《【分析化學(xué)試題及答案】第五章 配位滴定法經(jīng)典習(xí)題》由會(huì)員分享，可在線閱讀，更多相關(guān)《【分析化學(xué)試題及答案】第五章 配位滴定法經(jīng)典習(xí)題（3頁珍藏版）》請(qǐng)?jiān)谘b配圖網(wǎng)上搜索。

1、第五章 配位滴定法 - 經(jīng)典習(xí)題 1．計(jì)算pH=2時(shí)，EDTA的酸效應(yīng)系數(shù)。 解： pH=2時(shí)，[H+]=10－2mol/L。 = 1+ 108.26+1012.42+1013.09+1013.09+1012.69+1011.59 = 3.25×1013 lgαY(H) = 13.51 本題若采用EDTA的累積質(zhì)子化常數(shù)計(jì)算，則公式就和金屬離子的副反應(yīng)系數(shù)的公式相一致：αY(H) = 1＋β1H[H+]＋β2H[H+]2＋β3H[H+]3＋β4H[H+]4＋β5H[H+]5＋β6H[H+]6，質(zhì)子化常數(shù)是離解常數(shù)的倒數(shù)，累積質(zhì)子化常數(shù)可由逐級(jí)質(zhì)子化常數(shù)求得。 2．在

2、pH6.0的溶液中，含有濃度均為0.010mol/L的EDTA、Ca2+和Zn2+。計(jì)算αY(Ca)和αY值。 解：因?yàn)槭怯?jì)算αY(Ca)和αY值，所以將Zn2+與Y視作主反應(yīng)，Ca2+作為共存離子，根據(jù)題意滴定是在pH6的溶液中進(jìn)行，因此，總的副反應(yīng)包括酸效應(yīng)和共存離子效應(yīng)。查表得：KCaY = 10.69，pH6時(shí)，αY(H) = 104.65。 所以：αY(Ca)＝1＋KCaY[Ca2+] = 1+1010.69×0.010 = 108.69 αY＝αY(H) + αY(Ca) = 104.65 +108.69≈108.69 3．在0.10mol/L的AlF溶液中，游離F－的

3、濃度為0.010mol/L。求溶液中游離Al3+的濃度，并指出溶液中配合物的主要存在形式。 解：αAl(F)= 1 + β1[F－] + β2[F－]2+ β3[F－]3+β4[F－]4+β5[F－]5+ β6[F－]6 = 1+1.4×106× 0.010+1.4×1011 ×(0.010)2 + 1.0×1015×(0.010)3+ 5.6×1017 × (0.010)4 + 2.3 ×1019 × (0.010)5 +6.9×1019 ×(0.010)6 = 1+1.4 ×104 + 1.4×107 + 1.0 ×109 + 5.6 ×109＋2.3 ×109 + 6.9 ×1

4、07 ＝8.9×109 所以 比較αAl(F)計(jì)算式中右邊各項(xiàng)的數(shù)值，可知配合物的主要存在形式有AlF3、AlF4-和AlF52-。 4．在0.010mol/L鋅氨溶液中，若游離氨的濃度為0.10mol/L，計(jì)算pH10和pH12時(shí)鋅離子的總副反應(yīng)系數(shù)。 解：因溶液酸度較低(pH10或12)，將引起金屬離子水解，可視作羥基配位效應(yīng)。若溶液中有兩種或兩種以上配合劑同時(shí)對(duì)金屬離子M產(chǎn)生副反應(yīng)，則其影響應(yīng)以M的總副反應(yīng)系數(shù)αM表示： αM=αM(L1)+ αM(L2)+……+ (1－P) pH10時(shí)，αZn(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH

5、3]3+β4[NH3]4 =1+102.37×0.10+104.81×(0.10)2+107.31×(0.10)3+109.46×(0.10)4 = 105.49 查表可得：αZn(OH)2＝102.4 αZn(NH3) >>αZn(OH)2所以αZn(OH)2可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1 　　αZn(NH3)=105.49 pH12時(shí)，查表可得：αZn(OH)2＝108.5 αZn(OH)2 >> αZn(NH3)　　　所以αZn(NH3)可略 αZn = αZn(NH3)+ αZn(OH)2－1　　　αZn(NH3)=108.5 5．用ED

6、TA溶液(2.0×10 －2mol/L)滴定相同濃度的Cu2+，若溶液pH為10，游離氨濃度為0.20mol/L，計(jì)算化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)的pCu＇。 解：化學(xué)計(jì)量點(diǎn)時(shí)，CSP =(1/2)×2.0×10 －2=1.0×10－2(mol/L) pCu(SP) =2.00 [NH3]sp =(1/2)×0.20= 0.10(mol/L) αCu(NH3)＝1 + β1[NH3] + β2[NH3]2+β3[NH3]3+β4[NH3]4 =1+104.13×0.10+107.61×0.102 +1010.48×0.103+1012.59× 0.104≈109.26 pH10時(shí)αCu(OH)2

7、 = 101.7<<109.26, lgαY(H) =0.45 所以αCu(OH)2 可以忽略，αCu≈109.26 所以lgK'CuY= lgKCuY –lgαY(H) – lgαCu = 18.7–0.45–9.26=8.99 pCu'=(pC Cu(sp)+lgK'CuY)/2 =(2.00+8.99)/2=5.50 6．在pH5.0時(shí)用2×10－4mol/LEDTA滴定同濃度得Pb2＋，以二甲酚橙為指示劑。(1)以HAc-NaAc緩沖溶液控制酸度，[HAc]＝0.2mol/L，[Ac-] = 0.4mol/L；(2)以六次亞甲基四胺緩沖溶液控制酸度。已知乙酸鉛配合物的β1＝1

8、01.9，β2 ＝103.3；(CH2)6N4基本不與Pb2＋配位。計(jì)算終點(diǎn)誤差。 解：pH5.0時(shí)查表可得二甲酚橙指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pPbt = 7.0 (1)在HAc-NaAc緩沖溶液中 終點(diǎn)時(shí) [Ac－] = 0.4/2= 10－0.7（mol/L） αPb(Ac)＝1 + β1[Ac-] + β2[Ac-]2 = 1+101.9×10－0.7+103.3×(10－0.7)2≈102.0 此時(shí)指示劑的顏色轉(zhuǎn)變點(diǎn)pPbt＝7.0－2.0 ＝5.0 lgK'PbY= lgKPbY－ lgαPb(Ac)－lgαY(H) = 18.30－2.0－6.45 = 9.85 計(jì)量

9、點(diǎn)時(shí)：pPbsp = (pCPb(SP)+ lgK'PbY)/2=( 4 + 9.85 )/2=6.93 ΔpM'= pPb'ep - pPb'sp =5.0－6.93 = －1.9 (2) 在(CH2)6N4溶液中 lgαY(H)=6.45 lgK'PbY= lgKPbY－ lgαY(H)=18.30－6.45=11.85 化學(xué)計(jì)量點(diǎn)pPbsp=(pCPb(SP)+lgK'PbY)/2=(4.0 + 11.85 ) /2=7.92 ΔpM＇= pPb'ep - pPb'sp=7.0－7.92=－0.92 7．濃度均為0.02mol/L的Zn2+、Cd2+溶液，加入K

10、I掩蔽Cd2+、若[I-]ep= 1.0mol/L，在pH5.0時(shí)，以二甲酚橙為指示劑，用0.02mol/LEDTA滴定Zn2+，Cd2+干擾測(cè)定嗎？為什么？ 解：查表可得如下數(shù)據(jù)：lgKCdY = 16.40，lgKZnY = 16.50，pH5.0時(shí)，pCdt = 4.5，lgαY(H) = 6.45，pZnt = 4.8，Cd2+與I-的配合物的lgβ1～lgβ4分別為2.4、3.4、5.0、6.15。 αCd(I)＝1 + β1[I-] + β2[I-]2+β3[I-]3+β4[I-]4 = 1+102.4×1.0 +103.4×1.02+105.0×1.03+106.15×1

11、.04 = 106.18 因此至Zn2+ 終點(diǎn)時(shí)， 而欲使二甲酚橙變色，需 [Cd2+]sp＝10－4.5 mol/L，可見[Cd2+]ep <<[Cd2+]sp，由于掩蔽劑I－的作用，溶液中游離Cd2+的濃度降低十分顯著，以至于不能使二甲酚橙顯色，因而不產(chǎn)生干擾。 8．溶液中鋅與鈣的濃度分別為2.0×10－2和2.0×10－3mol/L，不加掩蔽劑和輔助配合劑，回答下列問題：(1)若確定計(jì)量點(diǎn)有±0.2pZn單位的偏差，要使終點(diǎn)誤差在0.1%以內(nèi)，能否用控制酸度的方法用EDTA測(cè)定溶液中的鋅？(2)條件常數(shù)lgK'ZnY可達(dá)到的最大值是多少？在什么酸度范圍內(nèi)才可能具有最大值？(3

12、)為防止產(chǎn)生Zn(OH)2沉淀，溶液pH值應(yīng)小于多少？(4)選二甲酚橙作指示劑測(cè)定鋅，要使終點(diǎn)誤差最小（即pZnep=pZnt），溶液的酸度應(yīng)控制在多少？ 解：(1)當(dāng)△pM=0.2，TE=0.1%時(shí)，要求lgCMK'≥6；若CM＝1.0×10－2 mol/L，則要求lgK'≥8。 在鈣存在時(shí)滴定鋅，存在下列幾種副反應(yīng)：Zn與OH，EDTA與H，EDTA與Ca等，副反應(yīng)系數(shù)αZn(OH)和αY(H)隨溶液酸度而變化，而αY(Ca)為一定值，且有αY＝αY(H) +αY(Ca)-1。 若控制合適酸度，可使αZn(OH)＝1，αY(H)≤αY(Ca) ，此時(shí)副反應(yīng)的影響最小，條件常數(shù)

13、lgK'ZnY最大。 αY＝αY(H) +αY(Ca)-1≈αY(Ca)＝1＋[Ca]KCaY 查表得 　lg KZnY＝16.5，lgKCaY=10.7 故lgK'ZnY = lgKZnY－lgαY =16.5－lg(1+10－3×1010.7) =16.5－7.7 = 8.8>8 可見，可以控制合適酸度測(cè)定混合離子溶液中的鋅，而鈣不干擾。 (2)如(1)所解lgK'ZnY最大值為8.8。查表知，溶液pH在9.0以上時(shí)，αZn(OH) >1；αY(H)＝αY(Ca)＝107.7時(shí)，pH=4.3。酸度增高時(shí)將使αY(H)>αY(Ca)。 可見，只有在4.3 < pH < 9.0

14、時(shí)，lgK'ZnY才可能具有最大值。 (3)查溶度積表，KspZn(OH)2> =10－15.3,滴定前，為防止生成Zn(OH)2沉淀，則要求： ［OH－］<　　=10－6.9 pOH > 6.9　　 即pH < 7.1. (4)綜上所述，實(shí)際滴定Zn應(yīng)取pH在4.3 ～ 7.1范圍之內(nèi)，這時(shí)條件穩(wěn)定常數(shù)大，滴定突躍大，反應(yīng)完全。但要使滴定的準(zhǔn)確度高，還必須有合適的指示劑指示終點(diǎn)。 根據(jù)公式，指示劑選定以后，要想準(zhǔn)確指示終點(diǎn)，使pMt≈pMep，還必須選擇一個(gè)最佳的pH值，因指示劑是一種弱的有機(jī)酸，溶液酸度影響指示劑與金屬離子配位時(shí)的條件穩(wěn)定常數(shù)lgK'MIn進(jìn)而影響pMt值和ΔpM的大小。 因pZnep= (lgK'ZnY+pCZn)/2=(8.8+2.0)/2= 5.4 查表知，對(duì)于二甲酚橙，pH＝5.5時(shí)的pZnt=5.7。 結(jié)論是：在這個(gè)體系中準(zhǔn)確測(cè)定Zn的最佳pH值是5.5。