高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座:第17講《有機(jī)化合物的合成》(共33頁(yè))
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1、精選優(yōu)質(zhì)文檔-----傾情為你奉上 高中化學(xué)奧林匹克競(jìng)賽輔導(dǎo)講座 第17講 有機(jī)化合物的合成 【競(jìng)賽要求】 有機(jī)合成的一般原則。引進(jìn)各種官能團(tuán)(包括復(fù)合官能團(tuán))的方法。有機(jī)合成中的基團(tuán)保護(hù)。導(dǎo)向基。碳鏈增長(zhǎng)與縮短的基本反應(yīng)。有機(jī)合成中的選擇性。 【知識(shí)梳理】 一、有機(jī)合成的一般原則 有機(jī)合成是有機(jī)化學(xué)的重要組成部分,是建立有機(jī)化學(xué)工業(yè)的基礎(chǔ),有機(jī)合成一般都應(yīng)遵循下列原則: 1、反應(yīng)步驟較少,總產(chǎn)率高。一個(gè)每步產(chǎn)率為80%的十步合成的全過(guò)程產(chǎn)率僅為10.7%,而每步產(chǎn)率為40%的二步合成的全過(guò)程產(chǎn)率可達(dá)16%。因此要盡可能壓縮反應(yīng)步驟,以免合成周期過(guò)長(zhǎng)和產(chǎn)率過(guò)低。 2、每
2、步的主要產(chǎn)物易于分離提純。要力求采用只生成一種或主要生成一種的可靠反應(yīng),避免生成各種產(chǎn)物的混合物。 3、原料易得價(jià)格便宜。通常選擇含四個(gè)或少于四個(gè)碳原子的單官能團(tuán)化合物以及單取代苯等作為原料。 在實(shí)際合成中,若欲合成芳香族化合物時(shí),一般不需要合成芳香環(huán),盡量采用芳香族化合物作為起始物,再引入官能團(tuán);若欲合成脂肪族化合物時(shí),關(guān)鍵的步驟是合成碳骨架并同時(shí)考慮官能團(tuán)的引入,引入的官能團(tuán)可能并非為所需產(chǎn)物中的官能團(tuán),但可以通過(guò)官能團(tuán)的轉(zhuǎn)變,形成所需產(chǎn)物中的官能團(tuán)。 二、有機(jī)物的合成方法(包括碳架的建立、各種官能團(tuán)引進(jìn)等) (一)芳香族化合物的合成 1、合成苯環(huán)上僅連有一個(gè)基團(tuán)的化合物 一
3、般以苯為原料,通過(guò)芳香烴的親電取代反應(yīng)引入基團(tuán),如表 17-1;通過(guò)芳香重氮鹽的親核取代反應(yīng)引入基團(tuán),如表17-2;也可以通過(guò)活化的芳香鹵烴的親核取代引入基團(tuán),如表17-3。 2、合成苯環(huán)上僅連有兩個(gè)基團(tuán)的化合物 Br NO2 Ar ArH 如果所需合成的化合物兩個(gè)基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?,則其中至少有一個(gè)基團(tuán)屬于鄰、對(duì)位定位基;如果所需合成的化合物兩個(gè)基團(tuán)相互處于間位,則其中至少有一個(gè)基團(tuán)屬于間位定位基。例如: 合成苯環(huán)上含有兩個(gè)基團(tuán)的化合物時(shí),如果兩個(gè)兩個(gè)基團(tuán)相互處于鄰位或?qū)ξ?,而兩個(gè)基團(tuán)都不是鄰、對(duì)位定位基或兩個(gè)基團(tuán)相互處于間位,但都不是間位定位基,在這兩
4、種情況下,一般不能依靠其中一個(gè)基團(tuán)的定位作用將另一個(gè)基團(tuán)引入所需的位置上,而需要通過(guò)中間轉(zhuǎn)化過(guò)程來(lái)實(shí)現(xiàn)。具體辦法有: (1)對(duì)于親電取代反應(yīng),在合成順序中,若會(huì)形成鄰、對(duì)位定位基中間體,則進(jìn)行親電取代反應(yīng),例如由苯合成對(duì)硝基苯甲酮。 (2)引入一種基團(tuán),這種基團(tuán)具有一定的定位作用,待第二基團(tuán)引入后,再除去這種基團(tuán),例如由苯合成間二溴苯。 3、當(dāng)用取代苯作為起始物時(shí),可通過(guò)改變起始物取代基轉(zhuǎn)化的先后順序來(lái)決定最終產(chǎn)物分子中基團(tuán)的相對(duì)位置,例如由甲苯合成硝基苯甲酸。 在將兩個(gè)基團(tuán)引入到苯環(huán)上時(shí),應(yīng)考慮以下兩個(gè)問(wèn)題: (1)在由選擇余地時(shí),首先引入最強(qiáng)的致活
5、基團(tuán)或最弱的致鈍基團(tuán)進(jìn)入苯環(huán)。 (2)要特別注意某些反應(yīng)條件的要求。 例如合成 時(shí),有下述兩種合成途徑: 顯然第一條途徑較好,在引入致活基團(tuán)—C2H5后有利于第二步反應(yīng);而第二條途徑引入的Br是致鈍基團(tuán),下一步付–克反應(yīng)不能進(jìn)行。 (二)脂肪族化合物的合成 在合成脂肪族化合物時(shí),首先要考慮的問(wèn)題是如何建立碳架;其次若還有官能團(tuán)存在,則在建立碳架的同時(shí),還需要考慮官能團(tuán)的建立。一般是將兩個(gè)或三個(gè)預(yù)先形成的碎片按一定的方式連接,使形成的官能團(tuán)恰好在所需的位置,這一步是整個(gè)合成步驟中最關(guān)鍵的一步。 通過(guò)親核加成反應(yīng)形成碳–碳鍵和通過(guò)親核取代反應(yīng)形成
6、碳–碳鍵的典型反應(yīng)如下。 1、通過(guò)親核加成反應(yīng)形成碳–碳鍵的反應(yīng) 2、通過(guò)親核取代反應(yīng)形成碳–碳鍵的反應(yīng) 3、形成雙官能團(tuán)化合物的反應(yīng) (1)1,1 – 雙官能團(tuán)化合物 (2)1,2 – 雙官能團(tuán)化合物 (3)1,3 – 雙官能團(tuán)化合物 (4)1,4 – 雙官能團(tuán)化合物 三、有機(jī)合成中的基團(tuán)保護(hù)、導(dǎo)向基 (一)基團(tuán)保護(hù) 在有機(jī)合成中,些不希望起反應(yīng)的官能團(tuán),在反應(yīng)試劑或反應(yīng)條件的影響下而產(chǎn)生副反應(yīng),這樣就不能達(dá)到預(yù)計(jì)的合成目標(biāo),因此,必須采取對(duì)這些基團(tuán)進(jìn)行保護(hù),完成合成后再除去保護(hù)基,使
7、其復(fù)原。 對(duì)保護(hù)措施一定要符合下列要求:①只對(duì)要保護(hù)的基團(tuán)發(fā)生反應(yīng),而對(duì)其他基團(tuán)不反應(yīng);②反應(yīng)較容易進(jìn)行,精制容易;③保護(hù)基易脫除,在除去保護(hù)基時(shí),不影響其他基團(tuán)。 下面只簡(jiǎn)略介紹要保護(hù)的基團(tuán)的方法。 1、羥基的保護(hù) 在進(jìn)行氧化反應(yīng)或某些在堿性條件進(jìn)行的反應(yīng),往往要對(duì)羥基進(jìn)行保護(hù)。如防止羥基受堿的影響,可用成醚反應(yīng)。 – OH –OR -O-C-R O – OH 防止羥基氧化可用酯化反應(yīng)。 2、對(duì)氨基的保護(hù) 氨基是個(gè)很活潑的基團(tuán),在進(jìn)行氧化、烷基化、磺化、硝化、鹵化等反應(yīng)時(shí)往往要對(duì)氨基進(jìn)行保護(hù)。 – NH2 C
8、H3COCl 或酸酐 –NH2-C-CH3 O (1)乙酰化 (2)對(duì)NR2可以加H+ 質(zhì)子化形成季銨鹽,– NH2也可加H+ 成 – NH而保護(hù)。 3、對(duì)羰基的保護(hù) –CHO + 2ROH – CH(OR)2 H+ 羰基,特別是醛基,在進(jìn)行氧化反應(yīng)或遇堿時(shí),往往要進(jìn)行保護(hù)。對(duì)羰基的保護(hù)一般采用縮醛或縮酮反應(yīng)。 4、對(duì)羧基的保護(hù) –COOH + R–OH – COOR H+ 羧基在高溫或遇堿性試劑時(shí),有時(shí)也需要保護(hù),對(duì)羧基的保護(hù)最常用的是酯化反應(yīng)。 5、對(duì)不飽和碳碳鍵的保護(hù)
9、碳碳重鍵易被氧化,對(duì)它們的保護(hù)主要要加成使之達(dá)到飽和。 (二)導(dǎo)向基 在有機(jī)合成中,往往要“借”某個(gè)基團(tuán)的作用使其達(dá)到預(yù)定的目的,預(yù)定目的達(dá)到后,再把借來(lái)的基團(tuán)去掉,恢復(fù)本來(lái)面貌,這個(gè)“借”用基團(tuán) 我們叫“導(dǎo)向基”。當(dāng)然這樣的基團(tuán),要符合易“借”和易去掉的原則,如由苯合成1,3,5 – 三溴苯,在苯的親電取代反應(yīng)中,溴是鄰、對(duì)位取代基,而1,3,5 – 三溴苯互居間位,顯然不是由溴的定位效應(yīng)能引起的。但如苯上有一個(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基存在,它的定位效應(yīng)比溴的定位效應(yīng)強(qiáng),使溴進(jìn)入它的鄰、對(duì)位,這樣溴就會(huì)呈間位,而苯環(huán)上原來(lái)并無(wú)此類(lèi)基團(tuán),顯然要在合成時(shí)首先引入,完成任務(wù)后,再把它去掉,恰
10、好氨基能完成這樣的任務(wù),因?yàn)樗且粋€(gè)強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基,它可如下引入: – H → – NO2 → – NH2 ,同時(shí)氨基也容易去掉:– NH2 → – N → – H 因此,它的合成路線是: 根據(jù)導(dǎo)向基團(tuán)的目的不同,可分為下列幾種情況: O C6H5 O + C6H5 Br O C6H5 1、致活導(dǎo)向 假如要合成 可以用 但這種方法產(chǎn)率低,因?yàn)楸獌蓚€(gè)甲基活性一樣,會(huì)有副反應(yīng)發(fā)生: O C6H5 C6H
11、5 Br 堿 C6H5 Br 堿 O C6H5 C6H5 O C6H5 Br O COOC2H5 C2H5ONa O COOC2H5 C6H5 O COOC2H5 1)H3O 2)△ C6H5 O 但在丙酮的一個(gè)甲基上導(dǎo)入一個(gè)致活基團(tuán),使兩個(gè)甲基上的氫的活性有顯著差別,這可用一個(gè)乙酯基(–COOC2H5)導(dǎo)入丙酮的一個(gè)甲基上,則這個(gè)甲基的氫有較大的活性,使這個(gè)碳成為芐基溴進(jìn)攻的部位,因此,利用乙酰乙酸乙酯而不用丙酮,完
12、成任務(wù)后,把乙酯基水解成羧基,利用– 酮酸易于脫羧的特性將導(dǎo)向基去掉,于是得出合成路線為: 2、致鈍導(dǎo)向 H2N Br 活化可以導(dǎo)向,有時(shí)致鈍也能導(dǎo)向,如合成 氨基是很強(qiáng)的鄰、對(duì)位定位基,進(jìn)行取代反應(yīng)時(shí)容易生成多元取代物: NH2 + Br2 NH2 Br Br Br 如只在苯胺環(huán)上的氨基的對(duì)位引入一個(gè)溴,必須將氨基的活性降低,這可通過(guò)乙?;磻?yīng)來(lái)達(dá)到,同時(shí)乙酰氨基是一個(gè)鄰、對(duì)位定位基,而此情況下對(duì)位產(chǎn)物是主要產(chǎn)物: NH2 Br NHCOCH3 Br B
13、r2 H2O NHCOCH3 NH2 NH2 NO2 3、利用封閉特定位置來(lái)導(dǎo)向 – NH3SO4H 例如合成 ,用苯胺為起始原料,用混酸硝化,一方面苯胺易被硝酸氧化,另 一方面,苯胺與硫酸還會(huì)生成硫酸鹽,而 是一個(gè)間位定位基,硝化時(shí)得到 NH2 NO2 ,所以苯胺硝化時(shí),要把苯胺乙?;螅傧趸?。 NH2 NHCOCH3 NO2 (90%) NHCOCH3 + NO2 NHCOCH3 微量 NH2 NO2 (主要) +
14、 NH2 NO2 微量 由于乙?;藭r(shí)主要是對(duì)位產(chǎn)物,所以仍不能達(dá)到目的。如果導(dǎo)向一個(gè)磺酸基,先把氨基的對(duì)位封閉,再硝化,可以得到滿意結(jié)果: NH2 NHCOCH3 SO3H NHCOCH3 NH2 NO2 NO2 NHCOCH3 SO3H 57%H2SO4 煮沸 四、碳鏈增長(zhǎng)與縮短的基本反應(yīng) 1、碳鏈增長(zhǎng)的反應(yīng) 起始原料 反應(yīng)及產(chǎn)物 烯類(lèi) 炔類(lèi) 鹵代烴
15、 環(huán)氧乙烷 羰基化合物 丙二酸二乙酯 乙酰乙酸乙酯 有機(jī)金屬化合物 2、碳鏈縮短的反應(yīng) (1)不飽和化合物的氧化 (2)鹵仿反應(yīng) (3)霍夫曼降級(jí)反應(yīng) (4)羧酸反應(yīng) (5)芳香族化合物氧化 五、有機(jī)合成中的選擇性 在有機(jī)合成中,還需要考慮選擇性,這些選擇大致有下列幾類(lèi)。 1、化學(xué)選擇 分子中的幾個(gè)基團(tuán),有時(shí)不需要加以保護(hù)和特殊的活化,某一基團(tuán)本身就有選擇性的反應(yīng),相同基團(tuán)當(dāng)處于分子中的不同部位
16、時(shí),就可能產(chǎn)生反應(yīng)的差異性,這在有機(jī)合成中可以利用,例如可以通過(guò)對(duì)反應(yīng)條件的控制來(lái)控制反應(yīng)進(jìn)行的程序: OH COOCH3 HO CH2COOCH3 COOCH3 KOH,CH3OH,回流三分鐘 脂肪族酯易水解 OH COOCH3 HO CH2COOCH COOCH3 (84%) 1) 40% NaOH,95℃ 2) H3O 兩個(gè)酯基先水解 空阻小的 OH COOCH3 HO CH2COOH3 COOCH 第三個(gè)酯基要在更
17、強(qiáng)烈的條件下,如在NaOH和高沸點(diǎn)溶劑乙二醇中回流才能水解。 CH2==CH-CH2-C CH Br2/CCl4,20℃ CH2—CH-CH2C CH Br Br (90%) 不同的官能團(tuán)對(duì)同一試劑的反應(yīng)是不同的,有的能夠與之作用,有的卻不能,即使能夠作用的,也有反應(yīng)性強(qiáng)弱的差異,表現(xiàn)在反應(yīng)有快慢和難易的區(qū)別,這些差別,在有機(jī)合成中也是有用的。例如,烯烴和炔烴雖然都能與鹵素加成,但炔烴的反應(yīng)卻遠(yuǎn)弱于烯烴,以致可以同時(shí)含有烯鍵和炔鍵的化合物中實(shí)現(xiàn)選擇加成,如:
18、 C6H5 CH CH C C6H5 O 1,4加成 1)C6H5Li 2)H2O 1)C6H5MgBr 2)H2O (C6H5)2CH CH2 C C6H5 O (96%) C6H5CH== CH C(C6H5)2 OH (75%) 1,2加成 選擇性試劑在合成中也經(jīng)常用到。例如 有機(jī)鋰傾向于1,2—加成。 2、方位選擇性 苯乙烯和溴化氫加成時(shí),全部生成–溴乙苯,這是一個(gè)方位選擇性很強(qiáng)的反應(yīng)。 C6
19、H5CH = CH2 + HBr → C6H5CH—CH3 Br 在雙烯合成中,方位選擇性也很強(qiáng)。 芳香族化合物的二元取代反應(yīng),實(shí)際上也是一種方位選擇性反應(yīng)。 3、立體化學(xué)選擇性 當(dāng)反應(yīng)產(chǎn)物可能是一種以上的立體異構(gòu)體時(shí),就有必要設(shè)計(jì)一種只產(chǎn)生所要的產(chǎn)物的合成法,即必須采用立體有擇反應(yīng)或立體專(zhuān)一反應(yīng),所有的立體專(zhuān)一的反應(yīng),一定是立體有擇反應(yīng)。而立體有擇反應(yīng)不一定是立體專(zhuān)一性反應(yīng)。 受立體化學(xué)控制的反應(yīng)常見(jiàn)的有以下幾類(lèi): (1)鹵化烴的SN2反應(yīng),產(chǎn)生構(gòu)型翻轉(zhuǎn)產(chǎn)物。 (2)炔烴的加成: R—C C—R’ Na+NH3
20、 R—C C—R’+H2 Pd–CaCO3/Pd 或Ni – B R—C C—R’+Br2 1)OsO4 2)H2O2 KMnO4(稀冷) H H OH OH H H OH OH (3)烯烴的氧化 (4)鹵素與烯烴加成 + Br H Br Br
21、 H (5)硼氫化——氧化反應(yīng) (6)鹵代烷的E2反應(yīng) (7)羰基加成 當(dāng)羰基兩邊的空間條件不同時(shí),其中一種加成產(chǎn)物可能占優(yōu)勢(shì),如 OH C(CH3)2 【典型例題】 例1、設(shè)計(jì) 的合成路線。 分析:解答有機(jī)合成題時(shí),常常采用倒推法,即從合成目標(biāo)分子出發(fā),由后往前逆推,推導(dǎo)出目標(biāo)分子的前體,并同樣的找出前體的前體,直至到達(dá)較簡(jiǎn)單的起始原料為止。 在倒推法中,“合成子”法是一種常用的分析手段。我們可以把目標(biāo)分子中的某個(gè)鍵切斷,目標(biāo)分子切斷成兩個(gè)片段,這兩個(gè)片段又可以繼續(xù)切斷成新的片段,直至達(dá)到簡(jiǎn)單的片段。這些
22、片段叫“合成子”,它可能是些并非實(shí)際存在的分子,但我們可以找出作用與之相當(dāng)?shù)脑噭?,變成合成子的等價(jià)物。最后,把切斷過(guò)程倒過(guò)來(lái),并使用切斷所得的相當(dāng)試劑,就成了合成方法了。下面我們就用“合成子”法分析此題的合成路線。 在目標(biāo)分子的鍵a處或鍵b處(如下圖)進(jìn)行切斷,分別可得到兩個(gè)等價(jià)物(符號(hào) ~ 表示切斷,表示逆過(guò)程): 這樣就有兩條路線均可以合成目標(biāo)分子,哪條路線優(yōu)越?要根據(jù)所給原料而定。 解: 例2、設(shè)計(jì) 的合成路線 分析: 再把分析過(guò)程顛倒過(guò)來(lái),便得到如下的合成路線。 解: 例3、設(shè)計(jì)
23、 的合成路線 分析: 解:通過(guò)分析,便可得出合成目標(biāo)分子的起始原料,通過(guò)兩次麥克爾反應(yīng)和一次分子內(nèi)的羥醛縮合,就可完成這一合成,但是為了使麥克爾加成有足夠的活性,醛(或酮)通過(guò)形成烯胺使其α-位活性增加,使反應(yīng)更容易進(jìn)行,這樣就得出了目標(biāo)分子的合成路線。 CH2=CH—CH2—CH—C—C2H5 CH3 O 例4、由C3以下的化合物合成 C2H5–C–CH– CH3 O CH3–C–CH2– O 分析:這里合成目標(biāo)分子是一種較特殊的酮類(lèi),我們很容易想到用–酮酯合成法,根據(jù)
24、 CH3CH2—C—CH—COOC2H5 CH3 O 乙酰乙酸乙酯的酮式分解,在產(chǎn)物中可以引入 。但目標(biāo)分子是 結(jié)構(gòu)的酮,所以要用 為原料,目標(biāo)分子的前體是: 于是得出目標(biāo)分子的合成路線。 解: 例5、設(shè)計(jì) 的合成路線。 分析:由于目標(biāo)分子具有菲的碳架,所以最容易想到的是由菲部分加氫,但是直接加氫會(huì)各種加氫的混合物
25、,所以不能用此法,我們?cè)賹?duì)目標(biāo)分子進(jìn)行分析: 于是得出目標(biāo)分子的合成路線。 解: A是主要產(chǎn)物,B只有少量,這是由于在①處關(guān)環(huán)從產(chǎn)物的幾何上是不利的。 例6、由苯酚合成 分析: 于是得出目標(biāo)合成路線。 解: 例7、設(shè)計(jì) 的合成路線 分析:目標(biāo)分子可從(a)(b)兩處進(jìn)行切斷 鹵代烷在醇鈉的作用下,脫鹵化氫的傾向是2°>1°,為了減少此副反應(yīng),所以(b)處切斷優(yōu)越于(a)處切斷。 解: CH3 CH3 CH3 CH3 C C O 例8、用C3化合物合成 CH3 CH3 CH3 CH3 C
26、 C O + CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 OH CH3 O CH3 C CH3 O CH3 C 分析: 解: CH3 CH3 CH3 CH3 C C O CH3 CH3 OH CH3 C C CH3 OH 2 CH3 O CH3 C 由于頻鈉醇重排前后碳架的變化是: 的合成路線可以采用: 根據(jù)上面的推導(dǎo),所以
27、 例9、由苯合成對(duì)溴乙苯 Br2 Fe (b) CH3CH2Cl AlCl3 (a) Br CH3CH2Cl AlCl3 Br2 Fe CH2CH3 Br CH2CH3 Br CH2CH3 分析: 這兩種合成法中,應(yīng)選用(a)法,因(b)法先
28、引入的–Br為致鈍基團(tuán),不利于第二步反應(yīng)的進(jìn)行。 CH3CH2Cl AlCl3 Br2 Fe CH2CH3 Br CH2CH3 解: 例10、由苯合成對(duì)硝基苯甲酸。 CH3Cl AlCl3 混酸 [O] CH3 CH3 NO2 HOOC NO2 分析:羧基可由烷基氧化得到,所以實(shí)際上是引入一個(gè)烷基和一個(gè)硝基,由于硝基是間位定位基,只能先引入烷基再引入硝基,再把烷基氧化成羧基。 解:
29、 例11、由苯合成間硝基苯乙酮。 CH3COCl AlCl3 H2SO4 HNO3 NO2 C O CH3 C O CH3 分析:硝基和乙酰基都是間位定位基,似乎可通過(guò)先酰化,后硝化,或者先硝化后?;捎诎l(fā)生傅 – 克反應(yīng)的苯環(huán)上不能有強(qiáng)致鈍作用的硝基,所以實(shí)際上只能先?;笙趸?。 解: 例12、由C2化合物合成葉醇 分析:用倒推法分析如下:
30、解: 【知能訓(xùn)練】 1、由指定原料及其他必要的無(wú)機(jī)及有機(jī)試劑合成下列化合物: (1)由丙烯合成甘油。 (2)由丙酮合成叔丁醇。 (3)由1-戊醇合成2-戊炔。 (4)由乙炔合成CH3CH2CH2CH2CH2CH2CH3。 (5)由CH3CH2CH2CHO合成 2、試用化學(xué)方程式表示以乙烯、 為主要原料制備肉桂醛()的過(guò)程。 3、用一步或幾步反應(yīng)完成下列甾體化合物的轉(zhuǎn)化。 4、已知苯磺酸在稀硫酸中可以水解而除去磺酸基: 又知苯酚與濃硫酸易發(fā)生磺化反應(yīng): 請(qǐng)用化學(xué)方程式表示苯、水、溴、鐵、濃硫酸及燒堿等為原料,合成 的過(guò)程
31、。 5、由甲苯為原料,加入必要的有機(jī)、無(wú)機(jī)試劑合成 6、以C2H5OH為原料,加入必要的無(wú)機(jī)試劑合成CH3CH2CH2CH2OH。 7、以BrCH2CH(CH3)2為原料制取2-甲基-1,2-丙二醇。 8、環(huán)氧樹(shù)脂(一種黏合劑)的重要原料是環(huán)氧氯丙烷(),試以丙烯為原料加必要的試劑合成之。 9、用你掌握的苯及其衍生物性質(zhì)的有關(guān)知識(shí),寫(xiě)出以最短的流程制備苯甲酸乙酯以及o–、m–、p–氨基苯甲酸反應(yīng)的化學(xué)方程式。 10、請(qǐng)用苯及任選無(wú)機(jī)試劑合成3,5-二溴硝基苯。 11、以丙二酸二乙酯制備2-芐基丁二酸。 12、請(qǐng)使用不超過(guò)4個(gè)碳原子的開(kāi)鏈有機(jī)化合物及任選無(wú)機(jī)試劑合成2,4-甲
32、基戊酸。 13、(1)寫(xiě)出(CH3)2CHOCH2CH3的兩種合成方法,并解釋哪種合成法較好; (2)今需合成甲基叔丁基醚 [CH3OC(CH3)3],有人用甲醇鈉 [CH3ONa] 加到叔丁基氯[(CH3)3CCl] 中來(lái)制備,未能得到所需產(chǎn)物。指出在此反應(yīng)中得到了什么產(chǎn)物?應(yīng)該怎樣合成甲基叔丁基醚? 14、動(dòng)物之間的信息傳遞除了聲音、光電信號(hào)外,在低等動(dòng)物中,如昆蟲(chóng),還能分泌化學(xué)物質(zhì)作為種群個(gè)體之間的通訊工具,這就是所謂“化學(xué)通訊”。棉鈴象(一種象鼻蟲(chóng))的性引誘劑就是這類(lèi)化學(xué)物質(zhì)。它是混合物,含有單環(huán)萜烯醇E和萜烯醛F和H。人工合成棉鈴象性引誘劑是殺滅這種棉花害蟲(chóng)的綠色農(nóng)藥。其合成路
33、線如下: 問(wèn)題:分別寫(xiě)出上面以A、B、C、D、E、G、H為代號(hào)的各化合物的結(jié)構(gòu)簡(jiǎn)式。 15、丙炔醇(A)在精細(xì)有機(jī)合成中是一個(gè)重要的化合物,可由乙炔與一分子甲醛反應(yīng)制得。在氨基鋰等強(qiáng)堿存在下,丙炔醇與鹵代烴反應(yīng)可得到各種取代的丙炔醇,這是制備一元伯醇的方法: HC≡CCH2OH + RBrRC≡CCH2OH 化合物B,C,D和E均可以經(jīng)由上述反應(yīng)合成 CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2 C≡CCH2 C≡CCH2OH B C CH3(CH2)11CH2OH D
34、 E (1)用反應(yīng)式表示由電石和甲醛以及必要的無(wú)機(jī)試劑為原料制備A的各步反應(yīng),并注明必要的反應(yīng)條件。 (2)用系統(tǒng)命名法命名化合物B,C,D。 (3)以乙烯、丙烯、乙炔、化合物A以及必要的無(wú)機(jī)試劑為原料合成B和C,以反應(yīng)式表示。 (4)由化合物C可以制得D和E,請(qǐng)分別寫(xiě)出反應(yīng)所需要的條件。 16、用苯乙烯制取 ,你認(rèn)為須經(jīng)過(guò)哪些步驟,請(qǐng)寫(xiě)明各步反應(yīng)屬性。 17、化合物A的結(jié)構(gòu)式為: 據(jù)報(bào)道,A可由B與格氏試劑C先進(jìn)行加成反應(yīng), 后經(jīng)氧化、酯化和還原反應(yīng)等步驟而生成。 (1)請(qǐng)命名化合物A
35、; (2)化合物A有何立體化學(xué)現(xiàn)象?為什么? (3)寫(xiě)出化合物B和C的結(jié)構(gòu)式。 (4)寫(xiě)出化合物C的合成路線。 (5)寫(xiě)出B和C加成反應(yīng)的歷程。 (6)寫(xiě)出上述加成反應(yīng)產(chǎn)物的氧化、酯化及還原等各步反應(yīng)產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)式。 18、化合物A可由苯、異丙醇、醋酸、乙醇及無(wú)機(jī)試劑合成。 (1)用化學(xué)方程式表示A的合成路線。 (2)寫(xiě)出化合物A的各種可能立體異構(gòu)體(不包括構(gòu)象異構(gòu)) 的立體表示式。并指出各異構(gòu)體是否有光學(xué)活性。 (3)給化合物A命名。 19、運(yùn)用逆合成法設(shè)計(jì)化合物 的合成路線。所用的有機(jī)物不超過(guò)4個(gè)碳,無(wú)機(jī)試劑任選。 2
36、0、運(yùn)用逆合成法設(shè)計(jì)化合物 的合成路線。所用有機(jī)物不超過(guò)4個(gè)碳,無(wú)機(jī)試劑任選。 參考答案: 1、(1) (2) (3) (4) (5) 2、①C2H4+HCl→CH3CH2Cl ②CH3CH2Cl+NaOHC2H5OH+NaCl ③2C2H5OH+O2→2CH3CHO+2H2O ④-CH2Br+NaOH-CH2OH+NaBr ⑤2-CH2OH+O2→2-CHO+2H2O ⑥-CHO+CH3CHO→-CH=CHCHO 3、 4、 5、 6、① ② 7、先發(fā)生消去反應(yīng)生
37、成2-甲基丙烯,再加溴生成2-甲基-1,2-二溴丙烷,然后再將其水解。 8、 9、(1)苯甲酸乙酯的合成: 5-CH3+6KMnO4+9H2SO4→5-COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O -COOH+C2H5OH-COOC2H5+H2O (2)o–氨基苯甲酸的合成: -CH3 + HNO3(濃) + H2O 5 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5+3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O + 3H2SO4+3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O p–氨基苯甲酸的合成: -CH3 + HNO3(濃)O2N--CH3 + H2O 5
38、O2N--CH3+6KMnO4+9H2SO4→5O2N--COOH+3K2SO4+6MnSO4+14H2O O2N--COOH + 3H2SO4 + 3Fe→H2N--COOH + 3FeSO4 + 2H2O m–氨基苯甲酸的合成: 5-CH3 + 6KMnO4 + 9H2SO4→5-COOH + 3K2SO4 + 6MnSO4 + 14H2O -COOH + HNO3(濃) + H2O + 3H2SO4 + 3Fe → + 3FeSO4 + 2H2O 10、 11、 12、 13、(1)①(CH3)2CHONa+BrCH2CH3 ②(C
39、H3)2CHBr+NaOCH2CH3 以①法較好,②得到醚與烯的混合物。 (2)得到了(CH3)2C=CH2,因?yàn)槭妍u烷遇強(qiáng)堿易消除。所以用:(CH3)3CONa+CH3Br→(CH3)3COCH3較好。 14、A: ; B: ; C:; D:; E:; G:; H: 15、(1)CaC2+H2O → HC≡CH HC≡CCH2OH (2)B:2–癸炔–1–醇 C:2,5–十三碳二炔–1–醇 D:(2Z,5Z)–2,5–十三碳二烯–1–醇 (3)其中:*(a)CH3(CH2)5CH2Br的制備 方法一 CH2=CH2 CH3CH=CH2+HBrCH3CH2
40、CH2BrCH3CH2CH2MgBr CH3(CH2)3CH2OHCH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2MgBr CH3(CH2)5CH2OHCH3(CH2)5CH2Br(此法較好) 方法二 CH3CH2CH2Br+HC≡CHCH3CH2CH2C≡CH CH3CH2CH2CH=CH2CH3(CH2)3CH2BrCH3(CH2)3CH2C≡CH CH3(CH2)3CH2CH=CH2CH3(CH2)5CH2Br B的制備: CH3(CH2)5CH2Br+HC≡CCH2OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2OH (2)C的合成: CH3(CH2)5CH2C≡CCH2
41、OHCH3(CH2)5CH2C≡CCH2BrCH3(CH2)5CH2C≡CCH2Br +HC≡CCH2OH CH3(CH2)5CH2C≡CCH2C≡CCH2OH (4)C+H2 D C+H2 E 16、 (A)烯烴與Br2親電加成 (B)鹵代消去反應(yīng)(RONa/ROH) (C)末端炔烴活性氫被金屬離子取代 (D)炔化物(有機(jī)金屬化合物)與RX發(fā)生親核取代(R-C≡CM為親核試劑) (E)用Na+NH3作催化劑還原產(chǎn)物為E型 (F)過(guò)氧酸,或O2+Ag,或N2O2均可使烯烴(C=C)雙鍵氧化成環(huán)氧鍵 17、(1)3–羥基–3–氟代甲基–5–羥基戊酸內(nèi)酯,或4–羥基–4–氟代甲基–2–吡喃酮。 (2)A有旋光異構(gòu)(對(duì)映異構(gòu))現(xiàn)象,因?yàn)锳含有手性碳原子;A也有構(gòu)象異構(gòu)現(xiàn)象,因?yàn)锳為六元環(huán),F(xiàn)CH2–和–OH在空間的位置不同。 (3)B:FCH2COOC2H5,C:CH2=CH-CH2MgBr。 (4)CH2 = CH–CH3CH2 = CH–CH2BrCH2 = CH–CH2MgBr (5) (6) A 18、(1) (2) (3)2,6-二苯基環(huán)己甲醇 19、 20、 專(zhuān)心---專(zhuān)注---專(zhuān)業(yè)
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