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1、高分子物理 二、高聚物粘性流動有哪些特點？影響粘流溫度Tf的主要因素是什么？（8分） 答：粘性流動的特點： 1.高分子流動是通過鏈段的位移運動來完成的； 2. 高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律； 3. 高分子流動時伴有高彈形變。 影響Tf的主要因素： 1. 分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘流溫度越高。 2. 分子間作用力大，則粘流溫度高。 3. 分子量愈大，愈不易進行位移運動， Tf越高。 4. 粘流溫度與外力大小和外力作用的時間增大，Tf下降。 三、畫出牛頓流體、切力變稀流體、切力變稠流體、賓漢流體的流動曲線，寫出相應的流動方程。（8分）

2、 答： 牛頓流體 hh 為常數 切力變稀流體 n < 1 切力變稠流體 n >1 賓漢流體 sy為屈服應力 四、結晶聚合物為何會出現熔限？熔限與結晶形成溫度的關系如何？ 答：1.結晶聚合物出現熔限，即熔融時出現的邊熔融邊升溫的現象是由于結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體之故。聚合物的結晶過程中，隨著溫度降低，熔體粘度迅速增加，分子鏈的活動性減小，在砌入晶格時來不及作充分的位置調整，而使形成的晶體停

3、留在不同的階段上。在熔融過程中，則比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，較完善的晶體需在較高的溫度下才能熔融，從而在通常的升溫速度下，呈現一個較寬的熔融溫度范圍。 2. 低溫下結晶的聚合物其熔限范圍較寬，在較高溫度下結晶的聚合物熔限范圍較窄。 五、測定聚合物分子量有哪些主要的方法？分別測定的是什么分子量？除了分子量外還能得 到哪些物理量？聚合物分子量的大小對材料的加工性能和力學性能有何影響？（10分） 答：端基分析法和滲透壓測定的是數均分子量，光散射測定的是重均分子量，粘度法測定的是粘均分子量。分子量太低，材料的機械強度和韌性都很差，沒有應用價值；分子量太高，熔體粘度增加，給

4、加工成型造成困難。 七、解釋下列現象（6分）： 1. 尼龍6（PA6）室溫下可溶于濃硫酸，而等規(guī)聚丙烯卻要在130℃左右才能溶于十氫萘。 答：尼龍6為極性結晶聚合物，，當它們與極性溶劑相接觸時會發(fā)生強烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使結晶區(qū)的部分晶格破壞，成為非結晶區(qū)，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。而等規(guī)聚丙烯為非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近時才能發(fā)生，外界供給能量使體系溫度升高。 2. 纖維經拉伸取向后，其斷裂強度明顯提高。 答：纖維單軸取向后，高分子鏈沿著外力方向平行排列，故沿取向方向斷裂時破壞主價鏈的比例大大增加，而主價鏈的強度比范德華力

5、的強度高50倍。（3分） 六、畫出典型的結晶聚合物的應力――應變曲線，對各階段進行說明。（10分） 答：整個曲線可分為三個階段： 1.OY段：應力隨應變線性增加，試樣被均勻拉長，伸長率可達百分之幾到十幾，到y點后，試樣截面開始變得不均勻，出現一個或幾個“細頸” 。 2. CD段:細頸與非細頸部分的橫截面積分別維持不變，而細頸部不斷擴展，非細頸部分逐漸縮短，直到整個試樣完全變細為止。在應變過程中應力幾乎不變。 3.DX段:成頸的試樣又被均勻拉伸，此時應力又隨應變的增加而增大直到斷裂為止。 八、聚合物高彈態(tài)分子運動有哪些特點？為什么說高彈性是一種熵彈性？（10分） 答：高彈態(tài)分子

6、運動有如下特征： 1．高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，彈性形變大（在拉力作用下可伸長100～1000%），除去外力時可以恢復。 2．聚合物發(fā)生高彈形變時，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回復力增高。 3．快速拉伸時，橡膠自身溫度上升(放熱)，壓縮時，橡膠自身溫度降低(吸熱)。 4．高彈形變有弛豫特性，即高彈形變與外力作用時間有關，特別對于線性聚合物。 高彈形變的本質是鏈段在小范圍內繞某鏈軸的旋轉運動，是構象的改變，即分子的伸長、卷曲所產生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構象數目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構象數目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。

7、 九、舉出兩個例子說明聚合物近程結構對其性能的影響。（10分） 答：1. PE和等規(guī)PP，結構規(guī)整，可以結晶作為塑料使用，而乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物，由于側甲基無規(guī)分布，其結構不規(guī)整，不易結晶，只能可作為橡膠。 2. 低壓聚乙烯為線型聚合物，高壓聚乙烯為支鏈聚合物，支化破壞了分子規(guī)整性，使密度、結晶度、熔點、強度等降低。 3. 順式聚丁二烯分子鏈之間的距離大，不易結晶，室溫下是彈性很好的橡膠。反式聚丁二烯分子鏈結構較規(guī)整，容易結晶，室溫下是彈性很差的塑料。（答案不唯一） 二、聚乙烯在下列條件下結晶，各生成什么樣的晶體？主要特征是什么？（10分） （1）從極稀溶液中緩慢結晶；（

8、2）不存在應力或流動的情況下從熔體中結晶； （3）在高壓和高溫下結晶 答：（1）從極稀溶液中緩慢結晶――――單晶（3分） 特征：a.整塊晶體具有短程和長程有序的單一晶體結構，呈現多面體規(guī)整的幾何外形。 b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。 c.晶片中的分子鏈是垂直于晶面的, 高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列。 （2）不存在應力或流動的情況下從熔體中結晶――――球晶（5分） a.外形呈球狀，其直徑通常在0.5～100微米之間 b.具有徑向對稱晶體的性質。 c.由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體。 d.晶片中分子鏈的方向總是垂直于球晶的半徑方向

9、。 e.晶片之間和晶片內部尚存在部分由連接鏈組成的非晶部分。 （3）在高壓和高溫下結晶――――伸直鏈片晶（2分） a.分子鏈是平行于晶面方向排列，晶片厚度基本上等于伸直的分子鏈長度,可達幾百至幾千nm。 b.晶體中晶片的厚度并是不均一的，其厚度與聚合物的分子量分布相對應。 三、寫出赫爾曼取向因子的表達式和物理意義。分別寫出一種測定纖維非晶區(qū)取向、晶區(qū)取向和鏈段取向的方法。（6分） 答：赫爾曼取向函數 物理意義：反映取向單元對參考方向平行排列的程度。（3分） 測定纖維非晶區(qū)取向：染色二色性（1分） 測定纖維晶區(qū)取向：X-射線衍法（1分） 測定纖

10、維鏈段取向：雙折射法（1分） 四、試說明結晶度的大小對聚合物的力學性能、光學性能、熱性能、染色性能等有什么影響？（8分） 答：a.力學性能: 結晶度增加導致拉伸強度、彈性模量上升，伸長率、沖擊強度減小。 b.光學性能: 結晶度增加一般會使透明的聚合物變得不透明。 c.熱性能: 聚合物的結晶度高達40％以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，因此它在以上仍不軟化，其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點，這對提高塑料的熱形變溫度是有重要意義的。 d. 染色性能；染料分子只能進入非晶區(qū)，而不能進入晶區(qū)。結晶度過高會降低其染色性能。（每條2分） 五、聚合物溶解過程中有哪些特點？Hug

11、gins參數χ1的物理意義是什么？它與溶劑性質有什么關系？在不同的溶劑中，高分子的形態(tài)又如何？（10分） 答：1.聚合物溶解過程中的特點：（3分） a溶解時間長，分溶脹和溶解兩步。 b溶解度與高聚物的分子量有關, 分子量越大，溶解度小。 c結晶聚合物溶解困難, 結晶聚合物的溶解是先熔融、后溶解。 2. Huggins參數χ1的物理意義：反映了高分子與溶劑混合過程中相互作用能的變化或溶劑化程度。（1分） cχ1＝1/2：θ溶劑，高分子鏈段間和鏈段與溶劑間的作用力相抵消,高分子處于無擾的狀態(tài)； χ1＜1/2：良溶劑，鏈段與溶劑相互作用,使高分子鏈舒展； χ1＜1/2：不良溶劑，高分

12、子鏈段間彼此吸引,高分子線團緊縮。（6分，每條2分） 七、畫出典型的非晶態(tài)聚合物的應力――應變曲線（Tg以下幾十度范圍），描述其過程。并說明非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強迫高彈性有哪些異同？（10分） 答：1. 在起始階段，應力－應變成正比，表現為胡克彈性體行為，應變小，一般為百分之幾，此時移去外力，試樣將立刻完全回復原狀。普彈形變是由大分子鏈的化學鍵長鍵角變化引起的。而后材料出現屈服點及應變軟化階段，然后出現強迫高彈形變，形變量大，此時若除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無法恢復，只有讓試樣的溫度升到附近，形變方可回復，其分子機理主要是在大外力的作用下的高分子鏈段的運動。最后出現明顯的應變硬化

13、階段，直至試樣斷裂。 2. 非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強迫高彈性 相同點：分子機理都是高分子鏈段運動，都是在應力變化不大時產生大形變。 不同點：普通高彈性產生的溫度范圍是在Tg以上，移去外力后，試樣能逐漸回復原狀；而強迫高彈性產生的溫度范圍是在Tb----Tg之間，即在玻璃態(tài)，是由于外力的作用減小了在作用力方向上高分子鏈段運動的弛豫時間，使得在玻璃態(tài)被凍結的鏈段能越過位壘而運動。除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無法恢復，只有讓溫度升到附近，形變方可回復。 六、解釋下列現象（6分）：1. 不能通過單鍵旋轉的方法提高聚丙烯的規(guī)整度（即全同和間同的比例）。 答：提高聚丙烯的規(guī)整度，即將聚丙烯

14、從鎢規(guī)立構變成全同或間同，是構型的改變。構型是分子中由化學鍵所固定的原子在空間的幾何排列。這種排列是穩(wěn)定的，要改變構型必須經過化學鍵的斷裂和重組。通過單鍵旋轉是不能完成的。（3分） 2. 二氯甲烷（溶度參數為9.7）不是PVC（溶度參數為9.7）的良溶劑，而環(huán)己酮（溶度參數為9.9）卻是PVC的良溶劑。 答：PVC和二氯甲烷都是弱親電性，而環(huán)己酮具有給電性，由于溶劑化作用使二氯甲烷不是PVC的良溶劑，而環(huán)己酮是PVC的良溶劑。（3分） 八、粘彈性是聚合物獨特的力學性質，其本質是什么？高分子固體具有粘彈性表現為哪些現象？聚合物熔體為什么會有彈性？聚合物熔體有哪些典型的彈性現象？（10分

15、） 答：（1）由于聚合物長鏈結構的特征，使其分子間次價鍵作用力(范德華力和氫鍵力)較強，各運動單元的運動，都需要克服這種內摩擦力，分子運動需要時間，因此其分子運動具有馳豫特性。當分子響應與外力達不到平衡，就可體觀察到聚合物的粘彈性，即在常溫和通常的加載時間，彈性和粘性在高聚物材料中同時呈現得特別明顯。粘彈性的本質是由于聚合物分子運動具有弛豫特性。（3分） （2）高分子固體粘彈性：蠕變、應力弛豫、滯后、內耗（2分） （3）聚合物熔體是一種兼有粘性和彈性的液體，在流動過程中，不僅產生不可逆的塑性形變，同時伴有可逆的高彈形變，即在流動過程中伴隨著構象的改變。受到外力時，分子鏈由卷曲變成伸展，產

16、生高彈形變，當外力除去時，鏈分子重新卷曲。（3分） （4）彈性現象：爬桿效應（韋森堡效應）、擠出脹大現象（巴拉斯效應）、不穩(wěn)定流動（熔體破裂）現象（2分） 九、WLF方程的物理意義是什么？聚異丁烯(PIB)在25℃時10小時的應力弛豫達到模量106dyn/cm2，求在其Tg（-70℃）下達到相同的模量需要多少時間？（10分） 答：WLF方程的物理意義：對于任何弛豫過程，升高溫度與延長時間是等效的。（3分） （寫出方程2分） 二、試說明單晶和串晶的形成條件和特征。（10分） 答：（1）單晶

17、：從極稀溶液中緩慢結晶 特征：a.整塊晶體具有短程和長程有序的單一晶體結構，呈現多面體規(guī)整的幾何外形。 b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。 c.晶片中的分子鏈是垂直于晶面的, 高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列。 （2）串晶 ： 聚合物溶液和熔體在應力作用下或強烈的流動場（剪切場或拉伸場）中形成。 特征：a.具有伸直鏈結構的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的片晶。 b.應力越大，伸直鏈組分越多。 三、畫出結晶速度和結晶溫度的關系曲線，并簡單說明。結晶度的大小對聚合物的力學性能有什么影響？（10分） 答：1.聚合物結晶速度－溫度曲線都是呈單峰形，結

18、晶溫度范圍界于玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間，在某一溫度結晶速率出現極大值。聚合物的結晶速率與溫度的這種關系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴性的共同作用結果。均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生，而溫度升高有利于晶粒的生長速度。 結晶度增加導致拉伸強度、彈性模量上升，伸長率、沖擊強度減小。 四、取向因子F的物理意義是什么？常用測纖維取向的方法有哪些？分別測定的是哪種取向？（10分） 答：赫爾曼取向因子反映了取向單元對參考方向平行排列的程度。 測定方法：1. 雙折射法: 測定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。 2. 聲速法：測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)的總取向, 是

19、分子鏈的取向。 3. X-射線衍射法：測得的是聚合物晶區(qū)的取向。 4. 染色二色性法：測得的是聚合物非晶區(qū)的取向。 5. 紅外二色性法：測得的是大分子的的取向。 五、聚合物的高彈態(tài)有哪些特點？從熱力學定律出發(fā)推導外力一部分用于橡膠內能的變化，一部分用于熵的變化。（10分） 答：高彈態(tài)有如下特征： 1、高彈態(tài)聚合物的彈性模量較低，可以發(fā)生很大的彈性形變。 2、除去外力時彈性形變可以恢復。 3、聚合物發(fā)生高彈形變時，彈性模量與溫度成正比，即溫度升高，彈性回力增高。 4、快速拉伸時，橡膠自身溫度上升(放熱)；反之，壓縮時，橡膠自身溫度降低(吸熱)。 推導:根據熱力學第一定律:

20、 體系內能變化等于體系吸收的熱量與體系對外做功的差 du=dQ-dW 橡皮被拉長時，體系對外作的功應包括兩部： 1. 拉伸過程中體積變化(膨脹)所作的功：pdV 2. 拉伸過程中形狀變化所作的功：-f dl dW= pdV-f dl 熱力學第二定律：對于等溫可逆過程: dQ=TdS 可得到：du= TdS- pdV+f dl 實驗證明：橡膠在拉伸過程中體積幾乎不變，dV≈0 du= TdS +f dl 可得到： 即外力一部分用于橡膠內能的變化，一部分用于熵的變化。 六、聚合物溶解過程有哪些特點？在θ溶劑、良溶劑和不

21、良溶劑中，Huggins參數х1和過量化學位△U1E分別為何值？（10分） 答：1. 聚合物溶解過程中的特點： a溶解時間長，分溶脹和溶解兩步。 b溶解度與高聚物的分子量有關, 分子量越大，溶解度小。 c結晶聚合物溶解困難，其溶解是先熔融、后溶解。 2. θ溶劑：χ1＝1/2，△U1E=0 良溶劑：χ1＜1/2，△U1E＜0 不良溶劑：χ1＜1/2，△U1E ＜0 七、比較下列聚合物對的Tm高低，并簡述理由。（10分） （1） 聚氯乙烯和聚丙烯腈 （2） 聚對苯二甲酸乙二酯和聚間苯二甲酸乙二酯 答：（1）聚氯乙烯<聚丙烯腈 原因：分子鏈取代基的極性越強，分子間的作

22、用力越大，熔點越高。 （2）聚對苯二甲酸乙二酯>聚間苯二甲酸乙二酯 原因：聚對苯甲酸乙二酯的分子鏈對稱性和規(guī)整性比聚間苯二甲酸乙二酯高，對位基團圍繞其主鏈旋轉180后構象幾乎不變，即在熔融過程所發(fā)生的變化較小，故具有較高的熔點。 八、已知聚乙烯為斜方晶系，它的晶胞參數為a=0.736nm,b=0.495nm,c=0.254nm,樣品的密度為0.97g/cm3,求單晶格中所含分子鏈節(jié)數。（10分） ? 一、試說明分子鏈結構、分子量、結晶溫度、結晶成核劑、壓力等因素對聚合物結晶速率的影響。（10分） 答：1. 分子鏈結構:鏈的結構越簡單，對稱性越高，分子鏈的柔性越大，則

23、結晶速度就越快。 2. 分子量: 同一種聚合物隨分子量的增大，熔體的粘度增大，結晶速率降低。 3. 溫度: 高溫利于結晶生長，低溫利于成核，在某一溫度，結晶速率最大。 4. 結晶成核劑: 在聚合物中加入結晶成核劑可使結晶速度提高。 5. 壓力: 一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結晶。 二、聚合物有哪些取向單元，取向前后哪些性質會發(fā)生變化？（10分） 答：聚合物的取向單元有：大分子鏈、鏈段和微晶； 未取向：大分子鏈和鏈段的排列是隨機的, 呈現各向同性； 取向后：取向方向上原子之間的作用力以化學鍵為主,而與之垂直的方向上,原子之

24、間的作用力以范德華力為主, 呈現各向異性。 力學性能: 抗張強度等在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低； 熱學性能: Tg增加, 結晶聚合物密度和結晶度增加； 光學性能：出現雙折射現象。 三、聚合物分子運動有哪些特點？為什么說高彈性是一種熵彈性？（10分） 答：高彈形變的本質是鏈段在小范圍內繞某鏈軸的旋轉運動，是構象的改變，即分子的伸長、卷曲所產生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構象數目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構象數目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。 四、畫出非晶聚合物和結晶聚合物的溫度－形變曲線，并在圖上標注出各轉變區(qū)和力學

25、狀態(tài)。根據曲線解釋為什么聚乙烯和聚丙烯的玻璃化轉變溫度都比較低（如：聚乙烯為-70℃，聚丙烯為-15℃），但室溫下卻都可以作為塑料使用（10分） 答：非晶聚合物溫度－形變曲線 結晶聚合物的溫度－形變曲線 聚乙烯和等規(guī)聚丙烯結構規(guī)整，容易結晶。當聚合物結晶度高達40％以上時，由于晶區(qū)相互連接，貫穿整個材料，聚合物在Tg- Tm之間并不出現高彈態(tài)，只有到熔點Tm，結晶瓦解，鏈段熱運動程度迅速增加，模量才迅速下降，即其最高使用溫度可提高到接近材料的熔點，因此室溫下聚乙烯和等規(guī)聚丙烯卻都可以作為塑料使用。 六、試說明分子鏈結

26、構、分子量、結晶溫度、結晶成核劑、壓力等因素對聚合物結晶速率的影響。（10分） 答：1. 分子鏈結構:鏈的結構越簡單，對稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結晶速度就越快。 2. 分子量: 同一種聚合物隨分子量的增大，熔體的粘度增大，結晶速率降低。 3. 溫度: 高溫利于結晶生長，低溫利于成核，在某一溫度，結晶速率最大。 4. 結晶成核劑: 在聚合物中加入結晶成核劑可使結晶速度提高。 5. 壓力: 一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結晶。（每條2分） 七、聚合物有哪些取向單元，取向前后哪些性質會發(fā)生變化？（10分） 答：聚合物

27、取向單元：大分子鏈、鏈段或微晶（3分） 未取向：大分子鏈和鏈段的排列是隨機的,呈現各向同性； 取向后：取向方向上原子之間的作用力以化學鍵為主,而與之垂直的方向上,原子之間的作用力以范德華力為主, 因而呈現各向異性。 力學性能: 抗張強度及繞曲疲勞強度在取向方向上大大增加，而與其垂直的方向上降低 熱學性能: Tg增加, 結晶聚合物密度和結晶度增加 光學性能：雙折射現象（7分） 四、聚合物分子運動有哪些特點？為什么說高彈性是一種熵彈性？（10分） 答:聚合物分子運動的主要特點: （5分） 1.運動單元具有多重性； 2.分子運動具有時間依賴性，即弛豫特性； 3.聚合物分子

28、運動具有溫度依賴性，觀察弛豫現象，升高溫度和延長刺激時間是等效的。 鏈段在小范圍內繞某鏈軸的旋轉運動，是構象的改變，即分子的伸長，卷曲所產生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構象數目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構象數目愈少，體系的熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。（5分） 六、產生強迫高彈形變的原因是什么？非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強迫高彈性有哪些異同？（10分） 答：產生強迫高彈形變的原因：外力的作用減小高分子鏈段運動的弛豫時間，使得玻璃態(tài)被凍結的鏈段能越過位壘而運動。當應力增加到屈服應力以上時，鏈段運動的弛豫時間減小到與外力作用時間(拉伸速率)相適應時，聚合物就產

29、生強迫高彈形變。 （4分） 相同點：分子機理都是高分子鏈段運動，都是在應力變化不大時產生大形變。 不同點：普通高彈性產生的溫度范圍是在Tg以上，移去外力后，試樣能逐漸回復原狀；而強迫高彈性產生的溫度范圍是在Tb--Tg之間，除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無法恢復，只有讓溫度升到附近，形變方可回復。 七、端基分析法、滲透壓、光散射、粘度法等方法分別測定的是什么分子量？除了分子量外還能得到哪些物理量？為什么等規(guī)聚丙烯的分子量通常不能用端基分析法和粘度法測定？ 答：1. 端基分析法: 數均分子量 2. 滲透壓法：數均分子量，還能得到：第二維利系數A2 3. 光散射法

30、：重均分子量，還能得到：第二維利系數A2、均方旋轉半徑 4. 粘度法：粘均分子量 （7分） 端基分析測定的聚合物，其分子鏈端需帶有可供定量化學分析的基團，而PP沒有可供定量化學分析的基團。粘度法測定分子量需要將其溶解在適當的溶劑中，配成稀溶液。而等規(guī)聚丙烯為非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近時才能發(fā)生，等規(guī)PP要在 130℃溶解在十氫萘中，溶解條件苛刻，因此往往不通過粘度法測定分子量。（3分） 八、某聚合物試樣在0℃時的粘度為103Pa·s，如果其粘度溫度關系服從WLF方程，并假定Tg時的粘度為1.0×1012Pa，問25℃時的粘

31、度是多少？ 1. 試說明單晶的形成條件和特征。（7分） 答：形成條件：從極稀溶液中緩慢結晶。 特征：a.整塊晶體具有短程和長程有序的單一晶體結構，呈現多面體規(guī)整的幾何外形。 b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。 c.晶片中的分子鏈是垂直于晶面的, 高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列。 2. 聚合物分子運動有哪些特點？（6分） 答：1.運動單元具有多重性； 2.分子運動具有時間依賴性，即弛豫特性； 3.聚合物分子運動具有溫度依賴性，觀察弛豫現象，升高溫度和延長刺激時間是等效的。 3.

32、全同聚丙烯和無規(guī)聚丙烯在結構上有何差異, 造成其性能上有何不同？（8分） 答：全同聚丙烯結構規(guī)整，容易結晶，室溫下不軟化，可作纖維、塑料。 無規(guī)聚丙烯結構不規(guī)整，不能結晶，橡膠彈性體 4. 為聚合物選擇溶劑要遵循哪些原則? 為什么PET（聚對苯二甲酸二甲酯）在室溫下可溶于間甲酚，而間同聚丙烯卻要在130℃左右才能溶于十氫萘？（10分） 答：選擇溶劑應依據的原則： （1）“極性相近”原則。溶質和溶劑的極性越相近，二者越易溶。 （2）“內聚能密度或溶度參數相近”原則。δ越接近，溶解過程越容易。 （3）溶劑化原則。 尼龍6為極性結晶聚合物，，當它們與極性溶劑相接觸時會發(fā)生

33、強烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使結晶區(qū)的部分晶格破壞，成為非結晶區(qū)，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。而等規(guī)聚丙烯為非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近時才能發(fā)生，外界供給能量使體系溫度升高。 5. 聚合物熔體為什么會有彈性？（5分） 答：聚合物熔體是一種兼有粘性和彈性的液體，在流動過程中，不僅產生不可逆的塑性形變，同時伴有可逆的高彈形變，即在流動過程中伴隨著構象的改變。受到外力時，分子鏈由卷曲變成伸展，產生高彈形變，當外力除去時，鏈分子重新卷曲。 6. 寫出三種測定聚合物分子量的方法, 并說明測定的是什么分子量。（6分） 答：端基分析法：數均分子量

34、 滲透壓：數均分子量 光散射：重均分子量 粘度法：粘均分子量 7．說明分子鏈結構、結晶溫度、添加劑、應力這些主要因素對聚合物結晶速率的影響。（8分） 答：分子鏈結構：鏈的結構越簡單，對稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結晶速度就越快。 結晶溫度：高溫利于結晶生長，低溫利于成核，在某一溫度，結晶速率最大。 添加劑：加入成核劑類的添加劑，使體系中的晶核密度增加，結晶速率提高。 應力：可使結晶速率提高。 1．簡述串晶的形成條件和特征。（5分） 答：形成條件：聚合物溶液和熔體在應力作用下或強烈的流動場（剪切場或拉伸場）

35、中形成。 特征：a.具有伸直鏈結構的中心線，中心線周圍間隔地生長著折疊鏈的片晶。 b.應力越大，伸直鏈組分越多。 2．纖維經拉伸取向后，其斷裂強度明顯提高，為什么？（5分） 答：纖維經單軸拉伸后產生大量的取向結構，即大分子鏈沿纖維軸方向排列，斷裂時則需要破壞更多的化學鍵，因此其斷裂強度明顯提高。 3．畫出結晶溫度與聚合物結晶速度關系曲線，并加以解釋。（8分） 答：聚合物結晶速度－溫度曲線都是呈單峰形，結晶溫度范圍界于玻璃化溫度Tg與熔點Tm之間，在某一溫度結晶速率出現極大值。聚合物的結晶速率與溫度的這種關系，是其晶核生長速度和晶粒生長速度存在不同溫度依賴

36、性的共同作用結果。均相成核宜于在稍低的溫度下發(fā)生，而溫度升高有利于晶粒的生長速度。 4．寫出四種常用測纖維取向的方法，并說明分別測定的是哪種取向。 答：測定方法：1. 雙折射法: 測定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。 2. 聲速法：測定的是晶區(qū)與非晶區(qū)的總取向, 是分子鏈的取向。 3. X-射線衍射法：測得的是聚合物晶區(qū)的取向。 4. 染色二色性法：測得的是聚合物非晶區(qū)的取向。 5. 紅外二色性法：測得的是大分子的的取向。 5．聚合物熔體為什么會有彈性？寫出三種典型的聚合物熔體彈性現象。（7分） 答：聚合物熔體是一種兼有粘性和彈性的液體，在流動過

37、程中，不僅產生不可逆的塑性形變，同時伴有可逆的高彈形變，即在流動過程中伴隨著構象的改變。受到外力時，分子鏈由卷曲變成伸展，產生高彈形變，當外力除去時，鏈分子重新卷曲。 典型的聚合物熔體呈現彈性的現象：爬桿效應 (韋森堡效應)、擠出脹大現象、不穩(wěn)定流動-熔體破裂現象 6．聚合物高彈態(tài)分子運動有哪些特點？為什么說高彈性是一種熵彈性？（7分） 答：聚合物高彈態(tài)分子運動特征：彈性模量低、形變量大、形變可以恢復。 鏈段在小范圍內繞某鏈軸的旋轉運動，是構象的改變，即分子的伸長，卷曲所產生的形變。鏈分子愈卷曲，說明可采取的構象數目愈多，體系的熵愈大；反之鏈愈伸直，說明可采取的構象數目愈少，體系的

38、熵亦小。因此，高彈性是一種熵彈性。 7．畫出非結晶聚合物的溫度－形變曲線，并說明各轉變區(qū)和力學三態(tài)的分子運動機理和特點。（10分） 答：在玻璃態(tài)，運動單元為側基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元，彈性模量很高，形變很小， 具有虎克彈性行為。到玻璃化轉變區(qū)，對溫度十分敏感的區(qū)域，許多性質發(fā)生突變，彈性模量迅速下降，形變迅速增加。在高彈態(tài)，鏈段可以運動，通過構象改變可以產生很大的形變，除去外力后，形變可以恢復。在粘彈轉變區(qū)，鏈段的熱運動逐漸劇烈，進入粘流態(tài)后，整個鏈分子重心可發(fā)生相對位移，產生不可逆形變，彈性模量繼續(xù)下降。 1、為什么小分子沒有柔性, 而聚合物卻能表現出很好的柔性？寫出三

39、個表征高分子鏈柔性的物理量。(6分) 答：柔性是指高分子長鏈能發(fā)生不同程度卷曲的特性，高分子鏈中許多原子或基團可以圍繞共價鍵進行內旋轉，在在空間產生不同的構象。所以高分子呈直線構象的幾率極小，而呈卷曲構象的幾率極大，因而高分子在無外力作用下總是自發(fā)地取卷曲的形態(tài)，這是高分子長鏈柔性的實質。而小分子由于可采取的構象數很少，不能表現出柔性。 表征鏈的柔性的參數：1.空間位阻參數； 2.分子無擾的尺寸；3.鏈段長度；4. 極限特征比 3、聚合物在熔融時為什么會出現熔限？（5分） 答：結晶聚合物出現熔限是由于含有完善程度不同的晶體之故。聚合物的結晶過程中，隨著溫度降低，熔體粘度迅

40、速增加，分子鏈的活動性減小，在砌入晶格時來不及作充分的位置調整，而使形成的晶體停留在不同的階段上。在熔融過程中，則比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，較完善的晶體需在較高的溫度下才能熔融，從而在通常的升溫速度下，呈現一個較寬的熔融溫度范圍。 2、在塑料的加工中常使用結晶成核劑，請說明結晶成核劑對聚合物的結晶速度、球晶的尺寸、產物的透明性、斷裂強度和韌性的影響。（5分） 答：加入成核劑使：結晶速率提高、球晶的尺寸減小、透明性增加、斷裂強度提高、韌性提高。 4、高聚物粘性流動有哪些特點？影響粘流溫度Tf有哪些主要因素？(10分) 答：粘性流動的特點： （1）.高分子流動是通

41、過鏈段的位移運動來完成的； （2）.高分子流動不符合牛頓流體的流動規(guī)律； （3）.高分子流動時伴有高彈形變。 影響Tf的主要因素： （1）.分子鏈越柔順，粘流溫度越低；而分子鏈越剛性，粘流溫度越高。 （2）.分子間作用力大，則粘流溫度高。 （3）.分子量愈大，愈不易進行位移運動， Tf越高。 （4）.粘流溫度與外力大小和外力作用的時間增大，Tf下降。 5、畫出玻璃態(tài)聚合物在Tg以下幾十度范圍內的應力－應變曲線，并在圖上標明各段的名稱。說明非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強迫高彈性有哪些異同？（10分） 答：相同點：分子機理都是高分子鏈段運動，都是在應力變化不大時產生大

42、形變。 不同點：普通高彈性產生的溫度范圍是在Tg以上，移去外力后，試樣能逐漸回復原狀；而強迫高彈性產生的溫度范圍是在Tb----Tg之間，除去外力，試樣已發(fā)生的大形變無法恢復，只有讓溫度升到附近，形變方可回復。 6、我們常常使用粘度法測聚對苯二甲酸乙二酯(PET)的分子量，采用端基分析測定尼龍6的分子量，這兩種方法分別測定的是什么分子量？是相對方法還是絕對方法？為什么不能采用以上兩種方法測定等規(guī)PP分子量？（8分） 答：端基分析法：數均分子量，絕對方法 粘度法：粘均分子量，相對方法 端基分析測定的聚合物，其分子鏈端需帶有可供定量化學分析的基團，而PP沒有可

43、供定量化學分析的基團。粘度法測定分子量需要將其溶解在適當的溶劑中，配成稀溶液。而等規(guī)聚丙烯為非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近時才能發(fā)生，等規(guī)PP要在130℃溶解在十氫萘中，溶解條件苛刻，因此往往不通過粘度法測定分子量。 7．計算題： (6分) 某聚合物在0℃時的粘度為103Pa?s，在Tg時的粘度為1012 Pa?s，請利用WLF方程計算其在25℃時的粘度。 二、試討論以下因素（分子鏈結構、分子量、結晶溫度、成核劑、壓力等）對聚合物結晶速度的影響。（8分） 答：（1）分子鏈結構：鏈的結構越簡單，對稱性越高，分子鏈的柔性越大，則結晶速度就越快。（1.5分）

44、 （2）分子量：同一種聚合物隨分子量的增大，熔體的粘度增大，使結晶速率降低。（1.5分） （3）結晶溫度：高溫利于結晶生長，低溫利于成核，在某一溫度，結晶速率最大。（2分） （4）成核劑：加入成核劑，使體系中的晶核密度增加，結晶速率提高。（1.5分） （5）壓力：一般結晶性聚合物的熔體在熔點附近是很難發(fā)生結晶的，但是如將熔體置于高壓下，就會引起結晶。（1.5分） 三、寫出赫爾曼取向因子f的表達式和物理意義。測定纖維取向主要有哪些方法?分別測定的是何種取向?（7分） 答： φ：微晶體或分子鏈軸方向相對于參考方向的

45、取向角。物理意義：反映取向單元對參考方向平行排列的程度。（2分） (1) 雙折射法：測定的是高聚物晶區(qū)和非晶區(qū)取向的總效果，是鏈段的取向。 (2) 聲速法：測得的是晶區(qū)與非晶區(qū)的總取向, 是整個分子鏈的取向。 (3) X-射線衍射法：測得的是聚合物晶區(qū)的取向。 (4) 染色二色性法：測的是無定形區(qū)或晶區(qū)邊界處大分子的取向。 (5) 紅外二色性法：：測得的是纖維中大分子的取向情況。（答出1點得1分） 四、強迫高彈性產生的條件是什么？非晶態(tài)聚合物普通高彈性與強迫高彈性有哪些異同？（8分） 答：強迫高彈性產生的條件： 斷裂應力σb> 屈服應力σy （或從溫度

46、上解答：TbTg (高彈態(tài)）， 外力除去后形變自發(fā)回復 強迫高彈性： T

47、，同時伴有可逆的高彈形變，即在流動過程中伴隨著構象的改變。受到外力時，分子鏈由卷曲變成伸展，產生高彈形變，當外力除去時，鏈分子重新卷曲。（4分） （2）聚合物熔體的彈性現象：爬桿效應（韋森堡效應）、擠出脹大現象（巴拉斯效應）、不穩(wěn)定流動（答出2個即可，每個1.5分） 六、寫出測定第二位力系數A2的兩種方法。在良溶劑、θ溶劑和不良溶劑中的A2分別為多少？高分子鏈的狀態(tài)又如何？（8分） 答：測定第二位力系數A2兩種方法：滲透壓法和光散射法。（2分） 良溶劑：A2>0 高分子線團伸展 （2分） θ溶劑：A2＝0 無擾狀態(tài)，高分子溶液的行為符合于理想溶液的行為（2分） 不良

48、溶劑：A2< 0 高分子線團緊縮 （2分） 七、兩種高聚物流體的非牛頓指數分別為0.5 和1.5 , 試畫出它們的流動曲線，并寫出相應的材料函數。（7分） 答：n＝0.5 假塑性流體 n =1.5 膨脹性流體 （畫出流動曲線3分，寫出材料函數各得2分,） 八、解釋下列現象（10分）： 1. 腈綸（PAN）不能采用熔融紡絲，而要用溶液紡絲（濕法紡絲）。 答：腈綸（PAN）的取代基-CN極性很強，分子間作用力很大，使得它的粘流溫度Tf大于它的分解溫度，所以不能采用熔體紡絲，而要用溶液紡絲。（3分） 2. PE和等規(guī)

49、PP均可結晶，作為塑料使用，而乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物卻可作為橡膠。 答：PE和等規(guī)PP，結構規(guī)整，可以結晶作為塑料使用，而乙烯與丙烯的無規(guī)共聚物，由于側甲基無規(guī)分布，其結構不規(guī)整，不易結晶，只能可作為橡膠。（4分） 3. 纖維經拉伸取向后，其斷裂強度明顯提高。 答：纖維單軸取向后，高分子鏈沿著外力方向平行排列，故沿取向方向斷裂時破壞主價鏈的比例大大增加，而主價鏈的強度比范德華力的強度高50倍。（3分） 九、比較題，并簡述理由（10分，每題5分）。 1. 比較下列聚合物的熔點： (1)聚辛二甲酸乙二酯; (2)聚對苯二甲酸乙二酯；(3)聚間苯二甲酸乙二酯 答：熔點：（1）<

50、（3）<（2） 原因：（1）的熔點最低是（2）和（3）主鏈上含有苯環(huán)結構，增加了分子鏈的剛性，使分子鏈的構象在熔融前后變化較小，即△S變化較小，使熔點提高。（3）<（2）是由于間位基團在旋轉180o后構象不一樣，△S變化相對較對位的大，故熔點較低。 2. 比較下列聚合物的Tg： （1） （2） （3） （4） 答：Tg: (2)<(1)<(4)<(3) 原因：（2）的Tg最低是由于（2）中含有孤立雙鍵，分子鏈柔性最大。 (1)<(4)<(3) 是側基基團的極性-CH3<-Cl

51、作用力增加， Tg越高。 十、用膨脹計法以0.1℃/min的升溫速度測得聚苯乙烯的Tg＝100℃，試計算升溫速度改為10℃/min時的Tg是多少？（5分） 二、試說明單晶和球晶的形成條件和特征。（10分） 答：（1）單晶（5分） 形成條件：極稀的溶液中（濃度約0.01～0.1%）緩慢結晶形成。 特征：a.整塊晶體具有短程和長程有序的單一晶體結構，呈現多面體規(guī)整的幾何外形。 b.橫向尺寸從幾微米到幾十微米，厚度一般在10nm左右。 c．晶片中的分子鏈是垂直于晶面的。高分子鏈在晶片中以折疊方式規(guī)整地排列 (2) 球晶（5分） 形成條件：從熔體冷卻結晶或從濃溶液中析出，在不

52、存在應力或流動的情況下形成的。 特征：a.外形呈球狀，其直徑通常在0.5～100微米之間； b.具有徑向對稱晶體的性質。在正交偏光顯微鏡下呈現典型的Maltase黑十字圖象； c.由許多徑向發(fā)射的長條扭曲晶片組成的多晶聚集體； d.晶片中分子鏈的方向總是垂直于球晶的半徑方向. 三、聚合物為什么會出現熔限？熔限與結晶溫度的關系如何？（8分） 答：（1）結晶聚合物出現熔限是由于結晶聚合物中含有完善程度不同的晶體之故。在熔融過程中，則比較不完善的晶體將在較低的溫度下熔融，較完善的晶體需在較高的溫度下才能熔融，從而在通常的升溫速度下，呈現一個較寬的熔融溫度范圍。（4分） （2）低溫

53、下結晶的聚合物其熔限范圍較寬，在較高溫度下結晶的聚合物熔限范圍較窄。（4分） 四、聚合物溶解過程中有哪些特點？選擇溶劑應依據哪些原則？（10分） 答：聚合物溶解過程的特點：（6分） （1） 溶解時間長，分溶脹和溶解兩步。交聯聚合物只能發(fā)生溶脹，不能發(fā)生溶解。 （2）溶解度與高聚物的分子量有關，分子量越大，溶解度小。提高溫度一般可以增加其溶解度。 （3）結晶聚合物溶解困難，且結晶度越高，溶解越困難，溶解度也越小。結晶聚合物的溶解是先熔融、后溶解。極性結晶聚合物在適宜的強極性溶劑中往往室溫下即可溶解；而非極性結晶聚合物需要將體系加熱到熔點附近才能溶解。 選擇溶劑應依據的原則：（4分

54、） （1）“極性相近”原則。 （2）“內聚能密度或溶度參數相近”原則。 （3）溶劑化原則。 五、畫出非晶聚合物的溫度－形變曲線，并說明各轉變區(qū)和力學三態(tài)的分子運動機理和特點。（10分） 答：在玻璃態(tài)，運動單元為側基、鏈節(jié)、短支鏈等小運動單元，彈性模量很高，形變很小， 具有虎克彈性行為。到玻璃化轉變區(qū)，對溫度十分敏感的區(qū)域，許多性質發(fā)生突變，彈性模量迅速下降，形變迅速增加。在高彈態(tài)，鏈段可以運動，通過構象改變可以產生很大的形變，除去外力后，形變可以恢復。在粘彈轉變區(qū)，鏈段的熱運動逐漸劇烈，進入粘流態(tài)后，整個鏈分子重心可發(fā)生相對位移，產生不可逆形變，彈性模量繼續(xù)下降。 六、聚合

55、物分子運動有哪些特點？（5分） 1.運動單元具有多重性； 2.分子運動具有時間依賴性，即弛豫特性； 3.聚合物分子運動具有溫度依賴性，觀察弛豫現象，升高溫度和延長刺激時間是等效的。 七、畫出成品纖維的典型應力－應變曲線，并說明從曲線上可求出哪些有用的物理量？（7分） 答：oa斜率－－初始模量 gk－－斷裂伸長率 gh－－斷裂強度 ogk面積－－斷裂功（表示韌性的大?。? (畫出曲線3分，寫出物理量4分） 八、解釋下列現象（10分）： 3. 尼龍6（PA6）室溫下可溶于濃硫酸，而等規(guī)聚丙烯卻要在130℃左右才能溶于十氫萘。 答：結晶聚合物分子鏈排列緊

56、密規(guī)整，溶解比非晶聚合物困難。要使結晶聚合物溶解就必須先吸收足夠的能量，破壞晶格，才能發(fā)生溶脹、溶解過程。尼龍6為極性結晶聚合物，，當它們與極性溶劑相接觸時會發(fā)生強烈的相互作用，非晶成分放出大量能量使結晶區(qū)的部分晶格破壞，成為非結晶區(qū)，在適宜的強極性溶劑中往往在室溫下即可溶解。而等規(guī)聚丙烯為非極性結晶聚合物，溶解往往需要將體系加熱到熔點附近時才能發(fā)生，外界供給能量使體系溫度升高。 4. 低壓聚乙烯比高壓聚乙烯的密度、熔點、抗拉強度高。 答：低壓聚乙烯為線型聚合物，高壓聚乙烯為支鏈聚合物，支化破壞了分子規(guī)整性，使密度、結晶度、熔點、強度等降低。（每題各5分） 九、WLF方程的物理意義是什么？已知某聚苯乙烯的玻璃化轉變溫度為100℃，其試樣在160℃時粘度為9.0×1012Pa·S, 求該試樣在120℃時的粘度是多少？（10分） 答：WLF方程的物理意義：根據時間－溫度等效原則，對于任何弛豫過程，升高溫度與延長時間是等效的。 100℃ η=2.1*1022 20℃ η=2.8*1017