況較好、工藝簡便，操作要求不高，成本低等；其缺點有制備周期長，燒結(jié)性差等。 1.3.4離子交換法制備催化劑 離子交換法的基本原理就是在載體上因為金屬離子發(fā)生交換現(xiàn)象而負載于載體上的方法。在產(chǎn)生金屬離子交換反應過程中，交換離子和交換度的不同，會影響到交換溫度和交換濃度等。 催化劑通常把沸石作為它

31、的載體時，其優(yōu)勢是在采用離子交換法制備的過程中，沸石能夠使催化劑活性組分均勻的分散開來，從而在重整反應時可以增大與反應組分的接觸面積，提高催化劑對重整反應的催化效果。但是也同樣有它的劣勢，即在制備過程中時，離子交換的速率較慢且變化多樣導致了催化劑的制備具有一定的困難。 1.4反應機理 二氧化碳重整甲烷反應受影響的因素變化多樣，所以在多樣化的催化劑和反應條件變化較大的限制下，它的反應機理就會呈現(xiàn)出不同的結(jié)果。 第一個被提出的重整反應的反應模式是1967年由godrov和Apel-Baum[10]在研究鎳箔上水蒸氣重整甲烷的基礎(chǔ)上提出的： CH4 + * = CH2* + H2 C0

32、2 + * = CO + O* O*+ H2 = H20 + * CH2* + H20 = CO*+ 2H2 CO*= C0 + * (式中*表示吸附位) 而Temkin等研究者[11]則提出了另一種反應模式，此反應是在工業(yè)條件下鎳基催化劑上提出的： CH4+H2O=CO+3H2 CO+H2O=CO2+H2 CH4+2H2O=CO2+4H2 到現(xiàn)在為止都沒有比較固定的重整反應的模式，但基本都會采用這個反應機理[12]： CO2(g)→CO(ads)+O(ads) CH4(g)→CHx(ads)+(4-x)H(ads) CHx(ads)+O(ads)→CO(ads)+

33、xH(ads) CO(ads)→CO(g) xH(ads)→x／2H2(g) 1.5重整反應中積碳和消碳研究 由于影響因素很多，所以積炭過程在重整反應中是一個變化非常之多的物理化學過程，其中主要引發(fā)催化劑積炭的因素包括催化劑的組成、結(jié)構(gòu)和性質(zhì)等。并且積炭在重整反應中催化劑表面的形成，會導致其覆蓋催化反應中催化劑的活性部位甚至會使催化劑的孔隙被積碳所填充，從而會使催化劑的催化活性消退直至不再對重整反應起到應有的催化作用。通常認為，CH4的裂解是重整反應中的積碳主要來源。依據(jù)催化劑種類的不同和不同反應條件的變化，生成的積炭種類也不相同，常見的包括絲狀碳、聚合物碳和石墨碳。 此外，載體的

34、酸堿度會影響到在催化反應中催化劑對酸性氣體CO2吸附量的大小，從而影響到在重整反應中催化劑的消碳能力。 此外，一些研究者[13]研究發(fā)現(xiàn)因為較小鎳晶粒(直徑<lnm)能夠鑲嵌于鈣鈦礦載體中，所以讓鈣鐵礦類化合物前驅(qū)體催化劑表現(xiàn)出較好的活性和穩(wěn)定性，并具備很強的抗燒結(jié)性能。 一般情況下，在設(shè)計開發(fā)強抗積碳性能的催化劑時應該特別注意下面兩點： (1)雖然控制催化劑表面粒子大小非常困難，但要盡量調(diào)控活性組分的粒度使其小于臨界值； (2)在重整反應中，堿性載體比酸性載體更難形成積碳，所以要盡量采用堿性載體或堿性助劑來以及一些其他的堿性試劑來調(diào)節(jié)催化劑表面的酸性，例如KO、MgO、氨水等

35、； 而助催化劑作用于重整反應中最明顯的是可以在反應中抑制催化劑表面的積炭現(xiàn)象，其實質(zhì)是改變了催化反應中催化劑表面對CO2的吸附性能，進而可以提高催化劑的活性、穩(wěn)定性等。即使這樣，助催化劑抑制反應中催化劑的積炭現(xiàn)象也會被影響，其問題首先包括它自身的酸堿度，其次是它與活性組分在反應時的相互影響所引發(fā)的催化劑結(jié)構(gòu)變化等的解決。 李文澤等[14]為研究CeO2對二氧化碳重整甲烷反應催化劑的助催化作用，采用浸漬法制備了不同CeO2含量的Ni／CeO2-γ-A1203系列催化劑，并固定床反應器中進行了反應，同時探究了加入稀土助劑CeO2對催化劑的催化反應性能、比表面積等的影響。結(jié)果表明：加入了CeO2

36、的Ni基催化劑的比表面積有所提高，同時可以增強其催化反應的性能。 1.6 研究思路 1.6.1選題根據(jù)及意義 伴隨能源資源的逐漸萎縮與全球氣候變暖危機的日益加劇，以二氧化碳重整甲烷制取合成氣為契機來尋找新能源并減緩二氧化碳日趨增多的趨勢的研究越發(fā)受到廣泛的關(guān)注。因此，對重整反應的探究具有十分重要的經(jīng)濟和環(huán)保方面等的價值： (1)通過合理開發(fā)利用天然氣，可以改變能源結(jié)構(gòu)，舒緩和抑制能源和環(huán)境危機的局面，推動化工經(jīng)濟健康可持續(xù)發(fā)展； (2)通過利用轉(zhuǎn)化二氧化碳和甲烷，實現(xiàn)溫室氣體的循環(huán)利用，以緩解全球氣候變暖的現(xiàn)象； (3)生成的產(chǎn)物中H2／CO比約為1，更適合F-T合成；

37、 (4)重整反應屬于強吸熱反應，因而可以利用重整過程來存儲能量。 盡管重整反應有諸多優(yōu)勢，但是以二氧化碳和甲烷為原料進行的重整反應制一氧化碳和氫氣到現(xiàn)在為止還沒有大范圍的應用工業(yè)化生產(chǎn)中的主要因素是催化劑的設(shè)計開發(fā)不能滿足大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)的需要。貴金屬催化劑被用于重整反應雖然表現(xiàn)出良好的活性和抗積碳效果，但是它來源很窄，不利于實現(xiàn)其在工業(yè)中的廣泛應用。而以鎳基為代表的非貴金屬催化劑在重整反應過程中積碳現(xiàn)象嚴重的問題沒有找到很好的解決途徑。故設(shè)計開發(fā)高溫下催化性能極好的非貴金屬鎳基催化劑，對于實現(xiàn)重整反應的工業(yè)化應用，從而更好地應對能源和氣候變暖危機十分有利。 1.6.2 研究內(nèi)容 主要

38、成分為甲烷的天然氣在自然界中儲存量十分豐富。甲烷是一種熱值很高的可燃性氣體，怎樣利用甲烷有效活化和轉(zhuǎn)化是人們研究的熱點問題。二氧化碳巨大的排放量是氣候變暖的主要因素之一，怎樣通過高效轉(zhuǎn)化二氧化碳來降低它的排放量，緩解溫室效應現(xiàn)象，也是人們關(guān)注的焦點。本論文研究的目的就是以甲烷和二氧化碳為原料氣體通過重整反應制一氧化碳和氫氣，將兩種難活化的小分子進行轉(zhuǎn)化。以期望在能夠保證消除二氧化碳和甲烷的前提下又可以增強化工技術(shù)經(jīng)濟的發(fā)展和保護我們賴以生存的環(huán)境。本論文對催化劑的研究采用的是以MCM-41為載體，金屬鎳為主要活性組分制備催化劑。探究鎳基系列催化劑對二氧化碳重整甲烷反應的影響。同時對分子篩在活性

39、組分分散度和載體表面的酸堿性等方面做進一步的探究，并利用XRD等方法測試催化劑的空間結(jié)構(gòu)和在重整反應中的催化活性，將在重整反應中性能優(yōu)良的催化劑篩分出來。 1.6.3 本論文的研究進程 首先是查閱相關(guān)文獻后書寫綜述和翻譯外文文獻； 其次是提交論文的開題報告后準備實驗； 再者是完成所要進行的實驗并記錄數(shù)據(jù)； 然后是對實驗的數(shù)據(jù)用相關(guān)軟件處理完畢后書寫論文； 最后是準備參加答辯。 2實驗部分 2.1 主要試劑及儀器 2.1.1主要試劑 試劑名稱 分子式 濃度 生產(chǎn)廠家 硝酸鑭 硝酸鈷 硝酸鈰

40、 硝酸鎳 LaN3O9·6H2O Co(NO3)2·6H2O Ce(NO3)2·6H2ONi(NO3)2·6H2O AR AR AR AR 成都市科龍化工試劑廠 成都市科龍化工試劑廠 成都市科龍化工試劑廠 成都市科龍化工試劑廠 氨水 NH3·H2O 10%Ni/MCM-41 10%Ni,5%La/MCM-41 10%Ni,3%Co/MCM-41 10%Ni,3%Ce/MCM-41 2.1.2主要儀器 儀器名稱 型號 生產(chǎn)廠家 KSL可控

41、硅溫度控制器 山東省龍口市先科儀器公司 質(zhì)量流量控制器 D07 北京七星華創(chuàng)電子股份有限公司 管式電阻爐 山東省龍口市先科儀器公司 循環(huán)水式真空泵 SHZ-D(III) 鞏義市予華儀器有限責任公司 恒溫加熱磁力攪拌器 DF-101D 鞏義市予華儀器有限責任公司 箱式電阻爐 5-12 上海科恒實業(yè)發(fā)展有限公司 電爐溫度控制器 KSY-6-16 北京市永光明醫(yī)療儀器廠 電熱恒溫培養(yǎng)箱 HPX-9162 上海博迅實業(yè)有限公司醫(yī)療設(shè)備廠 電子天平 AR2130 奧豪斯公司 2.2催化劑的制備 本實驗的催化劑采用共沉淀法制備，步驟如

42、下： (1)稱取Ni(NO3)2·6H2O、Co(NO3)2·6H2O、Ce(NO3)2·6H2O、LaN3O9·6H2O 分別為0.5505g、0.1527g、0.0958g、0.096g，然后分別倒入四個規(guī)格相同的燒杯中并對燒杯進行編號處理; (2)編號后的四個燒杯分別加入30ml去離子水溶解后，再加入MCM-41; (3)各個燒杯均加入氨水，使其生成沉淀，并用pH劑進行測量，全部調(diào)節(jié)pH值至11； (4)pH值調(diào)好后，分別倒入三口燒瓶中，同樣對燒瓶進行編號處理，然后轉(zhuǎn)移至恒溫磁力攪拌器中，在70℃下持續(xù)攪拌老化2h； (5)將老化后的催

43、化劑進行過濾、洗滌（三次去離子水水洗，三次醇洗，再三次去離子水水洗）后，轉(zhuǎn)移至燒杯中，再放入110℃烘箱中干燥12h； (6)將干燥后的催化劑轉(zhuǎn)移至坩堝中并把成塊狀的催化劑搗碎為粉末狀，此時催化劑應盡量緊貼于坩堝壁以保證其在焙燒過程中受熱均勻達到較好的傳熱效果，同樣對坩堝進行編號處理，然后放入馬弗爐中160℃到550℃下進行焙燒，在550℃焙燒4h后，調(diào)節(jié)到50℃逐步降溫到室溫，再取出裝有催化劑的坩堝，把催化劑裝入袋中并進行標注后備用。 2.3各種計算以及校準 2.3.1校正因子計算方法： CO2 、CO、CH4、H2校正因子的計算方法：先用循環(huán)水真空泵抽凈取樣球膽內(nèi)的氣體，約抽取1h

44、，然后用取樣球膽分別接取適量的CO2、CO、CH4、H2，先打開保護氣體氬氣再打開氣象色譜儀預熱，設(shè)置保護溫度300℃，柱箱1溫度50℃，檢一溫度120℃，氣化室溫度120℃，氣相色譜儀載1壓力應為0.1Mpa，待色譜穩(wěn)定后，打開熱導（橋流80mA，信號極性為負，輸出調(diào)零511，熱導保持開），以進樣針取樣，分別取0.1ml、0.2ml、0.3ml、0.4ml、0.5ml、0.6ml、0.7ml、0.8ml、0.9ml、1.0ml十個點，分別測試三次后取算術(shù)平均值，再與各個色譜中最大的峰面積讀取值進行擬合得出線性方程公式，所得R值需至少有2個9。 2.3.2轉(zhuǎn)子流量計校正： H2、Ar轉(zhuǎn)子流

45、量計的校正：打開轉(zhuǎn)子流量計，通入氣體后，H2分別在轉(zhuǎn)子流量計上分別取16ml、28ml、32ml、40ml、44ml五個點，Ar分別在轉(zhuǎn)子流量計上分別取24ml、48ml、60ml、72ml、100ml五個點，每次待流量計穩(wěn)定后進行測試，記錄下皂膜通過皂膜流量計的時間，每個點取樣3次取平均值，然后對實際流量和設(shè)定流量進行擬合，得出線性公式，所得R值需至少有2個9。 2.3.3質(zhì)量流量計的校正： CO2、CH4質(zhì)量流量計的校正：打開質(zhì)量流量計，通入氣體后，分別在質(zhì)量流量計上分別取10ml、18ml、24ml、30ml、38ml五個點，每次待流量計在指示位置穩(wěn)定后進行測試，記錄下皂膜通過皂膜流

46、量計的時間，每個點取樣3次取平均值，然后對實際流量和設(shè)定流量進行擬合，得出線性方程公式，所得R值需至少有2個9的。 2.4計算公式及裝置圖和反應流程圖 實驗反應裝置圖 氣體混合室 催化劑 冷凝器 干燥管 色譜分析儀 實驗反應流成圖 2.5催化劑的表征 XRD 即X射線的衍射。其基本原理就是以短波射線將材料進行透射處理后，即可獲知被透射材料的類型和空間構(gòu)造，所以材料的類型和空間構(gòu)造可以通過XRD表征來獲取。 3實驗結(jié)果與分析 3.1 Ni基催化劑對二

47、氧化碳重整甲烷的影響 本實驗首先以10%Ni/MCM-41為基準，來檢驗其催化性能，檢測結(jié)果如圖3-1所看到的那樣。圖3-1(a)表達的是鎳基催化劑在不加入催化劑助劑情況下對CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃下催化活性較差，在800℃下CO/H2 比值接近于1，說明較高溫度條件下純Ni基催化劑催化活性效果較好。圖3-1(b)表達的是沒有加入助劑的Ni基催化劑在多個溫度條件下對CO產(chǎn)率的影響，結(jié)果顯示在800℃高溫下CO產(chǎn)率最高，將近70%，說明純Ni基催化劑在較高溫度下催化效果較好，但產(chǎn)率并不太高，因此，單靠純Ni基催化劑來催化二氧化碳重整甲烷的反應不適于大規(guī)模工業(yè)化的應用。圖3-1

48、(c)和(d)表示純Ni基催化劑對不同溫度CO2和CH4轉(zhuǎn)化率的影響，結(jié)果表明在800℃高溫下CO2和CH4轉(zhuǎn)化率最高，將近70%，但有放緩趨勢，說明催化劑有一定的失活現(xiàn)象產(chǎn)生，但并不影響其催化效果，與上述所說結(jié)果一致?？偟膩碚f，在較高溫度下的Ni基催化劑催化活性還需加強。此外，從圖中可知純Ni基催化劑在500℃下催化活性極差，可以說在較低溫度下的純Ni基催化劑基本不具備催化效果，其原因可能是Ni基催化劑還處于相對平衡狀態(tài)而沒有被激活，因此，對于相對低溫條件下的Ni基催化劑的催化活性還有待進一步的研究。 (a) (b) (c) （d）

49、圖3-1 3.2 10%Ni,5%La/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響 本實驗研究了添加助劑La的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-2所示。圖3-2(a)表示催化劑在加入助劑La的Ni基催化劑情況下對CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃到600℃下催化活性比純Ni基催化劑催化活性還差，在800℃到850℃下CO/H2 比值與純Ni基催化劑催化下得到的結(jié)果基本一致，說明較高溫度條件下10%Ni,5%La/MCM-41催化活性性能較好。不同溫度條件，在10%Ni,5%La/MCM-41催化作用下，由圖3-2(b) CO產(chǎn)率可知，在850℃條件下CO產(chǎn)率最高，

50、將近80% ；圖3-2(c)顯示在850℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，高達90% ；圖3-2(d)顯示在850℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，接近80% ；說明了添加助劑La的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷效率很高，初步具備了在較高溫度下高活性的特點，若對10%Ni,5%La/MCM-41做進一步的改進，比如提高比表面積、改善尺寸孔結(jié)構(gòu)等，同時對其穩(wěn)定性和選擇性進行更深層次的探究就有可能獲得高活性、高穩(wěn)定性和高選擇性的催化劑，對添加助劑La的Ni基催化劑催化二氧化碳重整甲烷的工業(yè)化應用十分有利。 (a)

51、 (b) (c) （d） 圖3-2 3.3 10%Ni,3%Co/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響 本實驗研究了添加助劑Co的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-3所示。圖3-3(a)表示催化劑在加入助劑Co的Ni基催化劑情況下對CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃至600℃下10%Ni,3%Co/MCM-41催化活性比10%Ni,5%La/MCM-41還差，在700℃到800℃下CO/H2 比值與添加助劑La的Ni基催化劑催化下得到的

52、結(jié)果基本一致，說明較高溫度條件下催化活性性能較好。不同溫度條件，在10%Ni,3%Co/MCM-41催化作用下，由圖3-3(b) CO產(chǎn)率可知，在800℃條件下CO產(chǎn)率最高，達60% ；圖3-3(c)顯示在800℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，達60% ；圖3-3(d)顯示在800℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，接近60% ；這說明了添加助劑Co的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷效率不高，還不具備了在較高溫度下高活性的特點，并且在較低溫度下的催化活性也不太理想，其原因可能是助劑的添加不僅沒有起到助催化的性能，而且很可能在反應過程中阻礙了Ni基催化劑自身抗積炭性能的發(fā)揮甚至有可能還造成了孔道結(jié)構(gòu)的堵塞，從

53、而導致了催化劑局部失活現(xiàn)象的產(chǎn)生。 (a) (b) (c) （d） 圖3-3 3.4 10%Ni,3%Ce/MCM-41對二氧化碳重整甲烷的影響 本實驗研究了添加助劑Ce的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷的影響情況，結(jié)果如圖3-4所示。圖3-4(a)表示催化劑在加入助劑Ce的Ni基催化劑情況下對CO/H2 比值的影響，結(jié)果表明在500℃到600℃下催化活性比純Ni基催化劑催化活稍差，但比添加助劑La和Co的Ni基催化劑的催化活性有所改善，在600℃到800℃下的情況與純

54、Ni基催化劑和添加了助劑La和Co的Ni基催化劑基本一致，說明10%Ni,3%Ce/MCM-41的催化性能相對較好并且初步具備了一定的穩(wěn)定性和催化活性。不同溫度條件，在10%Ni,3%Ce/MCM-41催化作用下，由圖3-4(b) CO產(chǎn)率可知，在800℃條件下CO產(chǎn)率最高，高達80% ；圖3-4(c)顯示出在800℃條件下CO2轉(zhuǎn)化率最高，高達80% ；圖3-4(d)顯示在800℃條件下CH4轉(zhuǎn)化率最高，高達80% ；說明了添加助劑Ce的Ni基催化劑對催化二氧化碳重整甲烷效率較高，初步具備了在較高溫度下高催化活性的特點，與10%Ni,5%La/MCM-41的結(jié)果有相同之處，若把它們交替添加到

55、Ni基催化劑中形成一種共混的催化劑有可能獲得更好地催化效果，同時進一步改善催化劑的比表面積、結(jié)構(gòu)尺寸等或者通過其他的一些技術(shù)處理來探究其活性、穩(wěn)定性和選擇性，也許會獲得一種很好的催化劑。 (a) (b) (c) 圖3-4 （d） 3.5 X射線衍射（XRD） 如圖3-5所示，此圖譜為10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化劑的XRD圖。MCM-41的特征衍射峰分別約為2θ=23.1o、36.7o、43.5o、6

56、2.6o、75.4o，并且La和Ce的特征衍射峰的波動情況基本沒有，說明助劑La和Ce的分散度較高。從圖譜中可以看出2θ=36o、62o左右時Co的峰強一直低于主峰，說明Co的加入對催化劑產(chǎn)生顯著的影響。 圖3-5 4結(jié)論 本論文研究采用共沉淀法制備10%Ni/MCM-41、10%Ni,5%La/MCM-41、10%Ni,3%Co/MCM-41、10%Ni,3%Ce/MCM-41催化劑。研究了不同助劑的添加對催化二氧化碳重整甲烷的影響，不同助劑對Ni基催化劑催化重整反應是否有促進作用，用XRD表征了不同的催化劑。所得結(jié)論有以下幾點： （1）在溫度不太高時（500℃-600℃

57、）助劑La、Co、Ce的添加對催化劑催化活性影響較大，特是助劑Ce的添加影響十分顯著；除10%Ni,5%La/MCM-41在850℃時催化效果最好外，其余的催化劑的最佳催化反應的溫度均在800℃左右。 （2）在較高溫度時（750℃-850℃）助劑La、Ce的添加對催化劑催化二氧化碳重整甲烷的反應效果較好，而助劑Co的加入對重整反應作用不大，甚至比不加入助劑的Ni基催化劑的催化性能稍差。 （3）根據(jù)XRD圖譜可知，La、Ce在催化劑表面分布較為均勻，Co的加入對催化劑產(chǎn)生了顯著的消極影響。 總的來說，助劑La、Ce的加入對Ni基催化劑催化二氧化碳重整甲烷反應的性能良好，有利于對其

58、進行更深層次的探究，為尋找高活性、高穩(wěn)定性、高選擇性的催化劑提供了方向，從而有利于Ni基催化劑在催化二氧化碳重整甲烷反應中得到廣泛的工業(yè)化應用。 5致謝 本課題是在導師許俊強教授的悉心指導和嚴格要求下完成的，在論文的編寫過程中得到了許老師的諸多指導和幫助，許老師嚴謹求實的科研態(tài)度，開闊的學術(shù)眼界，淵博的知識水平，一絲不茍的工作作風，謙恭的為人，都是我們永遠學習的典范。借此，謹向許老師致以衷心的感謝！ 在實驗和論文寫作過程中，在實驗室與師兄、師姐一起工作和學習的經(jīng)歷給我的大學生活又多添了深刻美好的記憶，他們刻苦求學的精神以及嚴謹、求實、創(chuàng)新的科研態(tài)度，都深深影響著我，在此表示衷心的感謝

59、。 最后，向所有給與我關(guān)心和幫助的老師，同學和朋友們表示最衷心的感謝！ 6參考文獻 [1] Bardford M C J，Vannice M A．C02 reforming of CH4 over suppoaed Pt catalysts[J]．J Catal，1998，173(1)：157-171． [2] Qin D，Lapszewica J．Study of mixed steam and C02 reforming of CH4 to syngas on MgO—supported metal[J]．Catal Today，1994，21(2—3)-551-560．

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