《結(jié)構(gòu)化學(xué)》配套PPT課件,結(jié)構(gòu)化學(xué),結(jié)構(gòu),化學(xué),配套,PPT,課件 第第9章章 離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué)離子化合物的結(jié)構(gòu)化學(xué) 離子化合物是指由正負離子結(jié)合在一起形離子化合物是指由正負離子結(jié)合在一起形成的化合物，它一般由電負性較小的金屬元素與成的化合物，它一般由電負性較小的金屬元素與電負性較大的非金屬元素構(gòu)成。電負性較大的非金屬元素構(gòu)成。9.1 離子離子鍵鍵及典型離子晶體及典型離子晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 一、離子鍵的特點一、離子鍵的特點 正負離子通過靜電引力形成離子鍵，所以正負離子通過靜電引力形成離子鍵，所以,離子鍵的本質(zhì)是庫侖力。離子鍵的本質(zhì)是庫侖力。通常正負離子都具有球形對稱的電子云，故通常正負離子都具有球形對稱的電子云，故離子鍵沒有方向性和飽和性。離子鍵沒有方向性和飽和性。因負離子較大，正離子較小。故離子化合因負離子較大，正離子較小。故離子化合 物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問物的結(jié)構(gòu)可以歸結(jié)為不等徑圓球密堆積的幾何問題。具體處理時可以按負離子先進行密堆積，正題。具體處理時可以按負離子先進行密堆積，正離子填充其中的空隙。離子填充其中的空隙。八面體空隙八面體空隙添入正離子添入正離子二、幾種典型的離子晶體的結(jié)構(gòu)二、幾種典型的離子晶體的結(jié)構(gòu) 所屬晶系：所屬晶系：立方立方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：2(1套套Cl-,1套套Na+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方面心立方面心結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：1個個Cl-,1個個Na+NaClNaCl型型型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐離子數(shù)和分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)：Cl-：(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Na+:(0,0,1/2)(1/2,0,0)(0,1/2,0)(1/2,1/2,1/2)（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）（兩種離子的坐標(biāo)可以互換）4NaCl型型 LiH,LiF,LiCl,NaF,NaBr,NaI,CaO,CaS,BaS 等都等都屬于屬于NaCl型。型。離離子子堆堆積積描描述述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式NaCl型型化學(xué)化學(xué)組組成比成比n+/n-1:1負負離子堆離子堆積積方式方式 立方最密堆立方最密堆積積CN+/CN-6:6正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正八面體正八面體正離子正離子所占空隙分數(shù)所占空隙分數(shù)1NaCl型型 1.化學(xué)組成比化學(xué)組成比 n+/n-離子堆離子堆積積描述的描述的術(shù)語圖術(shù)語圖解：解：n-:1/88 +1/26 =4n+:1 +1/4 12 =4n+/n-=1:1NaCl型型 結(jié)構(gòu)型式是用一些結(jié)構(gòu)型式是用一些有代表性的晶體來命名的。有代表性的晶體來命名的。例如，例如，MgO、SrS、LiF等晶等晶體的結(jié)構(gòu)型式都屬于體的結(jié)構(gòu)型式都屬于NaCl型，這只是說它們型，這只是說它們的正、負離子空間排布方的正、負離子空間排布方式也采取式也采取NaCl晶體中那晶體中那種方式，而化學(xué)組成與種方式，而化學(xué)組成與NaCl毫無共同之處。毫無共同之處。2.結(jié)構(gòu)型式結(jié)構(gòu)型式 注意：結(jié)構(gòu)型式與空間點陣注意：結(jié)構(gòu)型式與空間點陣型式的概念不同！型式的概念不同！NaCl型型負負離子堆離子堆積積方式指的是：先不管離方式指的是：先不管離子晶體中的正離子，只看子晶體中的正離子，只看負負離子堆離子堆積積成的方式。成的方式。負負離子通常離子通常較較大，堆大，堆積積中形成中形成某些某些類類型的空隙，可容型的空隙，可容納納一定大小一定大小的正離子。由右下的正離子。由右下圖圖可可見見，在，在NaCl型晶體中，型晶體中，負負離子呈面心立方堆離子呈面心立方堆積積，相當(dāng)于金屬相當(dāng)于金屬單質(zhì)單質(zhì)的的A1型。型。3.負負離子堆離子堆積積方式方式NaCl型型 正離子配位數(shù)正離子配位數(shù)CN+是一個正離子周圍最鄰近的是一個正離子周圍最鄰近的負離子數(shù)目負離子數(shù)目,而負離子配位數(shù)而負離子配位數(shù)CN-則是一個負離子則是一個負離子周圍最鄰近的正離子數(shù)目（配位數(shù)是按表觀數(shù)目計周圍最鄰近的正離子數(shù)目（配位數(shù)是按表觀數(shù)目計算）。二者之比即為正、負離子配位數(shù)之比。注意：算）。二者之比即為正、負離子配位數(shù)之比。注意：CN+/CN-并不化簡，例如，并不化簡，例如，6:6并不化簡為并不化簡為1：1，否，否則就失去了描述的目的。則就失去了描述的目的。4.正、負離子配位數(shù)之比正、負離子配位數(shù)之比CN+/CN-NaCl型型CN+=6CN-=6NaCl型型 5.正離子所占空隙種類正離子所占空隙種類 由由CN+可知正離子所占空隙種類?？芍x子所占空隙種類。正八面體正八面體NaCl型型 6.正離子所占空隙分數(shù)正離子所占空隙分數(shù) 淺藍色球淺藍色球代表的負離子代表的負離子(它們與它們與綠色球綠色球是相同的負離子是相同的負離子)圍成正四面體空隙圍成正四面體空隙,但正離子并不去占據(jù)但正離子并不去占據(jù):仔細觀察一下：仔細觀察一下：是否有被占據(jù)的正四是否有被占據(jù)的正四面體空隙？面體空隙？沒有！沒有！NaCl型型 淺藍色球淺藍色球代表的負離子代表的負離子(它們與它們與綠色球綠色球是相同的負離子是相同的負離子)圍成正八面體空隙圍成正八面體空隙,全部被正離子占據(jù)全部被正離子占據(jù).所以所以,正離子所正離子所占空隙分數(shù)為占空隙分數(shù)為1(盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù)盡管還有兩倍的正四面體空隙未被占據(jù),但但正離子所占空隙分數(shù)不是正離子所占空隙分數(shù)不是1/3).仔細觀察一下：仔細觀察一下：是否還有未被占據(jù)的是否還有未被占據(jù)的正八面體空隙？正八面體空隙？沒有！沒有！NaCl型型正離子所占空隙正離子所占空隙類型類型正八面體正八面體分數(shù)分數(shù)4/4=1空隙位置空隙位置及數(shù)目及數(shù)目體心體心1個個,12條棱心條棱心 3個個占占 有有 位位 置置 體心體心1，棱心，棱心3NaCl型型(111)方向正方向正負負離子堆離子堆積積周期周期AcBaCbNaCl型型NiAsNiAs型型型型NiAs型：分數(shù)坐型：分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)描述（以描述（以負負離子離子B為為晶胞晶胞頂頂點，點，O點點為為坐坐標(biāo)標(biāo)原點）原點）A(正離子正離子)B（負負離子）離子）1/32/31/40001/32/33/42/31/31/2NiAs型型NiAs型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負負離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分數(shù)所占空隙分數(shù)NiAs型型 1:1六方最六方最密堆密堆積積6:6正八面體正八面體1無無論論以哪種離子以哪種離子為為晶胞晶胞頂頂點，離子堆點，離子堆積積描述都是一描述都是一樣樣的：的：NiAs型型立方立方立方立方ZnSZnS（閃鋅礦）（閃鋅礦）（閃鋅礦）（閃鋅礦）所屬晶系：所屬晶系：立方立方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：2(1套套S2-,1套套Zn2+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方面心立方面心 cF結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：1個個 S2-,1個個Zn2+一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐離子數(shù)和分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)：4S2-：(0,0,0)(1/2,1/2,0)(1/2,0,1/2)(0,1/2,1/2)Zn2+:(1/4,1/4,1/4)(3/4,3/4,1/4)(1/4,3/4,3/4)(3/4,1/4,3/4)立方立方ZnS型型立方立方ZnS型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負負離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分數(shù)所占空隙分數(shù)立方立方ZnS型型1:1立方最密立方最密堆堆積積4:4正四面體正四面體1/2立方立方ZnS型型 CdS,CuCl,AgI,SiC,BN 等屬等屬ZnS型。型。所屬晶系：所屬晶系：六六方方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：4(2套套S2-,2套套Zn2+)空空間間點點陣陣型式：型式：簡單簡單P hP結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：2個個 S2-,2個個Zn2+六方六方六方六方ZnSZnS（纖維鋅礦）（纖維鋅礦）（纖維鋅礦）（纖維鋅礦）六方六方ZnS型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐離子數(shù)和分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)：1S2-:(0,0,0)(2/3,1/3,1/2)Zn2+:(0,0,5/8)(2/3,1/3,1/8)S2-:(0,0,0)(2/3,1/3,1/2)Zn2+:(0,0,3/8)(2/3,1/3,7/8)或或 屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有結(jié)構(gòu)的化合物有Al,Ga,In的氮化物的氮化物,一價銅一價銅的鹵化物，的鹵化物，Zn,Cd,Mn的硫化物，硒化物的硫化物，硒化物。六方六方ZnS型型六方六方ZnS型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負負離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分數(shù)所占空隙分數(shù)六方六方ZnS型型1:1六方最密六方最密堆堆積積4:4正四面體正四面體1/2屬于六方屬于六方ZnS結(jié)構(gòu)的化合物有結(jié)構(gòu)的化合物有Al,Ga,In的氮化物的氮化物,一價銅一價銅的鹵化物，的鹵化物，Zn,Cd,Mn的硫化物，硒化物的硫化物，硒化物。CaFCaF2 2型型型型(螢螢螢螢石石石石)IV所屬晶系：所屬晶系：立立方方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：3(2套套F-,1套套Ca2+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方面心立方面心 cF結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：2個個 F-,1個個Ca2+CaF2型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐離子數(shù)和分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)：4螢螢石型：分數(shù)坐石型：分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)描述描述A（正離子）（正離子）B（負負離子）離子）0001/41/41/401/21/23/41/41/41/201/21/43/41/41/21/201/41/43/43/43/41/43/41/43/41/43/43/43/43/43/4CaF2型型螢螢石型：離子堆石型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負負離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分數(shù)所占空隙分數(shù)螢螢石型石型1:2簡單簡單立方堆立方堆積積8:4正方體正方體1/2 SrFSrF2 2,UO,UO2 2,HgF,HgF2 2等晶體屬等晶體屬等晶體屬等晶體屬CaFCaF2 2型，而型，而型，而型，而LiLi2 2O,NaO,Na2 2O,BeO,Be2 2C C等晶體屬反等晶體屬反等晶體屬反等晶體屬反螢螢螢螢石型，即正離子占據(jù)石型，即正離子占據(jù)石型，即正離子占據(jù)石型，即正離子占據(jù)F F-離子位置，離子位置，離子位置，離子位置，負負負負離子占離子占離子占離子占據(jù)據(jù)據(jù)據(jù)CaCa2+2+的位置。的位置。的位置。的位置。+-反螢石型反螢石型 這種結(jié)構(gòu)與螢石這種結(jié)構(gòu)與螢石型（型（CaF2型）相似，型）相似，只是正負離子的位置只是正負離子的位置剛好相反：負離子形剛好相反：負離子形成擴張的立方面心堆成擴張的立方面心堆積，正離子占據(jù)其中積，正離子占據(jù)其中全部四面體空隙。全部四面體空隙。K2O就是這種結(jié)構(gòu)就是這種結(jié)構(gòu).金紅石型金紅石型金紅石型金紅石型(TiO(TiO2 2)V所屬晶系：所屬晶系：四四方方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：6(4套套 O2-,2套套Ti4+)空空間間點點陣陣型式：型式：四方四方簡單簡單 tP結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：4個個 O2-,2個個Ti4+一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐離子數(shù)和分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)：1金金紅紅石型石型：分數(shù)坐：分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)描述描述A（正離子）（正離子）B（負負離子）離子）000uu01/21/21/2-u-u01/2+u 1/2-u1/21/2-u 1/2+u1/2金紅石型金紅石型金紅石型金紅石型金金紅紅石型石型：離子堆：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負負離子堆離子堆積積方式方式CN+/CN-正離子所占正離子所占空隙空隙類類型型正離子所占正離子所占空隙分數(shù)空隙分數(shù)金金紅紅石型石型1:2假六方密假六方密堆堆積積6:3八面體八面體1/2金紅石型金紅石型金紅石型金紅石型CsClCsCl型型型型VI所屬晶系：所屬晶系：立方立方等同離子套數(shù)：等同離子套數(shù)：2(1套套Cl-,1套套Cs+)空空間間點點陣陣型式：型式：立方立方簡單簡單 cP結(jié)結(jié)構(gòu)基元內(nèi)容：構(gòu)基元內(nèi)容：1個個 Cl-,1個個Cs+CsCl型型一個晶胞中的一個晶胞中的結(jié)結(jié)構(gòu)基元數(shù)構(gòu)基元數(shù)：離子數(shù)和分數(shù)坐離子數(shù)和分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)：1CsCl型：分數(shù)坐型：分數(shù)坐標(biāo)標(biāo)描述描述AB1/2 1/2 1/2000CsCl型型CsCl型：離子堆型：離子堆積積描述描述結(jié)結(jié)構(gòu)型式構(gòu)型式n+/n-負負離子離子堆堆積積方式方式CN+/CN-正離子正離子所占空隙所占空隙類類型型正離子正離子所占空隙分數(shù)所占空隙分數(shù)CsCl型型 1:1簡單簡單立方立方堆堆積積8:8正方體正方體1 CsBr,CsI,NH4Cl,NH4Br 等屬等屬CsCl型。型。二元離子晶體的六種典型結(jié)構(gòu)型式典型離子晶體與金屬晶體關(guān)系典型離子晶體與金屬晶體關(guān)系A(chǔ)1 ccpZnSNaClCaF2A4A2 bcpCsClA3 hcpNiAsTiO2ZnS9.2 離子離子鍵鍵和點和點陣陣能能9.2.1 點點陣陣能（能（U）的定）的定義義及及計計算算 點陣能的定義點陣能的定義點陣能的定義點陣能的定義 在在 0K 時時，將互相原離的氣，將互相原離的氣態(tài)態(tài)正、正、負負離子離子結(jié)結(jié)合成合成 1mol 離子晶體離子晶體時時所放出的能量。所放出的能量。U 的的負值負值越大，表明離子越大，表明離子鍵鍵越越強強，晶體越，晶體越穩(wěn)穩(wěn)定，熔點越高，硬度越大。定，熔點越高，硬度越大。鍵鍵能的定能的定義為義為：在：在298K時時，下列反，下列反應(yīng)應(yīng)的能量的能量變變化：化：AB(g)A(g)+B(g)點點陣陣能與能與鍵鍵能的差能的差別別鍵鍵能一定是正能一定是正值值。點陣能的計算點陣能的計算點陣能的計算點陣能的計算 利用玻恩利用玻恩朗德理論計算朗德理論計算 從從庫侖庫侖定律出定律出發(fā)發(fā)，根據(jù)靜，根據(jù)靜電電作用可推到出點作用可推到出點陣陣能能的公式：的公式：其中，其中，re正正負負離子離子間間的距離；的距離；AMedelung常數(shù)；常數(shù)；m是與離子的是與離子的電電子構(gòu)型有關(guān)的子構(gòu)型有關(guān)的Born指數(shù)，可由晶體指數(shù)，可由晶體壓縮壓縮系數(shù)求出系數(shù)求出。以以NaCl為為例：例：BornBorn指數(shù)指數(shù)指數(shù)指數(shù)與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。與離子的電子層結(jié)構(gòu)類型有關(guān)。若晶體中正、負離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類若晶體中正、負離子的電子層結(jié)構(gòu)屬于不同類型，則型，則 m取它們的平均值。取它們的平均值。MedelungMedelung常數(shù)，常數(shù)，常數(shù)，常數(shù)，它決定于晶體結(jié)構(gòu)類型。它決定于晶體結(jié)構(gòu)類型。馬德隆利用求無限級數(shù)和的數(shù)學(xué)方法計算了各馬德隆利用求無限級數(shù)和的數(shù)學(xué)方法計算了各種構(gòu)型的離子化合物的值。種構(gòu)型的離子化合物的值。例例題題NaCl晶體，晶體，實測實測晶胞參數(shù)晶胞參數(shù)。計計算其點算其點陣陣能。能。解：解：利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩利用熱化學(xué)循環(huán)計算（玻恩-哈伯循環(huán)）哈伯循環(huán)）Na(s)Na(g)Na(s)Na(g)S S(升升升升華華華華能能能能)=108.4 kJ.mol)=108.4 kJ.mol-1-1 Na(g)NaNa(g)Na+(g)+e(g)+e I I(電電電電離能離能離能離能)=495.0 kJ.mol)=495.0 kJ.mol-1-1 ClCl2 2(g)Cl(g)(g)Cl(g)D D(離解能離解能離解能離解能)=119.6 kJ.mol)=119.6 kJ.mol-1-1 Cl(g)+e Cl-(g)Cl(g)+e Cl-(g)Y Y(電電電電子子子子親親親親和能和能和能和能)=-348.3 kJ.mol)=-348.3 kJ.mol-1-1Na(s)+1/2Cl2NaCl(s)Na(s)+1/2Cl2NaCl(s)HHf f(生成生成生成生成熱熱熱熱)=-410.9 kJ.mol)=-410.9 kJ.mol-1-1 U U=HHf f S I D-Y S I D-Y=-785.6 kJ/mol=-785.6 kJ/mol9.2.2 點點陣陣能（能（U）的）的應(yīng)應(yīng)用用 1.1.估算電子親和能估算電子親和能2.2.估算質(zhì)子親和能估算質(zhì)子親和能3.3.計算離子的溶劑化能計算離子的溶劑化能4.4.理解化學(xué)反應(yīng)的趨勢理解化學(xué)反應(yīng)的趨勢5.5.估算非球形離子的半徑估算非球形離子的半徑9.2.3 離子極化、鍵型變異與結(jié)晶化學(xué)定律離子極化、鍵型變異與結(jié)晶化學(xué)定律 離子極化和鍵型變異離子極化和鍵型變異離子極化和鍵型變異離子極化和鍵型變異 無外無外場時場時，離子是球形的，外，離子是球形的，外層層價價電電子云子云為為球形，正球形，正負電負電荷重心落在核上，若將離子放荷重心落在核上，若將離子放入外入外場場中，在中，在電場電場作用下，作用下，電電子云要子云要發(fā)發(fā)生生變變形，形，正正負電負電荷中心被拉開，荷中心被拉開，產(chǎn)產(chǎn)生生誘導(dǎo)誘導(dǎo)偶極。偶極。在電場作用下產(chǎn)生的離子電子云變形的現(xiàn)象在電場作用下產(chǎn)生的離子電子云變形的現(xiàn)象稱為稱為離子的極化離子的極化。離子不但在外電場作用下可以產(chǎn)生極化，而離子不但在外電場作用下可以產(chǎn)生極化，而且在離子型晶體中，正、負離子彼此能互相極化。且在離子型晶體中，正、負離子彼此能互相極化。如果陰離子也易被極化，則正負離子相互極化，如果陰離子也易被極化，則正負離子相互極化，電子云產(chǎn)生較大的變形。這時，離子鍵就轉(zhuǎn)化為電子云產(chǎn)生較大的變形。這時，離子鍵就轉(zhuǎn)化為共價鍵，這種現(xiàn)象被稱為共價鍵，這種現(xiàn)象被稱為鍵型變異鍵型變異現(xiàn)象?，F(xiàn)象。鍵鍵型型遞遞變變四四面面體體哥希密特指出：哥希密特指出：“晶體的結(jié)構(gòu)型式主晶體的結(jié)構(gòu)型式主要取決于組成晶體的原子、離子或原子團要取決于組成晶體的原子、離子或原子團的相對數(shù)量關(guān)系、相對大小關(guān)系及相互極的相對數(shù)量關(guān)系、相對大小關(guān)系及相互極化性能三個因素?；阅苋齻€因素?！备缦Ｃ芴亟Y(jié)晶化學(xué)定律哥希密特結(jié)晶化學(xué)定律 組組成晶體的成晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)基元相構(gòu)基元相對對數(shù)量影響數(shù)量影響 晶體的晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)一般可按化學(xué)式分構(gòu)一般可按化學(xué)式分類類：例如，：例如，AB，AB2，AB3等，由于化學(xué)式不同，等，由于化學(xué)式不同，則則晶體晶體結(jié)結(jié)構(gòu)一般不同，即構(gòu)一般不同，即組組成者相成者相對對數(shù)量不同，數(shù)量不同，結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)不同。不同。在離子晶體中，在離子晶體中，為為了降低整個體系的能量，了降低整個體系的能量，正離子周正離子周圍圍要盡可能多地存在要盡可能多地存在負負離子，離子，負負離子離子周周圍圍要盡可能多地存在正離子。一般情況，要盡可能多地存在正離子。一般情況，負負離子采取等徑球密堆離子采取等徑球密堆積積形式，正離子以一定比形式，正離子以一定比例填入例填入負負離子堆離子堆積積所形成的空隙中，從而使晶所形成的空隙中，從而使晶體能量降低以達體能量降低以達穩(wěn)穩(wěn)定。定。結(jié)結(jié)構(gòu)基元的相構(gòu)基元的相對對大小影響大小影響 負負離子堆離子堆積積形式不同，其空隙大小不同。形式不同，其空隙大小不同。三配位三配位小球在此空隙中既不小球在此空隙中既不滾動滾動也不撐開也不撐開時時。正三角形空隙正三角形空隙 四配位四配位正四面體空隙正四面體空隙 六配位六配位正八面體空隙正八面體空隙八配位八配位立方體空隙立方體空隙十二配位十二配位相當(dāng)于金屬晶體的等徑球密堆相當(dāng)于金屬晶體的等徑球密堆積積。配位多面體配位多面體配位多面體配位多面體配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)配位數(shù)半徑比半徑比半徑比半徑比(r r+/r/r-)minmin平面三角形平面三角形平面三角形平面三角形3 30.1550.155四面體四面體四面體四面體4 40.2250.225八面體八面體八面體八面體6 60.4140.414立方體立方體立方體立方體8 80.7320.732A1,A3A1,A312121.0001.000表表9-1 配位多面體的極限半徑比配位多面體的極限半徑比 故：正故：正負負離子的半徑比決定正離子配位數(shù)及離子的半徑比決定正離子配位數(shù)及負負離子的堆離子的堆積積方式，從而影響晶體的方式，從而影響晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)形式。構(gòu)形式。結(jié)結(jié)構(gòu)基元相互極化的影響構(gòu)基元相互極化的影響 極化作用增極化作用增強強，鍵鍵型由離子型向共價型型由離子型向共價型過過渡，配位數(shù)降低（共價渡，配位數(shù)降低（共價鍵鍵具有具有飽飽和性），正離和性），正離子填入低配位數(shù)的空隙中。子填入低配位數(shù)的空隙中。極化的極化的結(jié)結(jié)果使晶體的構(gòu)型及果使晶體的構(gòu)型及鍵鍵型均型均發(fā)發(fā)生了生了變變化。化。表表9-2離子極化與離子離子極化與離子鍵鍵型改型改變實變實例例 極化效應(yīng)極化效應(yīng)（1）離子鍵中又增加共價鍵成分）離子鍵中又增加共價鍵成分,導(dǎo)致鍵長縮短導(dǎo)致鍵長縮短,鍵能、晶格鍵能、晶格能增加；能增加；（2）共價鍵具有飽和性和方向性）共價鍵具有飽和性和方向性,使離子鍵合作用中幾何因素使離子鍵合作用中幾何因素的重要性減少的重要性減少,配位數(shù)下降配位數(shù)下降;（3）高配位的密堆積形式變?yōu)榈团湮唬└吲湮坏拿芏逊e形式變?yōu)榈团湮?這意味著結(jié)構(gòu)向?qū)有汀⑦@意味著結(jié)構(gòu)向?qū)有汀㈡溞?、島型過渡，稱為型變鏈型、島型過渡，稱為型變;（4）離子性的減少）離子性的減少,往往使溶解度降低。往往使溶解度降低。下面是由于極化而配位數(shù)降低和型變的一些實例下面是由于極化而配位數(shù)降低和型變的一些實例:AB2離子晶體的典型離子晶體的典型結(jié)結(jié)構(gòu)是構(gòu)是CaF2型型(配位數(shù)比配位數(shù)比8:4)和金和金紅紅石石(6:3)。離子半徑比小于離子半徑比小于0.414 時時,AB2離子晶體的配位數(shù)可降到離子晶體的配位數(shù)可降到4:2。高。高電電價低配位是高度極化的特征，價低配位是高度極化的特征，這這種晶體很少以離子型存在。種晶體很少以離子型存在。白硅石白硅石(SiO2)是一種代表，離是一種代表，離子半徑比子半徑比0.29,配位數(shù)比配位數(shù)比4:2。白硅石白硅石(SiO2)晶胞晶胞層層型型結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu) 分子晶體實例：分子晶體實例：CO2 直線形直線形CO2位于立方晶胞頂位于立方晶胞頂點與面心，分子點與面心，分子軸平行于立方體軸平行于立方體體對角線。體對角線。9.3 離子半徑離子半徑 離子半徑是一個非常有用但無確切定離子半徑是一個非常有用但無確切定義義的概的概念。因念。因為電為電子在核外的分布是子在核外的分布是連續(xù)連續(xù)的，并無截然的，并無截然確定的界限。所以離子半徑的數(shù)確定的界限。所以離子半徑的數(shù)值值也是與所也是與所處處的的特定條件（特定條件（環(huán)環(huán)境）有關(guān)的。境）有關(guān)的。實驗結(jié)實驗結(jié)果直接果直接給給出的出的是晶胞參數(shù)和點是晶胞參數(shù)和點陣陣型式等信息，通型式等信息，通過這過這些信息可些信息可以推知正、以推知正、負負離子離子間間的距離（即的距離（即r+r-)。表表9-3 一些一些 NaCl 型晶體的晶胞參數(shù)型晶體的晶胞參數(shù)/pm晶體晶體晶體晶體(a a/2)/2)晶體晶體晶體晶體(a a/2)/2)MgOMgO210(210.56)210(210.56)MnOMnO224(222.24)224(222.24)MgSMgS260(260.17)260(260.17)MnSMnS259(261.18)259(261.18)MgSeMgSe273(272.5)273(272.5)MnSeMnSe273(272.4)273(272.4)一、哥希密特半徑一、哥希密特半徑一、哥希密特半徑一、哥希密特半徑(接觸半徑）接觸半徑）接觸半徑）接觸半徑）正、負離子間的接觸情況有如下三種形式：正、負離子間的接觸情況有如下三種形式：(a)正離子較大，將負離子撐開正離子較大，將負離子撐開,不能確定不能確定r+和和 r-。(b)正負離子剛好接觸，正負離子剛好接觸，可以同時確定可以同時確定 r+和和 r-。(c)正離子較小，在空隙中滾動正離子較小，在空隙中滾動,不能確定不能確定r+。分析表分析表9-3中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：中的數(shù)據(jù)，可以推斷出：MgS MnS a/2幾乎不幾乎不變變,MnS應(yīng)應(yīng)屬屬(b)。MgSe MnSe MnS中：中：a/2幾乎不幾乎不變變,MnS應(yīng)應(yīng)屬屬(b)。MnSeMnSe中：中：中：中：再分析再分析MgO 與與 MnO，晶胞參數(shù)由，晶胞參數(shù)由420 pm 增增大到大到448 pm，因此可以推斷，因此可以推斷，MnO屬于撐開型屬于撐開型(a)1927年，哥希密特利用各種年，哥希密特利用各種 NaCl 型晶體的型晶體的 a，經(jīng)經(jīng)過過反復(fù)精修反復(fù)精修擬擬合，得到合，得到80多種離子半徑，多種離子半徑，稱稱為為哥希哥希密特半徑。密特半徑。二、二、二、二、鮑鮑鮑鮑林（林（林（林（PaulingPauling）半徑）半徑）半徑）半徑 1927年年P(guān)auling根據(jù)根據(jù)5個晶體個晶體(NaF、KCl、RbBr、CsI和和Li2O)的核的核間間距離數(shù)據(jù)，用半距離數(shù)據(jù)，用半經(jīng)驗經(jīng)驗方法推出大量方法推出大量的離子半徑。的離子半徑。Pauling認為認為：離子的半徑的大小與有效核：離子的半徑的大小與有效核電電荷成反比，與核外荷成反比，與核外電電子子層層數(shù)成正比。因此，上述數(shù)成正比。因此，上述分析可以表達分析可以表達為為：Cn為為由量子數(shù)由量子數(shù)n決定的常數(shù)，決定的常數(shù)，對對于等于等電電子的子的離子或原子，離子或原子，Cn取相同數(shù)取相同數(shù)值值。屏蔽常數(shù)可按。屏蔽常數(shù)可按Slater規(guī)則規(guī)則估算。估算。Pauling給給出出Ne型離子的型離子的 。由由實驗測實驗測定定NaF晶體的晶胞參數(shù)，從中得晶體的晶胞參數(shù)，從中得三式三式聯(lián)聯(lián)立可得立可得 通通過過上述方法，上述方法，Pauling 得到如教材得到如教材 p301 表表9.3.1中的離子半徑數(shù)據(jù)。中的離子半徑數(shù)據(jù)?，F(xiàn)現(xiàn)通常通常應(yīng)應(yīng)用此套數(shù)據(jù)。用此套數(shù)據(jù)。三、有效離子半徑（三、有效離子半徑（Shannon）Shannon通通過過分析分析歸納歸納上千種氧化物中正、上千種氧化物中正、負負離子離子間間接觸距離的數(shù)據(jù)，考接觸距離的數(shù)據(jù)，考慮慮配位數(shù)，自旋配位數(shù)，自旋態(tài)態(tài)的影響，的影響，給給出了如出了如p303中的半徑數(shù)據(jù)。中的半徑數(shù)據(jù)。例例題題 已知已知Cs+離子的半徑離子的半徑為為 ,Br-離子的半徑離子的半徑為為 ，試試判斷判斷該該晶體的晶體的結(jié)結(jié)構(gòu)型式，構(gòu)型式，正正負負離子配位離子配位數(shù)，數(shù)，負負離子堆離子堆積積方式，正離子方式，正離子鉆鉆入空隙的種入空隙的種類類。解：解：故：故：CrBr屬于屬于CsCl型，即型，即簡單簡單立方素晶胞。立方素晶胞。Br-離子離子簡單簡單立方堆立方堆積積，正離子，正離子鉆鉆入全部入全部的六面體空隙。的六面體空隙。9.4 離子配位多面體及其離子配位多面體及其連連接接規(guī)規(guī)律律9.4.1 二元離子晶體的二元離子晶體的結(jié)結(jié)晶化學(xué)晶化學(xué)規(guī)規(guī)律律1.正正負負離子半徑比決定正離子的配位多面體形狀及配離子半徑比決定正離子的配位多面體形狀及配位數(shù)位數(shù)具有一定半徑的正離子在保持與具有一定半徑的正離子在保持與負負離子接觸的條件下，離子接觸的條件下，應(yīng)應(yīng)與盡可能多的與盡可能多的負負離子接觸，離子接觸，這樣這樣才能形成更才能形成更穩(wěn)穩(wěn)定的構(gòu)型，由此定的構(gòu)型，由此就就導(dǎo)導(dǎo)致了正致了正負負離子半徑比決定正離子配位數(shù)的離子半徑比決定正離子配位數(shù)的結(jié)結(jié)晶學(xué)原晶學(xué)原則則。半徑半徑較較大的正離子可以與更多數(shù)目的陰離子配位，其大的正離子可以與更多數(shù)目的陰離子配位，其臨臨界界情況情況為為正正負負離子相互接觸、離子相互接觸、負負離子與離子與負負離子也接觸離子也接觸，這時這時正正負負離子的半徑比稱離子的半徑比稱為該為該種空隙種空隙半徑比的半徑比的臨臨界界值值。例例題題正八面體的配位多面體正八面體的配位多面體0.414 r+/r-0.732，正離子的配位數(shù)，正離子的配位數(shù)為為6，配位多面體，配位多面體為為正八正八面體面體；0.225 r+/r-0.414，由于正離子半徑太小，只有，由于正離子半徑太小，只有選擇選擇配位多配位多面體面體為為正四面體，配位數(shù)正四面體，配位數(shù)為為4。2.正正負負離子的離子的組組成比成比(數(shù)量比數(shù)量比)決定正決定正負負離子之離子之間間的配位的配位數(shù)比。數(shù)比。正正負負離子的離子的電電價比與價比與組組成比成反比；成比成反比；正正負負離子的離子的電電價比與配位數(shù)成正比價比與配位數(shù)成正比3.離子的極化離子的極化對結(jié)對結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型型鍵鍵型的及晶體性型的及晶體性質(zhì)質(zhì)的影響的影響離子極化離子極化導(dǎo)導(dǎo)致致鍵長變鍵長變短；短；導(dǎo)導(dǎo)致從離子致從離子鍵鍵向極性共價向極性共價鍵過鍵過渡；渡；結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型型變變化配位數(shù)降低；化配位數(shù)降低；物物質(zhì)質(zhì)性性質(zhì)質(zhì)改改變變；離子極化離子極化對對AB型化合物的影響型化合物的影響規(guī)規(guī)律：律：負負離子半徑由小離子半徑由小大大 可極化性小可極化性小大大正離子半徑由大正離子半徑由大小小 極化性由弱極化性由弱強強相互極化由弱相互極化由弱強強配位數(shù)由大配位數(shù)由大小小 86432結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型：型：CsClNaClZnS層層型型結(jié)結(jié)構(gòu)或分子晶體構(gòu)或分子晶體化學(xué)化學(xué)鍵鍵由離子由離子鍵鍵共價共價鍵過鍵過渡。渡。哥希密特哥希密特結(jié)結(jié)晶化學(xué)定律：晶化學(xué)定律：離子晶體離子晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型取決于型取決于組組成者的成者的數(shù)數(shù)量關(guān)系量關(guān)系(組組成比決定配位數(shù)比成比決定配位數(shù)比)，大小關(guān)系大小關(guān)系(半徑比決定配位多面體半徑比決定配位多面體類類型及配位數(shù)型及配位數(shù))及及極化性能極化性能(極化使極化使結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)類類型配位數(shù)型配位數(shù)變變化化)。9.4.2 確定復(fù)確定復(fù)雜雜離子晶體離子晶體結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)的 Pauling規(guī)則規(guī)則1928年，Pauling總結(jié)出了關(guān)于多元復(fù)雜離子晶體的幾條規(guī)則:第一條第一條規(guī)則規(guī)則離子離子配位多面體配位多面體規(guī)則規(guī)則：在每個正離子周在每個正離子周圍圍，形成了，形成了負負離子的配位多面體；正離子的配位多面體；正負負離子離子之之間間的距離取決于正的距離取決于正負負離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)取決離子半徑之和，而正離子的配位數(shù)取決于半徑之比。于半徑之比。這這與哥希密特與哥希密特結(jié)結(jié)晶化學(xué)定律一致。晶化學(xué)定律一致。第二條第二條規(guī)則規(guī)則離子離子電電價價規(guī)則規(guī)則(共共頂頂點多面體的數(shù)目點多面體的數(shù)目)：在在穩(wěn)穩(wěn)定的離子定的離子結(jié)結(jié)構(gòu)中，每個構(gòu)中，每個負負離子的離子的電電價數(shù)等于價數(shù)等于或近似等于與或近似等于與該該離子配位的正離子之離子配位的正離子之間間的靜的靜電鍵電鍵強強度度之和。之和。設(shè)正離子電價為設(shè)正離子電價為Z+，配位數(shù)為配位數(shù)為CN+，則正離子至每一配位負則正離子至每一配位負離子的靜電鍵強度離子的靜電鍵強度S=Z+/CN+，而穩(wěn)定離子化合物中負，而穩(wěn)定離子化合物中負離子電價離子電價Z-等于或近似等于該等于或近似等于該負負離子至鄰近各正離子靜電鍵強度之和，離子至鄰近各正離子靜電鍵強度之和，即即例例1Na+的配位數(shù):6Na+-Cl-間的靜電鍵強度:SNa+-Cl-=1/6Cl-的配位數(shù):6Cl-離子的電價為1價例例2CaTiO3Ti4+配位數(shù)：配位數(shù)：6 Ca2+配位數(shù)：配位數(shù)：12 O2-周周圍圍Ti4+個數(shù):22Ca2+個數(shù):4第二第二規(guī)則規(guī)則的的實質(zhì)實質(zhì)是多面體共用是多面體共用頂頂點的點的問題問題:一個一個負負離子和幾個正離子配位離子和幾個正離子配位(CN-)可以可以說說是一個是一個多面體的多面體的頂頂點點(負負離子占多面體離子占多面體頂頂點點)為為幾個多面體幾個多面體(正離正離子占多面體中心子占多面體中心)所共用。所共用。第三第三規(guī)則規(guī)則正離子的配位多面體共用正離子的配位多面體共用頂頂點、棱點、棱邊邊、面、面的的規(guī)則規(guī)則:在一個配位在一個配位結(jié)結(jié)構(gòu)中，兩個配位多面體共用棱特構(gòu)中，兩個配位多面體共用棱特別別是共用面將會使是共用面將會使結(jié)結(jié)構(gòu)的構(gòu)的穩(wěn)穩(wěn)定性降低；正離子價數(shù)越大，定性降低；正離子價數(shù)越大，配位數(shù)越小，配位數(shù)越小，這這種效種效應(yīng)應(yīng)就越就越顯顯著。著。穩(wěn)穩(wěn)定性降低是由正離子之定性降低是由正離子之間間的靜的靜電電斥力引起的斥力引起的，隨著兩個配位多面體共用隨著兩個配位多面體共用頂頂點數(shù)的增加，兩個正離子之點數(shù)的增加，兩個正離子之間間的距離逐的距離逐漸縮漸縮短，靜短，靜電電斥力增大，從而斥力增大，從而導(dǎo)導(dǎo)致致結(jié)結(jié)構(gòu)不構(gòu)不穩(wěn)穩(wěn)定性的增加定性的增加4.第四第四規(guī)則規(guī)則第四第四規(guī)則規(guī)則可以可以說說是第三是第三規(guī)則規(guī)則的推的推論論。在含有各種不。在含有各種不同正離子的晶體中，價數(shù)大而配位數(shù)小的陽離子，同正離子的晶體中，價數(shù)大而配位數(shù)小的陽離子，趨趨向向于彼此于彼此間間不共有多面體的任何幾何要素。其表明，高價不共有多面體的任何幾何要素。其表明，高價低配位的正離子低配位的正離子間間盡量盡量遠遠離，以有利于晶體中離，以有利于晶體中庫侖庫侖能的能的降低。降低。5.第五第五規(guī)則規(guī)則第五第五規(guī)則規(guī)則又稱又稱節(jié)簡節(jié)簡準(zhǔn)準(zhǔn)則則，表述，表述為為“晶體中晶體中實質(zhì)實質(zhì)不同的不同的組組分的種數(shù)一般分的種數(shù)一般趨趨向于最小限度向于最小限度”。這這一一規(guī)則規(guī)則指在晶體指在晶體結(jié)結(jié)構(gòu)中，化學(xué)性構(gòu)中，化學(xué)性質(zhì)質(zhì)相同的同一種離子相同的同一種離子(或離子或離子團團)，可以，可以以不同的配位方式與周以不同的配位方式與周圍圍其它異號的離子相其它異號的離子相連連，但一般，但一般傾傾向于向于這這些不同配位方式的種些不同配位方式的種類類盡可能最少。盡可能最少。9.5 其它其它鍵鍵型的晶體型的晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)9.5.1 共價型晶體共價型晶體結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)共價型晶體特點：因共價共價型晶體特點：因共價鍵鍵具有方向性和具有方向性和飽飽和性，決定和性，決定了了該類該類晶體的配位數(shù)及配位方向。因共價晶體的配位數(shù)及配位方向。因共價鍵鍵比離子比離子鍵結(jié)鍵結(jié)合力合力強強，決定了一般，決定了一般說說來其硬度來其硬度較較大、熔點大、熔點較較高的特點。高的特點。例：金例：金剛剛石，石英，石，石英，SiC，BN方英石方英石金金剛剛石石 -石英石英BNSiC9.5.2 分子晶體分子之間靠范德華力凝聚而成的晶體是分子晶體。例:典型的分子晶體 CO2 八個頂點上的CO2排列方向一樣，與體對角線平行。另三對面上方向不一，屬于立方P；基元內(nèi)容 4個CO2，四套立方P等同點系。9.5.3 氫鍵型晶體把六方ZnS中心Zn與S位置全換成O，再在每兩個氧中間1/3處填上H而成冰的結(jié)構(gòu)。9.5.4 混合鍵型晶體石墨：層內(nèi)共價鍵，層間范德華力，六方晶系。