《分析化學(xué) 第4章 酸堿滴定法acid-base titration》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《分析化學(xué) 第4章 酸堿滴定法acid-base titration（73頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、 第第 4 章章 酸堿滴定法酸堿滴定法 acid-base titration 4.1 水溶液中酸堿平衡的處理水溶液中酸堿平衡的處理 即幾種基本方程的寫法。利用這些基本方即幾種基本方程的寫法。利用這些基本方 程可推導(dǎo)出計(jì)算溶液程可推導(dǎo)出計(jì)算溶液 pH 的各種公式。的各種公式。 一、物料平衡一、物料平衡 MBE( (即物料平衡方程的簡稱即物料平衡方程的簡稱) ) 根據(jù)已有的知識(shí)：列方程應(yīng)有合理的依據(jù)。根據(jù)已有的知識(shí)：列方程應(yīng)有合理的依據(jù)。 那么，列物料平衡方程的依據(jù)是什么呢？那么，列物料平衡方程的依據(jù)是什么呢？ 依據(jù)依據(jù) 某組分的總濃度某組分的總濃度 c 等于該組分各型等于該組分各型 體的平衡濃

2、度體的平衡濃度 ce 之和。之和。例如例如 HAc 溶液溶液（此溶液中有（此溶液中有 HAc 和和 Ac- 兩種型體）兩種型體）其物料平衡為其物料平衡為 c(HAc) = ce(HAc) + ce(Ac-) NaHCO3溶液的溶液的 MBE: 對(duì)對(duì) Na 組分組分(即含即含 Na 的組分的組分) c(NaHCO3) = ce(Na+) (因?yàn)橐驗(yàn)?NaHCO3 是強(qiáng)電解質(zhì)是強(qiáng)電解質(zhì))對(duì)對(duì)HCO3-組分組分 c(NaHCO3) = ce(HCO3-) + ce(CO32-) + ce(H2CO3) 二、電荷平衡二、電荷平衡 CBE 依據(jù)依據(jù) 平衡時(shí)溶液中正電荷總數(shù)等于負(fù)電平衡時(shí)溶液中正電荷總數(shù)等

3、于負(fù)電 荷總數(shù)。荷總數(shù)。例如例如 Na2CO3 溶液溶液因?yàn)橐驗(yàn)閏e(CO32-) 乘以乘以 2 后才能和與之后才能和與之電荷平衡的負(fù)一價(jià)離子的電荷平衡的負(fù)一價(jià)離子的 ce 相等。相等。平衡時(shí)溶液中正離子有平衡時(shí)溶液中正離子有 Na+ 和和 水解離出的水解離出的 H+ , 負(fù)離子有負(fù)離子有CO32- HCO3- 和水解離出的和水解離出的 OH- 。CBE 為為寫電荷平衡時(shí)應(yīng)掌握的規(guī)律寫電荷平衡時(shí)應(yīng)掌握的規(guī)律: : 要寫進(jìn)要寫進(jìn) H2O 解離出的正離子和負(fù)離子解離出的正離子和負(fù)離子; 各各 ce 前的系數(shù)等于該離子電荷數(shù)的絕前的系數(shù)等于該離子電荷數(shù)的絕 對(duì)值。對(duì)值。三、三、 質(zhì)子平衡（質(zhì)子條件質(zhì)

4、子平衡（質(zhì)子條件 PBE） 寫質(zhì)子條件的依據(jù)：寫質(zhì)子條件的依據(jù)： “酸堿反應(yīng)，得失質(zhì)子數(shù)必相等。酸堿反應(yīng)，得失質(zhì)子數(shù)必相等?！辟|(zhì)子條件的寫法：質(zhì)子條件的寫法： 1. 選定零水準(zhǔn)（參考水準(zhǔn)）選定零水準(zhǔn)（參考水準(zhǔn)） ( 選溶液中大量存在的、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移選溶液中大量存在的、參與質(zhì)子轉(zhuǎn)移 的原始投料物質(zhì)，包括的原始投料物質(zhì)，包括 H2O )2. 將將(零水準(zhǔn)零水準(zhǔn))得質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度寫在得質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度寫在 等號(hào)一邊相加等號(hào)一邊相加, 將將(零水準(zhǔn)零水準(zhǔn))失質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度寫在失質(zhì)子后產(chǎn)物的平衡濃度寫在 等號(hào)另一邊相加等號(hào)另一邊相加, 各平衡濃度乘以得各平衡濃度乘以得(或失或失)質(zhì)子數(shù)質(zhì)

5、子數(shù)( (即系數(shù)即系數(shù)) )。例例 4.2 寫出寫出 NaNH4HPO4 溶液的溶液的 PBE 。解解 選零水準(zhǔn)選零水準(zhǔn) H2O 4NH-24HPO)(OH)(PO)(NH)O(H)PO(H2)PO(He-34e3e3e43e42e cccccc例例 4.1 寫出寫出 HAc 水溶液的水溶液的 PBE。 解解 確定零水準(zhǔn)為確定零水準(zhǔn)為 HAc 和和 H2O PBE:)(OH)(Ac)O(Hee3e ccc4.2 酸堿溶液中各型體的分布和分布分?jǐn)?shù)酸堿溶液中各型體的分布和分布分?jǐn)?shù) 1. 分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) (酸、堿溶液中往往存在多種型體，如酸、堿溶液中往往存在多種型體，如 HAc 溶液中存在溶液中存

6、在 HAc 和和 Ac- 兩種型體兩種型體) 某一型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)稱為某一型體的平衡濃度占總濃度的分?jǐn)?shù)稱為該型體的分布分?jǐn)?shù)，符號(hào)該型體的分布分?jǐn)?shù)，符號(hào) 。2. 分布分?jǐn)?shù)的特點(diǎn)分布分?jǐn)?shù)的特點(diǎn) 分布分?jǐn)?shù)決定于該酸（堿）的性質(zhì)和溶液分布分?jǐn)?shù)決定于該酸（堿）的性質(zhì)和溶液的的 pH 值，而與其總濃度無關(guān)。值，而與其總濃度無關(guān)。 即一定溫度下，對(duì)于給定的酸即一定溫度下，對(duì)于給定的酸(堿堿)， 分布分?jǐn)?shù)分布分?jǐn)?shù) 只與只與 pH 有關(guān)。有關(guān)。3. 分布分?jǐn)?shù)的用途分布分?jǐn)?shù)的用途 分布分?jǐn)?shù)能定量地說明酸（堿）溶液中各分布分?jǐn)?shù)能定量地說明酸（堿）溶液中各種型體的分布比率。知道了分布分?jǐn)?shù)和總種型體的分布比

7、率。知道了分布分?jǐn)?shù)和總濃度，便可求得溶液中某一組分的平衡濃濃度，便可求得溶液中某一組分的平衡濃度度, 這對(duì)于掌握反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。這對(duì)于掌握反應(yīng)條件具有指導(dǎo)意義。一、一元弱酸一、一元弱酸( (堿堿) )各型體的分布各型體的分布 以總濃度為以總濃度為 c 的一元弱酸的一元弱酸 HA 為例為例 HA 在溶液中有兩種型體：在溶液中有兩種型體： HA 和和 A-根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義，根據(jù)分布分?jǐn)?shù)的定義， aer,er,er,aer,er,er,e)(H)(H)(H11)(A(HA)(HA)(HA)(HA)(HA)KcccKccccc (HA)(A)(H(HA)er,er,er,acccK 根據(jù)根據(jù)

8、aer,aaer,er,er,er,e)(H1)(H1)(A(HA)(A(HA)(A)(AKcKKcccccc (HA)(A)(H(HA)er,er,er,acccK 根據(jù)根據(jù)aer,er,)(H)(H(HA)Kcc aer,a-)(H)(AKcK 顯然顯然 (HA) +(A- -) = 1即即時(shí)，時(shí)，而且，當(dāng)而且，當(dāng))p(pH)(Haer, aKKc (HA) = (A-) 溶液中溶液中 cr,e(HA) = cr,e(A-) 由由可知，將不同可知，將不同 cr,e(H+) 值帶入各式可算得不值帶入各式可算得不同同 pH 時(shí)的時(shí)的(HA) 和和 (A-)，以，以 pH 為橫坐為橫坐標(biāo)、標(biāo)、

9、為縱坐標(biāo)作圖可得曲線圖，此圖稱為縱坐標(biāo)作圖可得曲線圖，此圖稱為為分布圖（或分布曲線）分布圖（或分布曲線）。HAc 溶液中各型體的分布圖如下：溶液中各型體的分布圖如下：aer,er,)(H)(H(HA)Kcc aer,a-)(H)(AKcK 圖圖4.1 HAc 的型體分布圖的型體分布圖由圖可見，由圖可見，)(Ac(HAc)50. 0)(Ac(HAc)74. 4(HAc)ppHer,er,a ccK兩曲線相交時(shí)，兩曲線相交時(shí)， HAc)74. 4(ppHa時(shí)，主要存在型體是時(shí)，主要存在型體是 K圖圖4.1 HAc 的型體分布圖的型體分布圖 Ac)74. 4(ppHa時(shí)，主要存在型體是時(shí)，主要存在型

10、體是 K二、多元弱酸二、多元弱酸(堿堿)各型體的分布各型體的分布以以 2 元酸元酸 H2A 為例為例 a,2a,1er,a,12er,2er,2)(H)(H)(HA)(HKKcKcc a,2a,1er,1 ,2er,a,2a,1-2)(H)(H)(AKKcKcKKa 2,a,1er,a,12er,er,a,1-)(H)(H)(H)(HAaKKcKccK ( (類似的推導(dǎo)可得出類似的推導(dǎo)可得出:):)(HAA)(H)(H2a,1er, 時(shí)，時(shí)，顯然，當(dāng)顯然，當(dāng)Kc)(A)(HA)(H22a,er, 時(shí)，時(shí)，當(dāng)當(dāng)Kc例如草酸三種型體的例如草酸三種型體的與與 pH 的關(guān)系圖為的關(guān)系圖為:)O(HC)

11、OC(HppH42422a,1 時(shí)，時(shí)，K)O(C)O(HCppH242422a, 時(shí)，時(shí)，K例如草酸三種型體的例如草酸三種型體的與與 pH 的關(guān)系圖為的關(guān)系圖為:422a,1OCH,ppH,主要存在型體是主要存在型體是時(shí)時(shí)當(dāng)當(dāng)可見可見K 422a,a,1OHC,ppHp主要存在型體是主要存在型體是時(shí)時(shí)KK 2422a,OC,ppH主要存在型體是主要存在型體是時(shí)時(shí) K同理可推出同理可推出 3 元酸（有元酸（有 4 中型體）的各中型體）的各：Oa,3Oa,2Oa,1er,Oa,2Oa,12er,Oa,13er,3er,3)(H)(H)(H)(HA)(HKKKcKKcKcc Oa,3Oa,2Oa,

12、1er,Oa,2Oa,12er,Oa,13er,2er,Oa,12)(H)(H)(H)(H)A(HKKKcKKcKccK Oa,3Oa,2Oa,1er,Oa,2Oa,12er,Oa,13er,er,Oa,2Oa,1)(H)(H)(H)(H)(HAKKKcKKcKccKK 2Oa,3Oa,2Oa,1er,Oa,2Oa,12er,Oa,13er,Oa,3Oa,2Oa,1)(H)(H)(H)(AKKKcKKcKcKKK 34 元酸、元酸、5 元酸可按以上規(guī)律類推、得出。元酸可按以上規(guī)律類推、得出。例例 4.2 計(jì)算計(jì)算 pH = 5.00 時(shí)時(shí), 濃度為濃度為 0.10 molL-1HAc 溶液中溶

13、液中(HAc) 和和(Ac-) 以及以及 ce(HAc)和和 ce(Ac-)。 解解 由一元弱酸分布分?jǐn)?shù)的表示式可得：由一元弱酸分布分?jǐn)?shù)的表示式可得：36.0108.1100.1100.1(HAc)(H)(H(HAc)555aer,er, Kcc 64.0108 .1100 .1108 .1(HAc)(H(HAc)(Ac555aer,a- KcK ce(HAc) = c(HAc)(HAc) = 0.10 molL-1 0.36 = 0.036 molL-1ce(Ac-) = c(HAc)(Ac-) = 0.10molL-10.64 = 0.064 molL-14.3 酸堿指示劑酸堿指示劑 ac

14、id-base indicator一、什么是酸堿指示劑及其變色原理一、什么是酸堿指示劑及其變色原理酸堿指示劑是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿酸堿指示劑是弱的有機(jī)酸或有機(jī)堿, 其共軛酸和共軛堿因其共軛酸和共軛堿因結(jié)構(gòu)結(jié)構(gòu)不同而顏色不同不同而顏色不同, 故故 pH 改變時(shí)因共軛酸和共軛堿的濃度改變改變時(shí)因共軛酸和共軛堿的濃度改變 而引起顏色改變。而引起顏色改變。如如 p54 甲基橙（雙色指示劑）甲基橙（雙色指示劑）OH-H+4 . 3pa K酸式色酸式色黃色黃色(偶氮式偶氮式) 堿式色堿式色又如酚酞又如酚酞( (單色指示劑單色指示劑) )：OH-H+1 . 9paKOHCOO-OHCOH無色酸式色 紅色紅色堿

15、式色OO-CCOO-當(dāng)當(dāng):1ppH,In,10(HIn)(Ina-er,-er, Kcc此此時(shí)時(shí)色色顯顯時(shí)時(shí)二、酸堿指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍二、酸堿指示劑的變色點(diǎn)和變色范圍以弱酸型指示劑以弱酸型指示劑(HIn)為例為例HIn H+ + In-(HIn)(In)(Her,-er,er,acccK )(H(HIn)(Iner,aer,-er, cKcc0.1時(shí)顯時(shí)顯HIn色，此時(shí)色，此時(shí)pHpKa -1 (HIn)(Iner,-er,cc10 0.1時(shí)為時(shí)為HIn和和In-混合色混合色(HIn)(Iner,-er,cc此時(shí)此時(shí)pKa +1pH pKa -1 稱稱為為變變色色點(diǎn)點(diǎn)此此時(shí)時(shí)時(shí)時(shí)的的混混

16、合合色色顯顯時(shí)時(shí),ppH(HIn)(In,1(HIn)(Inaer,-er,er,-er,Kcccc color change point稱稱為為變變色色范范圍圍1ppHa K 由上可以理解，變色范圍即由酸式色由上可以理解，變色范圍即由酸式色( (堿式色堿式色) )變變?yōu)閴A式色為堿式色( (酸式色酸式色) )經(jīng)歷的經(jīng)歷的 pH 范圍（在此范圍之范圍（在此范圍之內(nèi)顯兩種顏色的混合色。變色點(diǎn)時(shí)的混合色為兩內(nèi)顯兩種顏色的混合色。變色點(diǎn)時(shí)的混合色為兩種型體濃度相等時(shí)的混合色。種型體濃度相等時(shí)的混合色。常用的酸堿指示劑見表常用的酸堿指示劑見表 4.1 要求熟記：要求熟記： 甲基橙、甲基紅、酚酞三種指示劑

17、的變色甲基橙、甲基紅、酚酞三種指示劑的變色范圍！范圍！color change interval表表 4.1 中變色范圍不恰好是中變色范圍不恰好是是由于人眼對(duì)不同顏色敏感度不同所致。是由于人眼對(duì)不同顏色敏感度不同所致。表中的變色范圍是人眼實(shí)際觀察測得的實(shí)表中的變色范圍是人眼實(shí)際觀察測得的實(shí)驗(yàn)值。驗(yàn)值。 1ppHa K三、影響指示劑變色范圍的因素三、影響指示劑變色范圍的因素 1. 溫度溫度 因因?yàn)闉闇囟扔绊憸囟扔绊?( (而而表中的變色范圍是表中的變色范圍是 25 時(shí)的變色范圍。所以若在滴時(shí)的變色范圍。所以若在滴 定前將溶液加了熱定前將溶液加了熱, 例如稱取硼砂基準(zhǔn)物質(zhì)例如稱取硼砂基準(zhǔn)物質(zhì), 加

18、熱溶解加熱溶解 后用待標(biāo)定的后用待標(biāo)定的 HCl 滴定；再如用滴定；再如用HCl 滴定滴定 Na2CO3 至至 近終點(diǎn)時(shí)，需加熱驅(qū)除過飽和的近終點(diǎn)時(shí)，需加熱驅(qū)除過飽和的 CO2 。在這些情況下。在這些情況下, 須冷卻至室溫后再滴定到終點(diǎn)顏色，這才能和用須冷卻至室溫后再滴定到終點(diǎn)顏色，這才能和用 25 時(shí)的變色范圍預(yù)計(jì)的終點(diǎn)相一致。時(shí)的變色范圍預(yù)計(jì)的終點(diǎn)相一致。)aK2. 指示劑的用量指示劑的用量 加入太多會(huì)改變加入太多會(huì)改變單色單色指示劑的變色范圍。指示劑的變色范圍。 例如酚酞例如酚酞, 設(shè)人眼看出紅色酚酞的最低濃度設(shè)人眼看出紅色酚酞的最低濃度為為 a (為定值為定值)。acacKcca-)(

19、H(HIn)(Iner,er,-er, 根根據(jù)據(jù)若若 c 增大增大，則則 cr,e(H+) 增大增大, 即在較低即在較低 pH 看出變?yōu)槲⒓t色?？闯鲎?yōu)槲⒓t色。加入太多不會(huì)改變加入太多不會(huì)改變雙色雙色指示劑的變色范圍。指示劑的變色范圍。 但會(huì)使變色過程拉長，終點(diǎn)顏色變化不明但會(huì)使變色過程拉長，終點(diǎn)顏色變化不明顯顯并且指示劑本身是弱酸或弱堿，會(huì)消耗一些并且指示劑本身是弱酸或弱堿，會(huì)消耗一些滴定劑，引起誤差。滴定劑，引起誤差。3. 指示劑的顏色變化方向指示劑的顏色變化方向 由于人眼對(duì)不同顏色的敏感度不同，例如由于人眼對(duì)不同顏色的敏感度不同，例如觀察酚酞由無色變?yōu)榧t色很敏感，而由紅觀察酚酞由無色變?yōu)?/p>

20、紅色很敏感，而由紅色變?yōu)闊o色則不敏感，容易造成滴定劑過色變?yōu)闊o色則不敏感，容易造成滴定劑過量。因此酚酞指示劑用于堿滴定酸較好；量。因此酚酞指示劑用于堿滴定酸較好；又如甲基橙（或甲基紅），其酸式色為紅又如甲基橙（或甲基紅），其酸式色為紅色，堿式色為黃色，用于酸滴定堿較好。色，堿式色為黃色，用于酸滴定堿較好。四、四、 混合指示劑混合指示劑 mixed indicator (自學(xué)自學(xué))自學(xué)時(shí)抓住以下重點(diǎn)：自學(xué)時(shí)抓住以下重點(diǎn)：1. 混合指示劑有何特點(diǎn)？是何原理？混合指示劑有何特點(diǎn)？是何原理？2. 配制方法有幾種？配制方法有幾種？ 不同的配制方法有何不同？不同的配制方法有何不同？第四節(jié)第四節(jié) 滴定曲線滴

21、定曲線 titration curve 和指示劑的選擇和指示劑的選擇滴定曲線即滴定曲線即 pH 隨滴定劑加入量變化的關(guān)系隨滴定劑加入量變化的關(guān)系曲線。討論滴定曲線能使我們?cè)敿?xì)了解曲線。討論滴定曲線能使我們?cè)敿?xì)了解滴定滴定過程中過程中 pH 變化規(guī)律變化規(guī)律、學(xué)會(huì)如何、學(xué)會(huì)如何選擇合適的選擇合適的指示劑指示劑、判斷能否準(zhǔn)確滴定判斷能否準(zhǔn)確滴定。這是酸堿滴定。這是酸堿滴定法中最重要的三個(gè)問題。法中最重要的三個(gè)問題。 以下先討論第一種類型的滴定以下先討論第一種類型的滴定一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸一、強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸 以以 0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000mol/L HC

22、l 為例為例1. pH 的計(jì)算的計(jì)算 滴定過程有四個(gè)階段：滴定過程有四個(gè)階段： 滴定前、滴定前、 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前、滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前、 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)、化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)、 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后?；瘜W(xué)計(jì)量點(diǎn)以后。 每一階段的每一階段的pH 計(jì)算方法不同。計(jì)算方法不同。為使各計(jì)算結(jié)果的為使各計(jì)算結(jié)果的 pH 有效數(shù)字位數(shù)一致有效數(shù)字位數(shù)一致, 計(jì)算結(jié)果均取計(jì)算結(jié)果均取一位有效數(shù)字。一位有效數(shù)字。 1. 滴定前滴定前 2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前cr,e(H+) =cr,e(H+) = 0.1 pH=1.0（取決于HCl的起始濃度）（取決于剩余HCl的濃度）0.1 V(

23、HCl) V(NaOH)V(HCl) + V(NaOH)4. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后cr,e(OH-) =cr,e(H+) = cr,e(OH-) = 1.0 10-7 pH=7.0（取決于過量的NaOH濃度）0.1 V(NaOH) V(HCl) V(HCl) + V(NaOH)3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（化學(xué)計(jì)量點(diǎn)（SP）時(shí)）時(shí)(溶液中的H+來源于水的解離）14.0012.0010.008.006.004.002.000.0040.0020.00pHvNaOH / mL0.00計(jì)量點(diǎn)計(jì)量點(diǎn)滴定突躍：滴定突躍：在計(jì)量點(diǎn)附近，pH急劇變 化的現(xiàn)象pH=4.3pH=9.714.0012.0010.008.

24、006.004.002.000.0040.0020.00pHvNaOH / mL0.00pH = 5.4滴定突躍范圍滴定突躍范圍化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)前后Er = 0.1% 所對(duì)應(yīng)的所對(duì)應(yīng)的 pH 范圍稱為酸堿滴定的突躍范圍。范圍稱為酸堿滴定的突躍范圍。從滴定開始到從滴定開始到 99.9% 的的 HCl 被中和被中和(即即 Er = -0.1%) 時(shí)時(shí) pH 只改變了只改變了 3.3,從從 Er = -0.1% 到到 Er= +0.1% ( SP 前半滴到后前半滴到后半滴半滴, 共共 1 滴滴 NaOH ), 使使 pH 改變了改變了 5.4, 發(fā)生了突變發(fā)生了突變, 稱為稱為滴定突躍滴定突

25、躍 titration jump 此范圍稱為此范圍稱為突躍范圍突躍范圍3. 突躍范圍的應(yīng)用突躍范圍的應(yīng)用 選擇合適的指示劑選擇合適的指示劑 最理想的指示劑當(dāng)然是恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)最理想的指示劑當(dāng)然是恰好在化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 變色。但因找不到這樣的指示劑，加之人眼變色。但因找不到這樣的指示劑，加之人眼 觀察顏色的靈敏度的限制，因此人們確定了觀察顏色的靈敏度的限制，因此人們確定了 1 個(gè)公認(rèn)的選擇指示劑的原則：個(gè)公認(rèn)的選擇指示劑的原則： 選擇指示劑的原則：選擇指示劑的原則： 指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分在突躍范指示劑的變色范圍應(yīng)全部或部分在突躍范圍內(nèi)（這樣就能在突躍范圍內(nèi)變色，使滴圍內(nèi)（這樣就能在突躍范

26、圍內(nèi)變色，使滴定誤差定誤差 0.1%）。）。例如上述滴定的突躍范圍是例如上述滴定的突躍范圍是 pH 4.3 9.7合適的指示劑如以下合適的指示劑如以下 3 種種: 1. 甲基橙甲基橙, 因變色范圍是因變色范圍是 pH 3.1 4.4 (部分在部分在 4.3 9.7 范圍內(nèi)范圍內(nèi)), 顏色由紅變?yōu)槌冉K止滴定。顏色由紅變?yōu)槌冉K止滴定。 2. 甲基紅甲基紅, 因變色范圍是因變色范圍是 pH 4.4 6.2, (全部在全部在 4.3 9.7 范圍內(nèi)范圍內(nèi)) 顏色由紅變?yōu)槌冉K止滴定。顏色由紅變?yōu)槌冉K止滴定。 3. 酚酞酚酞, 因變色范圍是因變色范圍是 pH 8.0 9.6, (全部在全部在 4.3 9.

27、7 范圍內(nèi)范圍內(nèi)) 顏色由無色變?yōu)闇\紅色終止滴定。顏色由無色變?yōu)闇\紅色終止滴定。1.0000 1.0000 3.3 10.70.1000 0.1000 4.3 9.70.01000 0.01000 5.3 8.70.001000 0.001000 6.3 7.7滴定劑滴定劑c(NaOH) / molL-14. 突躍范圍的變化規(guī)律突躍范圍的變化規(guī)律計(jì)算結(jié)果表明：計(jì)算結(jié)果表明：20.00 mL 被滴定被滴定物物 c(HCl) / molL-1pH 突躍范圍突躍范圍滴定劑與被滴定物濃度每同時(shí)降至原來的滴定劑與被滴定物濃度每同時(shí)降至原來的1 / 10, 滴定突躍范圍就縮小兩個(gè)滴定突躍范圍就縮小兩個(gè) p

28、H 單位。單位。c / molL-1) 1.00.100.0100.0010不同濃度的強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定曲線如下：不同濃度的強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定曲線如下：更直觀地表明更直觀地表明了濃度越小，了濃度越小，突躍范圍越小。突躍范圍越小。突躍范圍越小，適用的指示劑就越少。突躍范圍越小，適用的指示劑就越少。 例如例如 0.1 mol / L NaOH 滴定滴定 20 mL 0.1mol / LHCl（突躍范圍（突躍范圍 pH 4.3 9.7）可用甲基橙指）可用甲基橙指示劑（變色范圍示劑（變色范圍 pH 3.1 4.4）, 而而 0.01mol / LNaOH 滴定滴定 20 mL 0.01 mol / LHCl （突

29、躍范圍（突躍范圍 pH 5.3 8.7），甲基橙指甲基橙指示劑（變色范圍示劑（變色范圍 pH 3.1 4.4）就不再適用）就不再適用了（因?yàn)闀?huì)造成提前變色）。了（因?yàn)闀?huì)造成提前變色）。當(dāng)突躍范圍小到一定程度時(shí)，就找不到合當(dāng)突躍范圍小到一定程度時(shí)，就找不到合適的指示劑了，通常說適的指示劑了，通常說“就不能滴定了就不能滴定了”。二、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿二、強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿 例如例如 0.1000 mol/L HCl 滴定滴定 20.00 mL 0.1000mol/L NaOH 計(jì)算方法、規(guī)律、計(jì)算方法、規(guī)律、指示劑選擇原則、指示劑選擇原則、突躍范圍的變化突躍范圍的變化規(guī)律類同。規(guī)律類同。只是只是 pH 變化順

30、變化順序相反序相反(由大變由大變小小), 指示劑變色指示劑變色順序相反。順序相反。0.1000 mol / L HCl0.1000 mol / LNaOH 20.00 mL突躍范圍：突躍范圍：pH 由由 9.7 變至變至 4.3T虛線虛線三、強(qiáng)堿滴定一元弱酸三、強(qiáng)堿滴定一元弱酸 以以 0.1000 mol/L NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000mol/L HAc 為例為例請(qǐng)同學(xué)們先回憶在請(qǐng)同學(xué)們先回憶在無機(jī)及分析化學(xué)無機(jī)及分析化學(xué) 1 中中學(xué)過的學(xué)過的:一元弱酸溶液一元弱酸溶液 cr,e(H+) 的計(jì)算公式和各公式的計(jì)算公式和各公式的使用條件？的使用條件？緩沖溶液緩沖溶液 pH

31、 的計(jì)算公式？的計(jì)算公式？ 當(dāng)當(dāng) cr ,wa20KK 24)(-)(Hra2aaer,cKKKc 用用 ,500/ar時(shí)時(shí)Kc 一元弱酸（堿）溶液一元弱酸（堿）溶液實(shí)際工作中常用的三個(gè)基本公式實(shí)際工作中常用的三個(gè)基本公式: 當(dāng)當(dāng) cr , wa20KK ,500/ar時(shí)時(shí)Kc 當(dāng)當(dāng) cr , wa20KK wraer,)(HKcKc 用用 ,500/ar時(shí)時(shí)Kc raer,)(HcKc 用用 一、滴定過程中一、滴定過程中 pH 計(jì)算計(jì)算 1. 滴定前滴定前此時(shí)溶液的酸度由此時(shí)溶液的酸度由 HAc (一元弱酸一元弱酸) 決定。決定。 因因 pH = 2.9OwOar20KKc 500/Oar

32、Kc35rOaer,103 . 11000. 0108 . 1)(H cKc所所以以2. 滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前滴定開始至化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以前 在這一階段，溶液為在這一階段，溶液為 HAc NaAc 緩沖溶液，緩沖溶液， 故應(yīng)按緩沖溶液的故應(yīng)按緩沖溶液的 pH 計(jì)算公式計(jì)算。計(jì)算公式計(jì)算。例如當(dāng)加入例如當(dāng)加入 19.98 mL NaOH (Er = -0.1%)時(shí)時(shí),)(Ac(HAc)lg(HAc)ppH-rraccK 98.1900.201 . 098.1998.1900.201 . 002. 0lg7 . 4 7 . 798.1902. 0lg7 . 4 此結(jié)果說明此結(jié)果說明, 強(qiáng)堿滴定一元弱

33、酸時(shí)，滴定突躍開始點(diǎn)強(qiáng)堿滴定一元弱酸時(shí)，滴定突躍開始點(diǎn)的的 pH = pKa +3。掌握這一規(guī)律對(duì)于推知滴定其它一。掌握這一規(guī)律對(duì)于推知滴定其它一元弱酸時(shí)的突躍范圍時(shí)非常方便元弱酸時(shí)的突躍范圍時(shí)非常方便) 3. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí) 此時(shí)的溶液為單一的此時(shí)的溶液為單一的 NaAc (一元一元 弱堿弱堿) 溶液溶液, 并且適用最簡式計(jì)算。并且適用最簡式計(jì)算。 因此因此)(Ac)(Ac)(OH-r-b-er,cKc 05. 0101.8100 . 1)(Ac(HAc)5-14-raw cKK= 510-6 pOH = 5.3 pH = 8.74. 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)以后 此時(shí)的溶液為一元

34、弱堿此時(shí)的溶液為一元弱堿 Ac- 和強(qiáng)堿和強(qiáng)堿 NaOH 混合液?；旌弦?。 因因 NaOH 的同離子效應(yīng)，使的同離子效應(yīng)，使 Ac- 的電離被抑制，的電離被抑制， 故可只由過量的故可只由過量的 NaOH 計(jì)算溶液的計(jì)算溶液的 pH 。 因此因此例如加例如加 20.02 mL NaOH (Er = +0.1%) 時(shí)，時(shí)，5-er,10502.2000.201 . 002. 0)(OH c pOH = 4.3 pH = 9.7 可見，可見，此時(shí)的此時(shí)的 pH 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸過量與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸過量 0.1% 時(shí)的時(shí)的 pH 相同，請(qǐng)注意掌握這一規(guī)律。相同，請(qǐng)注意掌握這一規(guī)律。如上法計(jì)算，所得的數(shù)據(jù)見

35、下表：如上法計(jì)算，所得的數(shù)據(jù)見下表：突突躍躍范范圍圍表表 4.4 0.1000 molL-1 NaOH 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 molL-1 HAc 時(shí)的時(shí)的 pH 變化變化SP滴入滴入NaOH體積體積滴定分?jǐn)?shù)滴定分?jǐn)?shù)(T)溶液的溶液的pH0.000.0002.8918.000.9005.7019.800.9906.7319.980.9997.7420.001.0008.7220.021.0019.7020.201.01010.7022.001.10011.6840.002.00012.52 T滴定曲線如下圖滴定曲線如下圖: : 與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的與強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的曲線比較可見：

36、曲線比較可見： 強(qiáng)堿滴定弱酸的突強(qiáng)堿滴定弱酸的突躍范圍小、且處在躍范圍小、且處在堿性范圍內(nèi)堿性范圍內(nèi)（pH 7.7 9.7）。）。 按照酸堿指示劑的按照酸堿指示劑的選擇原則，選擇原則， 合適的指示劑為合適的指示劑為: 酚酞酚酞（變色范圍（變色范圍 pH 8.0 9.6， 滴定到無色變淺紅色）滴定到無色變淺紅色）強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線強(qiáng)堿滴定強(qiáng)酸的滴定曲線二、影響突躍范圍大小的因素二、影響突躍范圍大小的因素 由加入由加入 19.98 mL NaOH 時(shí)時(shí):加入加入 20.02 mL NaOH 時(shí)時(shí): pOH = 4.3 pH = 9.7)(Ac(HAc)lg-ppH-rraccK 7 . 798

37、.1902. 0lg-7 . 4 5-er,10502.2000.201 . 002. 0)(OH c可以理解，可以理解， 和濃度和濃度 c 影響突躍范圍。影響突躍范圍。因?yàn)榈味ㄆ渌麧舛鹊囊驗(yàn)榈味ㄆ渌麧舛鹊?HAc 時(shí)，式中的時(shí)，式中的 0.1 改變；改變；當(dāng)?shù)味▌e的弱酸時(shí)，式中的當(dāng)?shù)味▌e的弱酸時(shí)，式中的 4.7 改變。改變。aK突突躍躍范范圍圍可知，在被滴定液為可知，在被滴定液為 20 mL、滴定劑與被滴滴定劑與被滴定物濃度相等前提下，定物濃度相等前提下， 影響強(qiáng)堿滴定一元弱酸突躍范圍的因素有影響強(qiáng)堿滴定一元弱酸突躍范圍的因素有: : 只只影響突躍開始點(diǎn)、即影響突躍開始點(diǎn)、即 Er = -0

38、.1% 處處 的的 pH, 而不影響突躍結(jié)束點(diǎn)而不影響突躍結(jié)束點(diǎn)(Er = +0.1%) 的的 pH（這是因?yàn)橥卉S結(jié)束點(diǎn)的（這是因?yàn)橥卉S結(jié)束點(diǎn)的 pH 計(jì)算計(jì)算 與電離常數(shù)無關(guān)）。與電離常數(shù)無關(guān)）。 如下圖：如下圖：aK弱弱酸酸的的aKHCl10-510-610-710-80.1000 molL-1 NaOH 滴定同濃度、滴定同濃度、不同強(qiáng)度的酸的滴定曲線不同強(qiáng)度的酸的滴定曲線aK計(jì)算證明，當(dāng)濃度（比如為計(jì)算證明，當(dāng)濃度（比如為 0.1 molL-1）不變時(shí)，）不變時(shí)， 每降低到原來的每降低到原來的 1 / 10，突躍范圍就縮，突躍范圍就縮 ?。ㄍ卉S開始點(diǎn)提高）?。ㄍ卉S開始點(diǎn)提高）1 個(gè)個(gè) p

39、H 單位。單位。 例如例如 HAc 的的 = 1.810-5， 突躍范圍為突躍范圍為 pH 7.7 9.7 另一另一 = 1.8 10-6 的弱酸，的弱酸， 突躍范圍必為突躍范圍必為 pH 8.7 9.7 aKaK aK此處講了此處講了 3 個(gè)問題：個(gè)問題： 1. 影響突躍范圍；影響突躍范圍；2. 影響哪一點(diǎn)（及哪一階段）的影響哪一點(diǎn)（及哪一階段）的 pH ;3. 對(duì)突躍范圍的影響在數(shù)值上有什么對(duì)突躍范圍的影響在數(shù)值上有什么 規(guī)律。規(guī)律。 均應(yīng)掌握。均應(yīng)掌握。 aK aK 濃度濃度 c 對(duì)突躍范圍的影響對(duì)突躍范圍的影響 由加入由加入 19.98 mL NaOH 時(shí)時(shí):加入加入 20.02 mL

40、 NaOH 時(shí)時(shí): pOH = 4.3 pH = 9.7 可知，可知，c 只影響突躍結(jié)束點(diǎn)、即只影響突躍結(jié)束點(diǎn)、即 Er = +0.1%處的處的 pH, 而不影響突躍開始點(diǎn)而不影響突躍開始點(diǎn)(Er = -0.1%)的的 pH（因?yàn)橥卉S開始點(diǎn)的（因?yàn)橥卉S開始點(diǎn)的 pH 計(jì)算與計(jì)算與 c 無關(guān)）無關(guān)）。)(Ac(HAc)lg-ppH-rraccK 7 . 798.1902. 0lg-7 . 4 5-er,10502.2000.201 . 002. 0)(OH c突突躍躍范范圍圍計(jì)算證明：計(jì)算證明： 一定時(shí)（即對(duì)于給定的弱酸），一定時(shí)（即對(duì)于給定的弱酸）， 濃度濃度 c 每降低到原來的每降低到原來的

41、 1 / 10，突躍范圍就，突躍范圍就縮?。ㄍ卉S結(jié)束點(diǎn)降低）一個(gè)縮?。ㄍ卉S結(jié)束點(diǎn)降低）一個(gè) pH 單位。單位。 例如例如 HAc 和和 NaOH 的的 cr 均為均為 0.1 時(shí)，突躍時(shí)，突躍范圍為范圍為 pH 7.7 9.7，當(dāng)，當(dāng) cr 均為均為 0.01 時(shí)時(shí), 突突躍范圍必為躍范圍必為 7.7 8.7。 aK關(guān)于濃度的影響，也講了關(guān)于濃度的影響，也講了 3 個(gè)問題：個(gè)問題： 1. 濃度影響突躍范圍；濃度影響突躍范圍；2. 影響哪一點(diǎn)（及哪一階段）的影響哪一點(diǎn)（及哪一階段）的 pH ;3. 濃度對(duì)突躍范圍的影響在數(shù)值上有什濃度對(duì)突躍范圍的影響在數(shù)值上有什 么規(guī)律。么規(guī)律。 均應(yīng)掌握。均應(yīng)

42、掌握。 由上可見，由上可見， 突躍范圍的變化規(guī)律與突躍范圍的變化規(guī)律與 強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定不同，應(yīng)注意區(qū)別！強(qiáng)堿強(qiáng)酸滴定不同，應(yīng)注意區(qū)別！ 由以上影響突躍范圍大小的因素可知，由以上影響突躍范圍大小的因素可知， 當(dāng)當(dāng) 和濃度和濃度 c 小到一定程度時(shí)，就沒有滴定突躍了小到一定程度時(shí)，就沒有滴定突躍了, 通常說就通常說就“不能滴定不能滴定”了。了。 以下討論能準(zhǔn)確滴定的以下討論能準(zhǔn)確滴定的“界限界限” 。 三、判斷一元弱酸能否被準(zhǔn)確滴定三、判斷一元弱酸能否被準(zhǔn)確滴定 經(jīng)計(jì)算并經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明，經(jīng)計(jì)算并經(jīng)實(shí)驗(yàn)證明， 才有足夠大的突躍范圍使指示劑在突躍范圍內(nèi)才有足夠大的突躍范圍使指示劑在突躍范圍內(nèi) 變色變色, 從

43、而使終點(diǎn)誤差從而使終點(diǎn)誤差 0.1%，即認(rèn)為：，即認(rèn)為： 能準(zhǔn)確滴定。能準(zhǔn)確滴定。aKarKc當(dāng)當(dāng) 10-8 時(shí)，時(shí)，例例 4.3 今有今有 0.1 molL-1 HCN( = 4.910-10), 問能否用問能否用 0.1 molL-1 NaOH 滴定。滴定。解解 0.1 molL-1 HCN 不能用不能用 0.1 molL-1 NaOH 準(zhǔn)確滴定（或簡單地說準(zhǔn)確滴定（或簡單地說“不能滴定不能滴定”）。）。aK10ar109 . 41 . 0(HCN)(HCN) KcarKc根據(jù)根據(jù) 10-8 時(shí)才能準(zhǔn)確滴定時(shí)才能準(zhǔn)確滴定-8-1110109 . 4 三、強(qiáng)酸滴定一元弱堿三、強(qiáng)酸滴定一元弱堿

44、 以以 0.1000 mol / L HCl 滴定滴定 20.00 mL0.1000 mol / LNH3H2O 為例為例: 0.1000 mol / L HCl20.00 mL0.1000 mol / LNH3H2O 一、計(jì)算方法一、計(jì)算方法rb-e , r3)OH()NH(cKc 溶液溶液為一元弱堿為一元弱堿滴定前滴定前)NH()NH()OH(:)(4r3rb-e ,r ccKc為為緩緩沖沖溶溶液液以以前前滴滴定定開開始始至至化化學(xué)學(xué)計(jì)計(jì)量量點(diǎn)點(diǎn))NH()NH()H()NH(4r4ae , r4 cKc：溶液溶液為一元弱酸為一元弱酸化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后化學(xué)計(jì)量點(diǎn)后 根據(jù)過量

45、的根據(jù)過量的 cr,e(H+) 計(jì)算計(jì)算突突躍躍范范圍圍加加 HCl / mL滴定分?jǐn)?shù)（滴定分?jǐn)?shù)（T）溶液溶液 pH0.000.00011.1118.000.9008.3019.800.9907.2719.980.9996.2620.001.0005.2820.021.0014.3020.201.0103.3022.001.1002.3240.002.0001.48二、計(jì)算結(jié)果二、計(jì)算結(jié)果( (如下表如下表) )0.1000 mol L-1 HCl 滴定滴定 20.00 mL 0.1000 mol L-1 NH3SP三、滴定曲線三、滴定曲線強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的滴定曲線與強(qiáng)酸滴定

46、與強(qiáng)酸滴定強(qiáng)堿的曲線強(qiáng)堿的曲線比較：比較： 強(qiáng)酸滴強(qiáng)酸滴定弱堿的突定弱堿的突躍范圍小、躍范圍小、且處在酸性且處在酸性范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。突躍范圍為突躍范圍為 pH 6.3 4.3 合適的指示劑為合適的指示劑為 甲基紅甲基紅(由黃變橙色由黃變橙色)二、影響突躍范圍大小的因素二、影響突躍范圍大小的因素 cr 和和 ( (影響規(guī)律同強(qiáng)堿滴定一元弱酸影響規(guī)律同強(qiáng)堿滴定一元弱酸) )bK三、能準(zhǔn)確滴定的條件三、能準(zhǔn)確滴定的條件時(shí)時(shí)，能能準(zhǔn)準(zhǔn)確確滴滴定定。-8br10Kc例例 4.4 今有今有 0.1 molL-1 NaCN， = 4.910-10 ，問能否用，問能否用 0.1 molL-1 HCl 滴滴 定

47、。定。解解 0.1 molL-1 NaCN 能用能用 0.1 molL-1 HCl 準(zhǔn)確滴定（或簡單地說準(zhǔn)確滴定（或簡單地說“能滴定能滴定”）。）。(HCN)aKbrKc根據(jù)根據(jù) 10-8 時(shí)才能準(zhǔn)確滴定時(shí)才能準(zhǔn)確滴定8-6-10-14br10102104.9100 . 11 . 0)(CN)(CN Kc 練習(xí)題練習(xí)題1. 用用0.10mol/LNaOH滴定滴定0.10mol/L、 的的 弱酸，其弱酸，其pH突躍范圍是突躍范圍是7.09.7，用同濃度的，用同濃度的 NaOH滴定滴定 的弱酸時(shí)的弱酸時(shí),其突躍范圍將是其突躍范圍將是 ( ) A. 6.010.7 B. 6.09.7 C. 7.01

48、0.7 D. 8.09.72. 強(qiáng)酸滴定弱堿應(yīng)選用的指示劑是強(qiáng)酸滴定弱堿應(yīng)選用的指示劑是 ( ) A. 酚酞酚酞 B. 百里酚酞百里酚酞(變色范圍變色范圍pH 9.410.6) C. 甲基紅甲基紅 D. 百里酚藍(lán)百里酚藍(lán)(第二變色第二變色) （注：第二變色范圍（注：第二變色范圍pH 8.09.6）0 . 4pa K0 . 3pa K3. 濃度均為濃度均為1.0mol/LHCl滴定滴定NaOH溶液的突躍范溶液的突躍范 圍是圍是pH=3.310.7, 當(dāng)濃度改為當(dāng)濃度改為0.010mol/L時(shí)時(shí), 其其 滴定突躍范圍將是滴定突躍范圍將是 ( ) A. 11.72.3 B. 8.75.3 C. 9.

49、74.3 D. 7.76.34. 下面下面0.10mol/L的酸不能用的酸不能用NaOH作直接滴定分作直接滴定分 析的是析的是 ( ) A. B. C. D. )45. 3HCOOH(pa K)22. 9(pBOHa33 K)74. 4(pNONHb34 K)12(pOHa22 K5. 。溶液中當(dāng)。溶液中當(dāng) ( ) A. 1.0 B. 3.5 C. 2.5 D. 7.0 6. Na2S和和Na2C2O4溶液堿性由強(qiáng)到弱的順序是溶液堿性由強(qiáng)到弱的順序是( ) A. Na2S=Na2C2O4 B. Na2SNa2C2O4 C. Na2SNa2C2O4 D. NaHSNaHC2O4 0 . 5p0 . 2pAHaa221 KK，的的值值是是時(shí)時(shí)的的pH)(AA)(H-2er,2er,cc ；，的的19. 4p22. 1pOCHaa42221 KK。，的的15.14p88. 6pSHaa221 KK 練習(xí)題答案練習(xí)題答案 1. B 2. C 3. B 4. B, C, D 5. B 6. C