《分析化學(xué)課件：第6章 配位滴定法》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué)課件：第6章 配位滴定法（72頁(yè)珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第第6章章 配位滴定法配位滴定法 Complexometry本章內(nèi)容本章內(nèi)容 6-1 配位法概述配位法概述（書(shū)中對(duì)應(yīng)（書(shū)中對(duì)應(yīng)6.1，6.2，6.5） 6-2 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（書(shū)中對(duì)應(yīng)（書(shū)中對(duì)應(yīng)6.3） 6-3 配位滴定曲線配位滴定曲線（書(shū)中對(duì)應(yīng)（書(shū)中對(duì)應(yīng)6.6） 6-4 金屬指示劑金屬指示劑（書(shū)中對(duì)應(yīng)（書(shū)中對(duì)應(yīng)6.4） 6-5 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定（書(shū)中對(duì)應(yīng)（書(shū)中對(duì)應(yīng)6.7） 6-6 配位滴定的方式及應(yīng)用配位滴定的方式及應(yīng)用（書(shū)中對(duì)應(yīng)（書(shū)中對(duì)應(yīng)6.8）6-1 配位分析法概述（配位分析法概述（1）配位反應(yīng)配位反應(yīng)（又稱絡(luò)合反應(yīng)）：指（又稱絡(luò)

2、合反應(yīng)）：指中心離子中心離子（或原子）與（或原子）與配配位劑位劑形成形成配合物配合物的反應(yīng)；中心離子（或原子）提供的反應(yīng)；中心離子（或原子）提供空軌道空軌道，配位劑供配位劑供孤對(duì)電子孤對(duì)電子，彼此間形成配位鍵。，彼此間形成配位鍵。 24332)NH(CuNH 4Cu中心離子中心離子配位劑配位劑配位原子：配位原子：N、O、S等等配位數(shù)配位數(shù)配離子配離子以路易斯理論來(lái)看配位反應(yīng)亦是酸堿反應(yīng)，因此彼此有很多相似之以路易斯理論來(lái)看配位反應(yīng)亦是酸堿反應(yīng)，因此彼此有很多相似之處，配位反應(yīng)可以看過(guò)酸堿離解反應(yīng)的逆過(guò)程。處，配位反應(yīng)可以看過(guò)酸堿離解反應(yīng)的逆過(guò)程。配位反應(yīng)的普遍性配位反應(yīng)的普遍性金屬離子的水合物

3、金屬離子的水合物M(H2O)n葉綠素葉綠素Mg的卟啉配合物的卟啉配合物血紅素血紅素Fe的卟啉配合物的卟啉配合物顯隱墨水顯隱墨水CoCl2普魯士藍(lán)普魯士藍(lán)Fe4Fe(CN)63在分析化學(xué)中應(yīng)用廣泛，除滴定外也廣泛用于顯色、萃取、在分析化學(xué)中應(yīng)用廣泛，除滴定外也廣泛用于顯色、萃取、沉淀及掩蔽反應(yīng)。沉淀及掩蔽反應(yīng)。6-1 配位分析法概述（配位分析法概述（2）配位反應(yīng)中的配位劑配位反應(yīng)中的配位劑 無(wú)機(jī)配位劑（單基配位劑）：無(wú)機(jī)配位劑（單基配位劑）：分子中僅含一個(gè)配原子，與中心分子中僅含一個(gè)配原子，與中心離子形成一個(gè)配位鍵。離子形成一個(gè)配位鍵。與中心離子逐級(jí)配位（配位數(shù)與中心離子逐級(jí)配位（配位數(shù)n1），

4、穩(wěn)定性差，較少用于滴），穩(wěn)定性差，較少用于滴定分析，通常作為掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑和顯色劑。定分析，通常作為掩蔽劑、輔助絡(luò)合劑和顯色劑。 有機(jī)配位劑（多基配位劑）：有機(jī)配位劑（多基配位劑）：配位劑中含配位劑中含1個(gè)以上配原子，能個(gè)以上配原子，能夠與中心離子形成多個(gè)配位鍵。夠與中心離子形成多個(gè)配位鍵。形成的配合物配比低，穩(wěn)定性高，廣泛用作滴定劑和掩蔽劑。形成的配合物配比低，穩(wěn)定性高，廣泛用作滴定劑和掩蔽劑。無(wú)機(jī)配位劑與有機(jī)配位劑的比較無(wú)機(jī)配位劑與有機(jī)配位劑的比較配位比配位比螯合環(huán)螯合環(huán)穩(wěn)定常數(shù)穩(wěn)定常數(shù)1:40lg 4=12.61:22lg 2=19.61:13lgK=20.6 CuCH2CH2H2N

5、NH2CuH2CH2CH2NNH2CH2CH2H2NNHCuH2CH2CH2NNHH2CCH2無(wú)機(jī)配位劑（無(wú)機(jī)配位劑（1）以以Cu-NH3配合物為例：配合物為例： 2Cu3NH3NH3NH3NH逐級(jí)配位逐級(jí)配位（多種配合物形式共存）（多種配合物形式共存）穩(wěn)定性差穩(wěn)定性差（存在多級(jí)配位穩(wěn)定常數(shù)（存在多級(jí)配位穩(wěn)定常數(shù)K，但數(shù)值較?。珨?shù)值較?。?2Cu 23NHCu 223NHCu 233NHCu 243NHCu配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)配合物的逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)Ki以以Cu-NH3配合物為例配合物為例223323NHCuNHNHCu2332NHCuNHCu2433233NHCuNHNHCu2333223N

6、HCuNHNHCu1 . 43223110NHCuNHCuK5 . 3323223210NHNHCuNHCuK9 . 23223233310NHNHCuNHCuK1 . 23233243410NHNHCuNHCuKKi反映的是相鄰配合物之間的關(guān)系反映的是相鄰配合物之間的關(guān)系配合物的累積穩(wěn)定常數(shù)配合物的累積穩(wěn)定常數(shù) i以以Cu-NH3配合物為例配合物為例22332NHCuNH2Cu2332NHCuNHCu24332NHCuNH4Cu23332NHCuNH3Cu 32231NHCuNHCu 2322232NHCuNHCu 32232333NHNHCuNHCu 32332434NHNHCuNHCu

7、1K 3223323223NHCuNHCuNHNHCuNHCu 21KK 321KKK 4321KKKK i 反映的是各級(jí)配合物與配體和中心離子的關(guān)系反映的是各級(jí)配合物與配體和中心離子的關(guān)系P347附錄附錄6無(wú)機(jī)配位劑（無(wú)機(jī)配位劑（2）各級(jí)配合物的分布各級(jí)配合物的分布（以（以Cu-NH3配合物為例）配合物為例） 243233223232Cu)NH(Cu)NH(Cu)NH(Cu)NH(CuCuc24Cu44322433Cu33322332Cu22322231Cu132230Cu222222cNHCuNHCucNHCuNHCucNHCuNHCucNHCuNHCucCu 銅氨絡(luò)合物的分布系數(shù)（銅氨絡(luò)

8、合物的分布系數(shù)（1） 2432332232322Cu20NHCuNHCuNHCuNHCuCuCucCu2 44323332223213222NHCuNHCuNHCuNHCuCuCu M1NHNHNHNH1144333322313 M/NHM/NHM/NHM/NH44333322313 4321 對(duì)于確定的配合物，對(duì)于確定的配合物， 僅與配體平衡濃度有關(guān)僅與配體平衡濃度有關(guān) nn1M0LL11cM nn11M1LL1LcML 銅氨絡(luò)合物的分布系數(shù)（銅氨絡(luò)合物的分布系數(shù)（2）02600.51lgK14.1lgK23.5lgK32.9lgK42.13NHp 可類似多元弱酸堿來(lái)判斷各配合物的優(yōu)勢(shì)分布區(qū)

9、域可類似多元弱酸堿來(lái)判斷各配合物的優(yōu)勢(shì)分布區(qū)域41Klg3pNH2Klg3Klg4Klg 2Cu 23NHCu 223NHCu 233NHCu 243NHCu例例1：已知已知AlF63-的的lg 1 lg 6分別為分別為6.1、11.1、15.0、17.8、19.4、19.8，判斷判斷 F- =0.010 mol L-1時(shí)哪種形式的配合物濃度最大？時(shí)哪種形式的配合物濃度最大？ 解：解：（1）利用累計(jì)穩(wěn)定常數(shù)）利用累計(jì)穩(wěn)定常數(shù) 計(jì)算各型體分布系數(shù)計(jì)算各型體分布系數(shù)M/10 M/10M/F1 . 411 M/10F1 . 7222 M/10M/F0 . 9333 M/10M/F8 . 9444 M

10、/10M/F4 . 9555 M/10M/F8 . 7666 （2）利用逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)）利用逐級(jí)穩(wěn)定常數(shù)K判斷優(yōu)勢(shì)型體判斷優(yōu)勢(shì)型體lgK1 6=6.1、5.0、4.9、2.8、1.6、0.4lgK4pF=2lgK5有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑有機(jī)配位劑有多種類型，其中以含有有機(jī)配位劑有多種類型，其中以含有-N(CH2COOH)2基團(tuán)基團(tuán)的的氨酸配位劑氨酸配位劑在滴定分析中最為常用。在滴定分析中最為常用。CH2OCH2CH2NH+CH2OCH2CH2NH+CH2COOHCH2COO-CH2COO-CH2COOH乙二醇二乙醚二胺四乙酸乙二醇二乙醚二胺四乙酸H2CH2CNH+NH+CH2CH2COOHCH2C

11、H2COO-CH2CH2COO-CH2CH2COOH乙二胺四丙酸乙二胺四丙酸H2CH2CNH+NH+CH2COOHCH2COO-CH2COO-CH2CH2OH2-羥乙基乙二羥乙基乙二 胺三乙酸胺三乙酸CHCHNH+NH+CH2COOHCH2COO-CH2COO-CH2COOHCH2CH2H2CH2C環(huán)己二胺四乙酸環(huán)己二胺四乙酸6-1 配位分析法概述（配位分析法概述（4）乙二胺四乙酸乙二胺四乙酸（Ethylene Diamine Tetraacetic Acid）+HNH2CH2CHOOCH2C-OOCH2CNH+CH2COOHCH2COO-432234526YHYYHYHYHYHYH H H

12、H H H H H H H H H H9 . 0pK1a 6 . 1pK2a 07. 2pK3a 75. 2pK4a 24. 6pK5a 34.10pK6a EDTA的的 -pH分布圖分布圖0 2 4 6 8 10 12 141.00.80.60.40.20.0pH Ca-EDTA螯合物的立體構(gòu)型螯合物的立體構(gòu)型OCaOONONCOH2CH2CCH2CH2CCCH2CH2COOO與金屬離子發(fā)生配位的型體是與金屬離子發(fā)生配位的型體是Y4-，因此需要考慮溶液酸度的影響，因此需要考慮溶液酸度的影響EDTA的特點(diǎn)的特點(diǎn)EDTA幾乎可以與所有幾乎可以與所有M絡(luò)合，配位比大多是絡(luò)合，配位比大多是1:1MY

13、大多帶電荷，大多帶電荷，MY能溶于水能溶于水M無(wú)色，無(wú)色，MY無(wú)色；無(wú)色；M有色，有色，MY顏色加深顏色加深MY的穩(wěn)定性不同的穩(wěn)定性不同（可實(shí)現(xiàn)選擇性滴定）（可實(shí)現(xiàn)選擇性滴定）實(shí)驗(yàn)室常用二鈉鹽的形式（亦表示為實(shí)驗(yàn)室常用二鈉鹽的形式（亦表示為EDTA）（H4Y溶解度溶解度 0.02 g/100 mL水，水，Na2H2Y 11.1 g/100 mL水）水）各金屬離子與各金屬離子與EDTA的絡(luò)合常數(shù)的絡(luò)合常數(shù)lgKlgKlgKlgKNa+ 1.7 Mg2+ 8.7Ca2+ 10.7Fe2 + 14.3La3 + 15.4Al3 + 16.1Zn2 + 16.5Cd2 + 16.5Pb2 + 18.0

14、Cu2 + 18.8Hg2+ 21.8Th4+ 23.2Fe3+ 25.1Bi3+ 27.9ZrO2+ 29.9P349附錄七附錄七 YMYMKYM EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制與標(biāo)定 直接配制：需基準(zhǔn)試劑，用高純水直接配制：需基準(zhǔn)試劑，用高純水 標(biāo)定法：標(biāo)定法：基準(zhǔn)物質(zhì)基準(zhǔn)物質(zhì): Zn、Cu、Bi、CaCO3、MgSO47H2O 等，應(yīng)盡量選擇與待測(cè)物質(zhì)相近的條件。等，應(yīng)盡量選擇與待測(cè)物質(zhì)相近的條件。水質(zhì)量的影響（應(yīng)使用去離子水配制）水質(zhì)量的影響（應(yīng)使用去離子水配制） Fe3+、Al3+等封閉指示劑，難以確定終點(diǎn)；等封閉指示劑，難以確定終點(diǎn)； Pb2+、Zn2+、Ca2+、Mg

15、2+等消耗滴定劑等消耗滴定劑, 影響準(zhǔn)確度影響準(zhǔn)確度 貯存：貯存：塑料瓶（玻璃瓶可暫時(shí)放置）塑料瓶（玻璃瓶可暫時(shí)放置）6-2 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（1）MYYMOHMnOHMHYYH6MLnMLNYMHYYOHMMYMY ZnYYMYMK YMYMKYM 實(shí)際條件下的反應(yīng)完成度實(shí)際條件下的反應(yīng)完成度常數(shù)常數(shù)6-2 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（2）副反應(yīng)系數(shù)：副反應(yīng)系數(shù)：各型體平衡濃度之和各型體平衡濃度之和/游離型體的平衡濃度游離型體的平衡濃度 MYMYYYMMMYYM MYYMMYMYKYMMYYYMMMYMYYMMYK 如果能求出副反應(yīng)系

16、數(shù)就可以求出條件穩(wěn)定常數(shù)。如果能求出副反應(yīng)系數(shù)就可以求出條件穩(wěn)定常數(shù)。EDTA的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) Y（1）YHiNHY iNY 酸效應(yīng)酸效應(yīng) HY YY YYHYHYHYHYHHYY65432 01 6a5a4a3a2a1a6a5a4a3a2a1a1a56KKKKKKKKKKKKKHH EDTA的酸效應(yīng)僅與溶液的酸效應(yīng)僅與溶液pH值有關(guān)值有關(guān)EDTA的酸效應(yīng)曲線的酸效應(yīng)曲線 HYlg 0 2 4 6 8 10 122520151050P89表表6-2pHEDTA的副反應(yīng)系數(shù)的副反應(yīng)系數(shù) Y（2） NY NYKN1 nniNYHYYi YNYYHYHHYYYY62Y YYYNYYYYHYH

17、HYY62 1NYHY YHiNHY iNY YYNY 了解！了解！金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M（1）MOHLOHM LM MMOHM nn221nn221OHOHOH1MOHMOHMOHMM MOHMOHMMOHMn2 01 當(dāng)金屬離子確定時(shí)，該值僅與溶液當(dāng)金屬離子確定時(shí)，該值僅與溶液pH值有關(guān)值有關(guān)0 2 4 6 8 10 12 140481216lg M(OH)pHlg M(OH)-pH曲線曲線P349附錄八附錄八金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M（2） MMLM nn221nn1LLL1MLMLMM MMLMLMLMn2 該值需根據(jù)實(shí)際條件計(jì)算該值需根據(jù)實(shí)際條

18、件計(jì)算金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)金屬離子的副反應(yīng)系數(shù) M（3）MOHLOHM LM MMLMLOHMOHMMnnM MM-MM 1-MMLMLMMOHMOHMMnn 1LYOHYM nniLMOHMMi 例例2：用用EDTA滴定滴定Zn2+至至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近，附近， pH = 11.00，NH3=0.10 molL-1, 計(jì)算計(jì)算 lg Zn。解：解：ZnOHOHZn 3NHZn 3NH10. 506. 501. 461. 227. 106. 900. 401. 700. 361. 400. 227. 200. 144313NHZn10101010101101010101NHNH13 40

19、. 5OHZn1011.0pH 時(shí)時(shí)查查表表 6 . 511010lg1lglg4 . 510. 5OHZnNHZnZn3 6-2 副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（副反應(yīng)系數(shù)及條件穩(wěn)定常數(shù)（3）條件穩(wěn)定常數(shù)條件穩(wěn)定常數(shù)MYK YMMYYMMYYMMY YMMYMYK YMMYlglglgMYKlgMYKlg 僅僅Y有副反應(yīng)：有副反應(yīng)：僅僅M有副反應(yīng)：有副反應(yīng)：YMYMYlgKlgKlg MMYYMlgKlgKlg YMlglgMYKlg 例例3：計(jì)算計(jì)算Zn標(biāo)定標(biāo)定Y時(shí)在時(shí)在pH4.0、8.0和和12.0時(shí)的時(shí)的 假設(shè)僅存在假設(shè)僅存在H+和和OH-的影響的影響MYK Zn + Y = ZnYOHZn

20、 HY OH H5 .16KlgZnY 解解:23.1427. 20 . 05 .16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY pH=4.0時(shí)：時(shí)：44. 8lg0 . 0lgHYOHZn 06. 844. 80 . 05 .16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY pH=8.0時(shí)：時(shí)：27. 2lg0 . 0lgHYOHZn pH=12.0時(shí)：時(shí)：01. 0lg5 . 8lgHYOHZn 99. 701. 05 . 85 .16lglgKlgKlgHYOHZnZnYZnY lgK(ZnY)pH曲線曲線0 2 4 6 8 10 12 pH181614121086420ZnYKlg

21、HYlg OHZnlg ZnYKlgZnYKlgKlg0 2 4 6 8 10 12 1418161412108642lgKMYpHlgK(MY)pH曲線曲線1 .16Klg8 .18Klg1 .25KlgAlYCuYFeY要保證要保證K 足夠大，反應(yīng)體系的足夠大，反應(yīng)體系的pH應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶ㄋ釅A緩沖溶液）應(yīng)控制在適當(dāng)?shù)姆秶ㄋ釅A緩沖溶液）條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算條件穩(wěn)定常數(shù)的計(jì)算MYKMYKM Y 查表查表 6a5a4a3a2a1a6a5a4a3a2a1a1a560HYKKKKKKKKKKKKKHH1 HY NY OHM LM 查表查表 nn221LMLLL1 1OHMLMM 若若 L 未知

22、，則需由未知，則需由cL及及 L 的摩爾分布系數(shù)求出該值！的摩爾分布系數(shù)求出該值！查表查表YMMYMYlglgKlgKlg 6-3 配位滴定曲線（配位滴定曲線（1）例：例：0.02000 molL-1 EDTA滴定滴定20.00 mL 同濃度的同濃度的 Zn2+ 條件：條件：pH=9.0，c(NH3)=0.2 molL-1, lgK(ZnY)=11.9滴定開(kāi)始前滴定開(kāi)始前前前sp時(shí)時(shí)sp后后spMMYMMYYMYMcM McT1Msp MYspMYKMcKMYM MYMYK1T1K1YMYM 僅適用在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近僅適用在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)附近6-3 配位滴定曲線（配位滴定曲線（2）0 50 100

23、150 121086420 YpMp YpMp YM/pYpY/pMpM %TpM6-3 配位滴定曲線（配位滴定曲線（3）pM0 50 100 150 T%1086420c對(duì)滴定突躍的影響對(duì)滴定突躍的影響0 50 100 150 T%pM141062K MY對(duì)滴定突躍的影響對(duì)滴定突躍的影響McT1MspMYK1T1M與強(qiáng)堿與強(qiáng)堿/酸滴定弱酸酸滴定弱酸/堿的情況類似堿的情況類似6-3 配位滴定曲線（配位滴定曲線（4）配位滴定可行性條件配位滴定可行性條件 21MspMYpMpMtcK1010E 2 . 0pM%1 . 0Et Et：允許的終點(diǎn)誤差允許的終點(diǎn)誤差； pM =pM ep-pM spK

24、MY：條件穩(wěn)定常數(shù)；條件穩(wěn)定常數(shù)；csp(M)：終點(diǎn)時(shí)終點(diǎn)時(shí)M的分析濃度的分析濃度 1MspMYMYMspLmol 01. 0c 8Klg6Kclg 與強(qiáng)堿與強(qiáng)堿/酸滴定弱酸酸滴定弱酸/堿的情況類似堿的情況類似配位滴定中配位滴定中pH的控制（的控制（1）最高允許酸度最高允許酸度 0 . 8lglgKlgKlgOHMHYMYMY 0 . 8KlglgMYHY minMYHYpH0 . 8Klglg時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度即為時(shí)對(duì)應(yīng)的酸度即為 例如：例如：KBiY =27.9 lg Y(H) 19.9 pH 0.7 KZnY=16.5 lg Y(H) 8.5 pH 4.0 KMgY=8.7 lg Y(H) 0

25、.7 pH 9.7適用條件適用條件:csp=0.01molL-1 pM = 0.2Et=0.1% M =1EDTA-M的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線的酸效應(yīng)曲線（林邦曲線）MYKminpH配位滴定中配位滴定中pH的控制（的控制（2）最低允許酸度：最低允許酸度：以不生成氫氧化物沉淀為限！以不生成氫氧化物沉淀為限！nspMKOH（I=0.1）cM初始初始必須保證滴定反應(yīng)開(kāi)始前金屬離子不能產(chǎn)生沉淀必須保證滴定反應(yīng)開(kāi)始前金屬離子不能產(chǎn)生沉淀例例4：求求EDTA滴定滴定0.02 mol L-1 Zn2+的的pH范圍。范圍。解：解： 5 . 80 . 85 .160 . 8KlglgZnYHY 8 . 623 .

26、152sp1010210ZncOHZnKOH 適宜適宜pH范圍范圍: 4.0 7.2實(shí)際在實(shí)際在pH10.0的氨性緩沖溶液中也可用的氨性緩沖溶液中也可用Zn2+標(biāo)定標(biāo)定EDTA，why？0 . 4pHmin 2 . 7pHmax lgK(ZnY)pH曲線曲線4 6 8 10 12 pH1614121086lgKZnY加入適當(dāng)輔助配加入適當(dāng)輔助配位劑位劑如如氨、酒石酸氨、酒石酸等可以抑制水解，等可以抑制水解，提高金屬離子滴定提高金屬離子滴定pH上限。上限。輔助配位劑會(huì)降輔助配位劑會(huì)降低低lgK ，使用時(shí)要，使用時(shí)要適當(dāng)選擇并注意用適當(dāng)選擇并注意用量。量。6-4 金屬指示劑（金屬指示劑（1）作用原

27、理作用原理In + M MIn + M MY + InEDTAA色色B色色B色色基本要求基本要求:A、B顏色不同（合適的顏色不同（合適的pH）反應(yīng)快，可逆性好反應(yīng)快，可逆性好穩(wěn)定性適當(dāng)，穩(wěn)定性適當(dāng)，KMIn KMY -O3SONO2NNOMgEBT（鉻黑鉻黑T）InH3InH22HIn3In9 . 3pK1a3 . 6pK2a6 .11pK2apHMIn紅色紅色EBT的適用的適用pH范圍：范圍：7-11-O3SO-NO2NNHO+ Mg2+例：例：金屬指示劑金屬指示劑 o-PAN的的pKa1-2=1.9和和12.2，三種型體，三種型體H2In、HIn-和和In2-的顏色分別為紫、黃、粉紅；該指

28、示劑與金屬離子形成的顏色分別為紫、黃、粉紅；該指示劑與金屬離子形成1:1的紫紅色配合物。的紫紅色配合物。（1）該金屬指示劑的適用該金屬指示劑的適用pH值范圍是多少？值范圍是多少？（2）采用該指示劑，用采用該指示劑，用EDTA標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定某金屬離子試液標(biāo)準(zhǔn)溶液直接滴定某金屬離子試液時(shí)，終點(diǎn)前后顏是如何變化？時(shí)，終點(diǎn)前后顏是如何變化？6-4 金屬指示劑（金屬指示劑（2）指示劑的變色點(diǎn)指示劑的變色點(diǎn)（自學(xué)?。ㄗ詫W(xué)?。㎝ + In = MIn HInHi MInMInK1InMInMInMMInK HInMInMIn/KK HInMIntlgKlgpM 注意：注意：(pM)t 即為滴定終點(diǎn)的即為

29、滴定終點(diǎn)的(pM)ep，該值可查表獲得。，該值可查表獲得。 MHInMInMttlglgKlglgpMpM 不同不同pH下下EBT的的(pMg)tpH5.06.07.08.09.010.011.012.0(pMg)t01.02.43.44.45.46.36.9 MspMYsppcKlg21pM 必須控制適當(dāng)?shù)谋仨毧刂七m當(dāng)?shù)膒H值才能使終點(diǎn)誤差在允許范圍內(nèi)。值才能使終點(diǎn)誤差在允許范圍內(nèi)。滴定終點(diǎn)時(shí)：滴定終點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)：配位滴定中控制配位滴定中控制pH的目的的目的保證穩(wěn)定常數(shù)保證穩(wěn)定常數(shù)K 足夠大足夠大保證指示劑配位前后色差大保證指示劑配位前后色差大控制適當(dāng)?shù)慕K點(diǎn)誤差（控制適當(dāng)

30、的終點(diǎn)誤差（Et與與pH有關(guān)）有關(guān)）為什么要用緩沖體系？為什么要用緩沖體系？ H2MYMYH226-4 金屬指示劑（金屬指示劑（3）指示劑指示劑適用適用pHInMIn 直接滴定直接滴定M鉻黑鉻黑T EBT7-10藍(lán)藍(lán)紅紅Mg2+、Zn2+二甲酚橙二甲酚橙 XOK MY，會(huì)封閉指示劑，使得終點(diǎn)延后；如，會(huì)封閉指示劑，使得終點(diǎn)延后；如Fe3+ 、Al3+ 、Cu2+ 、Co2+ 、Ni2+等離子會(huì)封閉等離子會(huì)封閉EBT，使用，使用EBT指示劑時(shí)存在指示劑時(shí)存在以上離子需掩蔽或分離。以上離子需掩蔽或分離。 指示劑的僵化現(xiàn)象指示劑的僵化現(xiàn)象 MIn溶解度差，與溶解度差，與Y置換慢，導(dǎo)致終點(diǎn)拖長(zhǎng)，可通過(guò)

31、加熱置換慢，導(dǎo)致終點(diǎn)拖長(zhǎng)，可通過(guò)加熱或加入有機(jī)試劑來(lái)解決，如或加入有機(jī)試劑來(lái)解決，如PAN 指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象指示劑的氧化變質(zhì)現(xiàn)象6-5 混合離子的選擇性滴定混合離子的選擇性滴定EDTA等氨羧配位劑具有廣泛的配位作用，實(shí)際的分等氨羧配位劑具有廣泛的配位作用，實(shí)際的分析對(duì)象也常常比較復(fù)雜，含有多種元素，它們?cè)诘味ㄎ鰧?duì)象也常常比較復(fù)雜，含有多種元素，它們?cè)诘味〞r(shí)往往相互干擾。因此，在時(shí)往往相互干擾。因此，在混合離子中進(jìn)行選擇性的混合離子中進(jìn)行選擇性的滴定是配位滴定中需要解決的重要問(wèn)題滴定是配位滴定中需要解決的重要問(wèn)題。解決辦法：解決辦法：控制酸度、使用掩蔽劑控制酸度、使用掩蔽劑或改用其他氨羧配或

32、改用其他氨羧配位劑。位劑。6-5-1 控制酸度選擇性滴定（控制酸度選擇性滴定（1）若溶液中含金屬離子若溶液中含金屬離子M和和N且均與且均與Y反應(yīng)反應(yīng) M = N 時(shí)，時(shí)，K 大的離子先與大的離子先與Y反應(yīng)；若反應(yīng)；若K 相差足夠大，相差足夠大，共存離子不干擾測(cè)定；共存離子不干擾測(cè)定； K MY=K NY，濃度大的離子先與，濃度大的離子先與Y反應(yīng)；若濃度相差足夠反應(yīng)；若濃度相差足夠大，共存離子不干擾測(cè)定；大，共存離子不干擾測(cè)定；能否選擇性滴定，由穩(wěn)定常數(shù)能否選擇性滴定，由穩(wěn)定常數(shù)K和濃度和濃度c的決定的決定控制酸度選擇性滴定可行性判定控制酸度選擇性滴定可行性判定%1 . 0E2 . 0pM 6c

33、lgKlg 5clgKlg %3 . 0E2 . 0pM 滿足以上條件可無(wú)視共存離子，按單一離子處理（控制合適滿足以上條件可無(wú)視共存離子，按單一離子處理（控制合適pH）控制酸度法控制酸度法若若 lgK（lgKMY-lgKNY）足夠大，則干擾離子）足夠大，則干擾離子N的存在不的存在不影響影響M的滴定，只需按單一離子滴定時(shí)控制適當(dāng)?shù)牡牡味ǎ恍璋磫我浑x子滴定時(shí)控制適當(dāng)?shù)膒H范范圍即可。圍即可。 lgK要多大才可以呢？要多大才可以呢？M + Y = MYN HYHiNY 1NYHYY 1KN1NYHY NYNHYYKc YMYMYKK Y和和K MY隨隨pH的增加是如何變化的呢？的增加是如何變化的呢

34、？干擾離子不影響測(cè)定時(shí)該式成立干擾離子不影響測(cè)定時(shí)該式成立M、N共存時(shí)共存時(shí)lgK MY與與pH的關(guān)系的關(guān)系HYlg NYlg Ylg pHcpH存在臨界存在臨界pHc，當(dāng)測(cè)定體系，當(dāng)測(cè)定體系pH pHc后，后， Y、K MY為定值為定值pHcpHMYKlg僅有僅有MM、N共存共存控制酸度法控制酸度法pHpHc時(shí)：時(shí)：pH pHc時(shí)：時(shí)： HYY K MY尚未達(dá)到最大值，一般不予考慮尚未達(dá)到最大值，一般不予考慮 NYNNYYKc NNYMYNYMYMYclgKlgKlglgKlgKlg NNYMYMYclgKlgKlgKlg Mclg Mclg 6 %3 . 0E2 . 0pM 6clgKlg

35、 滿足上述條件即可通過(guò)控制酸度實(shí)現(xiàn)分別測(cè)定。滿足上述條件即可通過(guò)控制酸度實(shí)現(xiàn)分別測(cè)定。例例：溶液中含溶液中含F(xiàn)e3+、Al3+、Ca2+、Mg2+，假定它們的初始濃，假定它們的初始濃度均為度均為10-2 mol L-1，請(qǐng)問(wèn)能否通過(guò)控制酸度來(lái)分別滴定，請(qǐng)問(wèn)能否通過(guò)控制酸度來(lái)分別滴定Fe3+、Al3+？（假設(shè)濃度相同，？（假設(shè)濃度相同，Et0.3%）解：解：69. 8Klg69.10Klg3 .16Klg1 .25KlgMgYCaYAlYFeY58 . 8Klg 561. 5Klg 52Klg 測(cè)定測(cè)定Fe3+ 2 . 1pH8KlgminFeYHY 2 . 2pH5 . 10.01103.5c

36、OHFeKOHmax12338-3Fe3sp 6-5-2 使用掩蔽劑的選擇性滴定使用掩蔽劑的選擇性滴定當(dāng)當(dāng) lgK+ lgc4；CN-：pH10） 不干擾待測(cè)離子：如不干擾待測(cè)離子：如pH10測(cè)定測(cè)定Ca2+、Mg2+時(shí)不能用時(shí)不能用F-掩蔽掩蔽Al3+（CaF2 、MgF2 ）例：例：銅鋅合金中鎂含量的測(cè)定銅鋅合金中鎂含量的測(cè)定查表可知：查表可知：lgKMgY=8.69、lgKCuY=18.80、lgKZnY=16.5 可在可在pH10的條件下，用的條件下，用KCN掩蔽掩蔽Cu2+、Zn2+常用掩蔽劑：常用掩蔽劑：p103表表6-8配位掩蔽法（配位掩蔽法（3）掩蔽和解蔽配合使用掩蔽和解蔽配合

37、使用222PbZnCu22424PbCNZnCNCuPbYCNZnCNCu2424PbYZnCNCu224PbYZnYCNCu24OH4CNCH4ZnOH4HCHO4CNZn22224OHKCN氨性緩沖液氨性緩沖液酒石酸酒石酸EBT EDTAHCHO EDTA沉淀掩蔽法沉淀掩蔽法 4 .10OHMgpK7 . 8Klg9 . 4OHCapK7 .10Klg2spMgY2spCaY 22MgCa22OHMgCa 2OHMgCaYOH12pH Y指指示示劑劑Ca強(qiáng)堿溶液具有一定緩沖能力，通常只需加入適量的強(qiáng)堿溶液具有一定緩沖能力，通常只需加入適量的NaOH溶液即可溶液即可如果只有如果只有EBT指示

38、劑，如何測(cè)定指示劑，如何測(cè)定Ca2+？如何分別測(cè)定鈣、鎂含量？如何分別測(cè)定鈣、鎂含量？氧化還原掩蔽法氧化還原掩蔽法lgKBiY = 27.9；lgKFe()Y = 25.1；lgKFe()Y = 14.3Bi3+Fe3+Bi3+Fe2+BiYFe2+BiYFeY HClOHNHVc2 或或抗壞血酸抗壞血酸0 . 1pHEDTA65pHEDTAXO紅紅 黃黃紅紅 黃黃6-5-3 用其它氨羧配位合劑滴定用其它氨羧配位合劑滴定lgKM-EDTAlgKM-EGTAMg8.75.2Ca10.711.0 K2.05.8CH2OCH2CH2NH+CH2OCH2CH2NH+CH2COOHCH2COO-CH2C

39、OO-CH2COOH（EGTA）乙二醇二乙醚乙二醇二乙醚二胺四乙酸二胺四乙酸6-6 配位滴定的方式及應(yīng)用（配位滴定的方式及應(yīng)用（1）直接滴定法直接滴定法方便、準(zhǔn)確方便、準(zhǔn)確例例: 水硬度的測(cè)定水硬度的測(cè)定lgKCaY=10.7，lgKCa-EBT=5.4；lgKMgY=8.7，lgKMg-EBT=7.0 鈣、鎂總量的測(cè)定：鈣、鎂總量的測(cè)定：pH=10.0的氨性緩沖溶液，的氨性緩沖溶液，EBT為指為指示劑。示劑。 鈣含量的測(cè)定：鈣含量的測(cè)定：pH12使使Mg(OH)2，鈣指示劑，鈣指示劑注意注意Fe3+、Al3+等離子的干擾等離子的干擾 22gMCa 、 試樣試樣總硬度總硬度V/Mnn3CaCO

40、MgCa 6-6 配位滴定的方式及應(yīng)用（配位滴定的方式及應(yīng)用（2）返滴定法：返滴定法：被測(cè)被測(cè)M與與Y反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑反應(yīng)慢，易水解，封閉指示劑例：例：Al3+的測(cè)定（與的測(cè)定（與EDTA反應(yīng)較慢）反應(yīng)較慢） 3Al剩剩YAlY ZnYAlY 2Zn黃黃紅紅43pHY過(guò)量且定量的過(guò)量且定量的 1 .16Klg5 .16KlgAlYZnY 65pH冷卻冷卻XO6-6 配位滴定的方式及應(yīng)用（配位滴定的方式及應(yīng)用（3）置換滴定法置換滴定法被測(cè)被測(cè)M與與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定例例1：Ag+的測(cè)定（的測(cè)定（lgKAgY=7.3）6 .18KlgNiY 220 .10pH24NiCNAg

41、2CNNiAg2 Y紫脲酸銨紫脲酸銨黃黃紫紫 例例2：間接金屬指示劑間接金屬指示劑MgY-EBT + Ca2+ CaY + Mg-EBT + Ca2+ YCaY + MgY-EBT6-5 配位滴定的方式及應(yīng)用（配位滴定的方式及應(yīng)用（4）間接滴定法：間接滴定法：例例1：與與EDTA不反應(yīng)的非金屬離子：不反應(yīng)的非金屬離子：PO43- 、SO42- 2H44Mg34MgPOMgNHPO2溶溶 10pHYMgY剩剩 4NH 過(guò)且定量過(guò)且定量Y 2gM例例2：待測(cè)待測(cè)M與與Y的絡(luò)合物不穩(wěn)定的絡(luò)合物不穩(wěn)定: K+、Na+ 22622CoOH6NONaCoKK溶解溶解 Y配位滴定法的應(yīng)用（配位滴定法的應(yīng)用（

42、1）藥物分析（藥物分析（1） 生物堿類藥物：生物堿類藥物：?jiǎn)岱取⒖Х纫?、麻黃堿嗎啡、咖啡因、麻黃堿 測(cè)咖啡因含量：測(cè)咖啡因含量：pH1.2 1.5，碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀，碘化鉍鉀與咖啡因生成沉淀(C8H10N4O2)HBiI4，用用EDTA滴定過(guò)量滴定過(guò)量Bi3+ 含含M的有機(jī)藥物：的有機(jī)藥物：Ca：乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、戊酮酸鈣、糖二酸鈣：乳酸鈣、葡萄糖酸鈣、戊酮酸鈣、糖二酸鈣；Mg：葡萄糖酸鎂、水楊酸鎂葡萄糖酸鎂、水楊酸鎂；Mn：葡萄糖酸錳；：葡萄糖酸錳；Al：二羥基：二羥基甘氨酸鋁、硫糖鋁；甘氨酸鋁、硫糖鋁；Bi ：次水楊酸鉍、次沒(méi)食子酸鉍、次硝：次水楊酸鉍、次沒(méi)食子酸鉍、次硝酸鉍酸鉍配位滴定法的應(yīng)用（配位滴定法的應(yīng)用（2）合金、礦樣等樣品合金、礦樣等樣品Al、Ba、Ca、Cd、Co、Cu、Fe、Hg、La、Mg、Mo、Ni、P、Pb、Pd、Pt、Re、S、Sc、Sn、SO42-、Sr、Th、Ti、Tl、W、Zn、Zr