《結構化學》配套PPT課件
《結構化學》配套PPT課件,結構化學,結構,化學,配套,PPT,課件
第一章第一章 量子力學基礎知識量子力學基礎知識 在在這一章里主要介一章里主要介紹微微觀物物質運運動的的規(guī)律律量子力學基量子力學基礎,這一一規(guī)律和宏律和宏觀物體運物體運動所服從的所服從的經(jīng)典力學有很大的不同。典力學有很大的不同。1.1 微觀粒子的運動特征微觀粒子的運動特征1.2 量子力學基本假設量子力學基本假設1.3 箱中粒子的箱中粒子的schrodinger方程及其解方程及其解1.1微觀粒子的運動特征微觀粒子的運動特征 1900年以前,物理學的發(fā)展處于經(jīng)典物理學階段。年以前,物理學的發(fā)展處于經(jīng)典物理學階段。經(jīng)典物理學:經(jīng)典物理學:機械運動機械運動 牛頓(牛頓(Newton)力學)力學電磁現(xiàn)象和光電磁現(xiàn)象和光 麥克斯韋爾(麥克斯韋爾(Maxwell)方程)方程熱力學熱力學吉布斯(吉布斯(Gibbs)的熱力學和玻爾茲曼)的熱力學和玻爾茲曼(Boltzmann)的統(tǒng)計物理學等組成。)的統(tǒng)計物理學等組成。經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)典物理學的研究范圍:典物理學的研究范圍:典物理學的研究范圍:典物理學的研究范圍:質量質量質量質量m m 原子分子原子分子原子分子原子分子 速度速度速度速度v v 光速光速光速光速 經(jīng)典物理向高速領域推廣經(jīng)典物理向高速領域推廣經(jīng)典物理向高速領域推廣經(jīng)典物理向高速領域推廣 物體接近光速時物體接近光速時物體接近光速時物體接近光速時相對論力學相對論力學相對論力學相對論力學 Albert Einstein(1879-1955)Albert Einstein(1879-1955)經(jīng)典物理向微觀領域推廣經(jīng)典物理向微觀領域推廣經(jīng)典物理向微觀領域推廣經(jīng)典物理向微觀領域推廣 研究對象向微觀發(fā)展研究對象向微觀發(fā)展研究對象向微觀發(fā)展研究對象向微觀發(fā)展量子力學量子力學量子力學量子力學觀點觀點觀點觀點觀點觀點觀點觀點 經(jīng)典物理學的一些基本觀點經(jīng)典物理學的一些基本觀點經(jīng)典物理學的一些基本觀點經(jīng)典物理學的一些基本觀點質量質量質量質量恒定恒定恒定恒定,不隨速度改變,不隨速度改變,不隨速度改變,不隨速度改變物體的能量是物體的能量是物體的能量是物體的能量是連續(xù)連續(xù)連續(xù)連續(xù)變化變化變化變化物體有物體有物體有物體有確定確定確定確定的運動軌道的運動軌道的運動軌道的運動軌道光現(xiàn)象只是一種光現(xiàn)象只是一種光現(xiàn)象只是一種光現(xiàn)象只是一種波動波動波動波動1.1.1 黑體輻射和能量量子化黑體輻射和能量量子化 1.黑體和黑體輻射:黑體和黑體輻射:黑體黑體:指能全部吸收照射到它上面的各種波長電指能全部吸收照射到它上面的各種波長電 磁波的物體。磁波的物體。黑體輻射:當加熱黑體時發(fā)射出各種波長的電磁黑體輻射:當加熱黑體時發(fā)射出各種波長的電磁 波,稱為黑體輻射。波,稱為黑體輻射。黑體是理想的吸收體,也是理想的發(fā)射體,當把黑體是理想的吸收體,也是理想的發(fā)射體,當把幾種物體加熱到同一溫度時,黑體放出的能量最多。幾種物體加熱到同一溫度時,黑體放出的能量最多。帶有一個微孔的空腔可視為黑體帶有一個微孔的空腔可視為黑體 2.實驗結果:實驗結果:18771900年間,魯墨爾(年間,魯墨爾(O.Lummer)和普)和普斯興姆(斯興姆(E.Pringsheim)首先用實驗得到了黑體輻射)首先用實驗得到了黑體輻射能量分布曲線,其特點是隨著溫度(能量分布曲線,其特點是隨著溫度(T)的增加,黑體)的增加,黑體輻射的能量輻射的能量E增大且其極大值向高頻移動。增大且其極大值向高頻移動。能量密度能量密度頻率頻率黑體輻射研究中理論發(fā)展過程黑體輻射研究中理論發(fā)展過程實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)實驗數(shù)據(jù)黑體模黑體模黑體模黑體模型型型型經(jīng)驗關系式經(jīng)驗關系式經(jīng)驗關系式經(jīng)驗關系式WienWien數(shù)學模型數(shù)學模型數(shù)學模型數(shù)學模型Rayleigh-JeansRayleigh-Jeans數(shù)學模型數(shù)學模型數(shù)學模型數(shù)學模型紫外災難紫外災難紫外災難紫外災難量子假說量子假說量子假說量子假說PlanckPlanck量子力學量子力學量子力學量子力學誕生誕生誕生誕生經(jīng)典理論經(jīng)典理論經(jīng)典理論經(jīng)典理論PlanckPlanck數(shù)學模型數(shù)學模型數(shù)學模型數(shù)學模型眾多實驗眾多實驗眾多實驗眾多實驗證明證明證明證明3.3.普朗克(普朗克(PlanckPlanck)能量量子化假定:)能量量子化假定:19001900年年1212月月1414日普朗克在柏林德國物理學會會議上提出日普朗克在柏林德國物理學會會議上提出能量量子化假設能量量子化假設能量量子化假設能量量子化假設qq黑體是由不同頻率的諧振子組成黑體是由不同頻率的諧振子組成黑體是由不同頻率的諧振子組成黑體是由不同頻率的諧振子組成qq每每每每個個個個特特特特定定定定頻頻頻頻率率率率的的的的諧諧諧諧振振振振子子子子的的的的能能能能量量量量E E總總總總是是是是某某某某個個個個最最最最小小小小能能能能量量量量單單單單位位位位 0 0的的的的整整整整數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)倍倍倍倍E E=n n 0 0,這個基本單位叫,這個基本單位叫,這個基本單位叫,這個基本單位叫能量子能量子能量子能量子qq每每每每個個個個能能能能量量量量子子子子的的的的能能能能量量量量與與與與諧諧諧諧振振振振子子子子的的的的振振振振動動動動頻頻頻頻率的關系為率的關系為率的關系為率的關系為 0 0 =hvhv普朗克因提出量子化概念獲得普朗克因提出量子化概念獲得普朗克因提出量子化概念獲得普朗克因提出量子化概念獲得19181918年年年年NobelNobel物理獎。物理獎。物理獎。物理獎。Max Karl Ernst Ludwig Planck(1858-1947)h=h=6.626068966.62606896 1010-34-34 J Js s基于以上假設,就可以推導出基于以上假設,就可以推導出基于以上假設,就可以推導出基于以上假設,就可以推導出PlanckPlanck黑體輻射公式黑體輻射公式黑體輻射公式黑體輻射公式1.1.2 光電效應和光子學光電效應和光子學說說qqHertz 1887Hertz 1887年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)年發(fā)現(xiàn)q問題:電子動能與光強度無關;僅當光的頻率超過臨閾值時,電子才會發(fā)射;入射光的頻率超過閾值時,發(fā)射電子的動能與光的頻率呈線性關系,與光強無關,光的強度只影響光電子的數(shù)量。經(jīng)典物理學無法解釋。qq19051905年年年年EinsteinEinstein用量子論解釋用量子論解釋用量子論解釋用量子論解釋qq19161916年密立根實驗驗證年密立根實驗驗證年密立根實驗驗證年密立根實驗驗證Robert A.Millikan(1868-1953)Robert A.Millikan(1868-1953)愛因斯坦愛因斯坦1921年獲年獲Nobel物理獎物理獎密立根在密立根在1923年獲年獲Nobel物理獎物理獎 愛因斯坦(愛因斯坦(1879-19551879-1955)德裔)德裔美國物理學家,思想家及哲學家,美國物理學家,思想家及哲學家,現(xiàn)代物理學的開創(chuàng)者和奠基人,相現(xiàn)代物理學的開創(chuàng)者和奠基人,相對論提出者。對論提出者。19211921年獲諾貝爾物理年獲諾貝爾物理學獎。學獎。1.1.3 實物微粒的波粒二象性實物微粒的波粒二象性 光在傳播過程中顯示波性,而在與實物微粒相互作用進光在傳播過程中顯示波性,而在與實物微粒相互作用進行能量轉移時顯示出粒子性。因此行能量轉移時顯示出粒子性。因此光就具有微粒和波動的雙光就具有微粒和波動的雙重性質,這種性質稱為波粒二象性重性質,這種性質稱為波粒二象性。德布羅意(德布羅意(1892-19871892-1987)法國物)法國物理學家。理學家。中學畢業(yè)后進入巴黎大學攻中學畢業(yè)后進入巴黎大學攻讀歷史。讀歷史。1818歲大學畢業(yè)歲大學畢業(yè)(1910)(1910),在哥,在哥哥影響下對物理發(fā)生興趣哥影響下對物理發(fā)生興趣。19241924年,年,在博士論文在博士論文量子理論的研究量子理論的研究中提中提出物質波理論,出物質波理論,19291929年憑此論文獲得年憑此論文獲得諾貝爾獎。諾貝爾獎。1.德布羅意(德布羅意(de broglie)假設)假設實物粒子:靜止質量不為零的微觀粒子。如電子、實物粒子:靜止質量不為零的微觀粒子。如電子、質子、中子、原子和分子等。質子、中子、原子和分子等。Prince Louis-Victor Pierre Raymond de Broglie(1892-1987)德布羅意假設:德布羅意假設:德布羅意假設:德布羅意假設:具具具具有有有有確確確確定定定定動動動動量量量量p p和和和和確確確確定定定定能能能能量量量量E E的的的的自自自自由由由由粒粒粒粒子子子子,相相相相當當當當于于于于頻頻頻頻率率率率為為為為v v和和和和波波波波長長長長為為為為 的的的的平平平平面面面面波波波波(物物物物質質質質波波波波),二二二二者者者者之之之之間的關系如同光子與光波的關系一樣:間的關系如同光子與光波的關系一樣:間的關系如同光子與光波的關系一樣:間的關系如同光子與光波的關系一樣:E E=hvhvP P=h h/這就是著名的這就是著名的這就是著名的這就是著名的德布羅意關系式德布羅意關系式德布羅意關系式德布羅意關系式數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)學學學學形形形形式式式式上上上上與與與與愛愛愛愛因因因因斯斯斯斯坦坦坦坦關關關關系系系系式式式式一一一一樣樣樣樣,但但但但這這這這是是是是一一一一個個個個全全全全新新新新的的的的假假假假設設設設,因為它可以應用到所有的實物微粒中因為它可以應用到所有的實物微粒中因為它可以應用到所有的實物微粒中因為它可以應用到所有的實物微粒中 例:子彈的質量為例:子彈的質量為0.01kg,運動速度為,運動速度為1000m/s,電子質量為電子質量為9.1110-31kg,運動速度為,運動速度為 5106m/s,試求子彈和電子的德布羅意波長。,試求子彈和電子的德布羅意波長。解:解:對宏觀粒子子彈:對宏觀粒子子彈:=h/p=h/mv=6.62610-35m對微觀粒子電子:對微觀粒子電子:=h/p=h/mv=1.4610-10m=1.46 比較計算結果,對宏觀粒子,比較計算結果,對宏觀粒子,值非常小,它值非常小,它的波動效應可忽略不計。只有微觀粒子才顯出波的波動效應可忽略不計。只有微觀粒子才顯出波動效應。動效應。2.電子衍射子衍射實驗德布德布羅意假意假設的的實驗驗證 Clinton Joseph Davisson(1881-1958)&Lester Halbert Germer(1896-1971)1925年年,戴戴維維遜遜和和革革末末第第一一次次得得到到了了電電子子在在單單晶晶體體中中衍衍射射的的現(xiàn)現(xiàn)象象(Ni 氧氧化化,單單晶晶),1927年年他他們們又又精精確確地地進進行行了了這這個個實實驗驗,實實驗驗發(fā)發(fā)現(xiàn)現(xiàn),從從衍衍射射數(shù)數(shù)據(jù)據(jù)中中求求得得的的電電子子的的物物質質波波波波長長與與從從德德布羅意關系式中計算出的波長一致。布羅意關系式中計算出的波長一致。3.3.德布德布德布德布羅羅意波的概率解意波的概率解意波的概率解意波的概率解釋釋1926年年 波恩提出實物粒子波的概率解釋波恩提出實物粒子波的概率解釋(The Born interpretation)實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布實物微粒在空間不同區(qū)域出現(xiàn)的概率呈波動性分布波函數(shù)所描寫的是處于相同條件下的大量粒波函數(shù)所描寫的是處于相同條件下的大量粒子的一次行為或者是一個粒子的多次重復行為,子的一次行為或者是一個粒子的多次重復行為,微觀粒子的波動性是與其統(tǒng)計性密切聯(lián)系著的,微觀粒子的波動性是與其統(tǒng)計性密切聯(lián)系著的,而而波函數(shù)所表示的就是概率波波函數(shù)所表示的就是概率波。與電磁波,機。與電磁波,機械波等有根本區(qū)別?;瘜W中,電子在原子分子械波等有根本區(qū)別?;瘜W中,電子在原子分子中各點的概率密度分布稱電子云,電子云是電中各點的概率密度分布稱電子云,電子云是電子概率密度的空間分布。子概率密度的空間分布。Max Born(1882-1970)波恩獲波恩獲1954年年Nobel物理獎物理獎1.1.4 不確定度關系不確定度關系Heisenberg1.海森伯(海森伯(W.Heisenberg)不確定度關系)不確定度關系式式u粒子在客粒子在客觀上不能同上不能同時具有確定的坐具有確定的坐標位置及相位置及相應的的動量。量。19271927年海森伯年海森伯(Werner Heisenberg)(Werner Heisenberg)根據(jù)理想實驗和根據(jù)理想實驗和德布羅意關系提出不確定度關系,德布羅意關系提出不確定度關系,后來又根據(jù)玻恩對波后來又根據(jù)玻恩對波函數(shù)的統(tǒng)計解釋加以嚴格證明。表述為:函數(shù)的統(tǒng)計解釋加以嚴格證明。表述為:u不確定關系反映了微觀粒子運動的基不確定關系反映了微觀粒子運動的基本規(guī)律,是微觀粒子波粒二象性的必然本規(guī)律,是微觀粒子波粒二象性的必然結果。不確定關系也存在于能量和時間結果。不確定關系也存在于能量和時間之間:之間:例例:質量量為9.010-31kg的的電子子和和質量量為0.01kg的的子子彈均均以以1000ms-1的的速速度度運運動,假假定定速速度度的的不不確確定度定度為其速度的其速度的1%,計算它算它們位置不確定度。位置不確定度。解:由不確定關系式解:由不確定關系式 xPxh對電子:對電子:對子彈:對子彈:宏觀物體與微觀粒子的不確定度計算宏觀物體與微觀粒子的不確定度計算不能忽略不能忽略完全可以忽略完全可以忽略 宏觀物體的運動可以宏觀物體的運動可以同時具有確定的同時具有確定的位置和動量位置和動量。而對微觀粒子,而對微觀粒子,不能同時具有確定的位不能同時具有確定的位置和動量置和動量,這就表明微觀粒子,這就表明微觀粒子不存在確定的軌不存在確定的軌道道,只能用其在不同位置出現(xiàn)的概率密度來考,只能用其在不同位置出現(xiàn)的概率密度來考慮其性質,這也正是德布羅意波的意義所在。慮其性質,這也正是德布羅意波的意義所在。測不準關系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映,是對微測不準關系是微觀粒子波粒二象性的客觀反映,是對微觀粒子運動規(guī)律認識的深化。它限制了經(jīng)典力學適用的范圍。觀粒子運動規(guī)律認識的深化。它限制了經(jīng)典力學適用的范圍。微觀粒子和宏觀粒子的特征比較:微觀粒子和宏觀粒子的特征比較:宏觀物體同時有確定的坐標和動量,可用宏觀物體同時有確定的坐標和動量,可用Newton力學描述;力學描述;而微觀粒子的坐標和動量不能同時確定,需用量子力學描述。而微觀粒子的坐標和動量不能同時確定,需用量子力學描述。宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道,可追蹤各個物體的運動軌宏觀物體有連續(xù)可測的運動軌道,可追蹤各個物體的運動軌跡加以分辨;跡加以分辨;微觀粒子具有幾率分布的特征,不可能分辨出各微觀粒子具有幾率分布的特征,不可能分辨出各個粒子的軌跡。個粒子的軌跡。宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài),體系的能量可以為任意的、宏觀物體可處于任意的能量狀態(tài),體系的能量可以為任意的、連續(xù)變化的數(shù)值;連續(xù)變化的數(shù)值;微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài),能微觀粒子只能處于某些確定的能量狀態(tài),能量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值,只能是分立的,即量量的改變量不能取任意的、連續(xù)的數(shù)值,只能是分立的,即量 子化的。子化的。測不準關系對宏觀物體沒有實際意義(測不準關系對宏觀物體沒有實際意義(h可視為可視為0););微觀粒微觀粒 子遵循測不準關系,子遵循測不準關系,h不能看做零。所以不能看做零。所以可用測不準關系作為可用測不準關系作為 宏觀物體與微觀粒子的判別標準。宏觀物體與微觀粒子的判別標準。1.2 量子力學基本假設量子力學基本假設 量子力學:微觀體系遵循的規(guī)律,它是自然量子力學:微觀體系遵循的規(guī)律,它是自然 界的基本規(guī)律之一。主要特點是能量量子化界的基本規(guī)律之一。主要特點是能量量子化 和運動的波性。主要貢獻者有:和運動的波性。主要貢獻者有:Schrdinger,Heisenberg,Born&Dirac 量子力學包含以下量子力學包含以下5個假個假設,據(jù)此可推,據(jù)此可推導出一出一些重要些重要結論,用以解,用以解釋和和預測許多多實驗事事實。量子力學量子力學量子力學量子力學(Quantum Mechanics)(Quantum Mechanics)微觀粒子具有波粒二象性,根據(jù)不確定關系原理,微觀粒子微觀粒子具有波粒二象性,根據(jù)不確定關系原理,微觀粒子的運動沒有確定的軌道,因此必須有一套全新的理論來描述的運動沒有確定的軌道,因此必須有一套全新的理論來描述微觀粒子的運動微觀粒子的運動量子力學量子力學量子力學是自然界的基本規(guī)律之一,在其研究實物微粒運動量子力學是自然界的基本規(guī)律之一,在其研究實物微粒運動規(guī)律時,形成了一整套公認的公設規(guī)律時,形成了一整套公認的公設(基本假設基本假設Postulate),量,量子力學就是建立在這些公設基礎之上的子力學就是建立在這些公設基礎之上的這些公設不能用演繹的方法證明,雖然這些假設相對于其它這些公設不能用演繹的方法證明,雖然這些假設相對于其它一些經(jīng)典理論來說顯得一些經(jīng)典理論來說顯得“難以理解難以理解”,這是因為這些假設與,這是因為這些假設與日常經(jīng)驗相距較遠,但其正確性仍然可以從它所推導出的結日常經(jīng)驗相距較遠,但其正確性仍然可以從它所推導出的結論與實驗事實一致而得到證實論與實驗事實一致而得到證實1.2.1 波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)波函數(shù)和微觀粒子的狀態(tài)假設假設:對于一個微觀體系,它的狀態(tài):對于一個微觀體系,它的狀態(tài)和有關情況可用和有關情況可用波函數(shù)波函數(shù)(x,y,z,t)表示。表示。是體系的是體系的狀態(tài)函數(shù)狀態(tài)函數(shù),是體系中所有粒,是體系中所有粒子的坐標函數(shù),也是時間的函數(shù)。子的坐標函數(shù),也是時間的函數(shù)。1.定定態(tài)波函數(shù)波函數(shù)定態(tài):能量有確定值的狀態(tài)。定態(tài):能量有確定值的狀態(tài)。性質:粒子出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變。性質:粒子出現(xiàn)的幾率不隨時間而改變。由于幾率不隨時間變化,可用不包含時間的波函數(shù)由于幾率不隨時間變化,可用不包含時間的波函數(shù)(x,y,z)代表體系的運動狀態(tài)。代表體系的運動狀態(tài)。定態(tài)波函數(shù):不含時間的波函數(shù)定態(tài)波函數(shù):不含時間的波函數(shù)定態(tài)波函數(shù):不含時間的波函數(shù)定態(tài)波函數(shù):不含時間的波函數(shù)(x,y,zx,y,z)稱為定態(tài)稱為定態(tài)稱為定態(tài)稱為定態(tài)波函數(shù)。波函數(shù)。波函數(shù)。波函數(shù)。在(在(x,y,z)點附近小體積元)點附近小體積元 d=dxdydz 內(nèi)粒子出現(xiàn)內(nèi)粒子出現(xiàn)的幾率的幾率dP(x,y,z)為:為:dxx+dxx1)若若=f+ig,*=f-ig,*=f2+g2,為實數(shù)為實數(shù),正值。正值。有時用有時用2代替代替*。2.2.波函數(shù)的性質:波函數(shù)的性質:波的強度與波函數(shù)絕對值成正比,粒子出波的強度與波函數(shù)絕對值成正比,粒子出現(xiàn)的幾率正比于現(xiàn)的幾率正比于*,因此:因此:*(或或|2,2)稱為概率密度稱為概率密度(電子云電子云)。2)的性的性質與它是奇函數(shù)與它是奇函數(shù)還是偶函數(shù)有關。是偶函數(shù)有關。偶函數(shù):偶函數(shù):(x,y,z)=(-x,-y,-z)奇函數(shù):奇函數(shù):(x,y,z)=-(-x,-y,-z)波函數(shù)的奇、偶性是具有波性的微觀粒子的重要波函數(shù)的奇、偶性是具有波性的微觀粒子的重要性質,涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)的概率性質,涉及微粒從一個狀態(tài)躍遷到另一個狀態(tài)的概率性質等。性質等。3.波函數(shù)的合格條件波函數(shù)的合格條件(a)違反單值條件(b)不連續(xù)(c)一階微商不連續(xù)(d)波函數(shù)不是有限的波函數(shù)的波函數(shù)的歸一化一化一般從物理意一般從物理意義上看,上看,總規(guī)定一個粒子在全部定一個粒子在全部空空間出出現(xiàn)的概率的概率為1。因此通常要求將波函數(shù)因此通常要求將波函數(shù)歸一一化化。即。即例如:例如:波波函函數(shù)數(shù)、幾幾率率密密度度的的概概念念對對于于推推動動化化學學由由純純經(jīng)經(jīng)驗驗學學科科向向理理論論學學科科發(fā)發(fā)展展起起著著極極為為重重要要的的作作用用.現(xiàn)現(xiàn)代代化化學學中中廣廣泛泛使使用用的的原原子子軌軌道道、分分子子軌軌道道,就就是是描描述述原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù)原子、分子中電子運動的單電子波函數(shù):而而“電子云電子云”就是相應的幾率密度就是相應的幾率密度:氫原子1s 態(tài)波函數(shù)氫原子1s 態(tài)幾率密度1.2.2 物理量和算符物理量和算符 假設假設:對一個微觀體系的每個可觀測對一個微觀體系的每個可觀測的物理量都對應著一個的物理量都對應著一個線性自軛算符線性自軛算符。1.算符算符的定義:一種運算符號,當將其作用到某一函數(shù)上的定義:一種運算符號,當將其作用到某一函數(shù)上時,就會根據(jù)某種運算規(guī)則,使該函數(shù)變成另一函數(shù)。時,就會根據(jù)某種運算規(guī)則,使該函數(shù)變成另一函數(shù)。算符相等算符相等算符相等算符相等:算符加法算符加法算符加法算符加法:算符乘法算符乘法算符乘法算符乘法:?例例例例:2.2.算符運算法算符運算法算符運算法算符運算法則則:一般情況一般情況一般情況一般情況算符算符算符算符對對易易易易(commute):(commute):例:例:例:例:對對任意任意任意任意函數(shù)函數(shù)函數(shù)函數(shù)f f,有,有,有,有 線性算符線性算符線性算符線性算符(linear operator):(linear operator):c c1 1,c c2 2為常數(shù),為常數(shù),為常數(shù),為常數(shù),f f 和和和和g g為任意函數(shù)為任意函數(shù)為任意函數(shù)為任意函數(shù) 自軛算自軛算自軛算自軛算符符符符(hermitian operator):(hermitian operator):對任意品優(yōu)函數(shù)對任意品優(yōu)函數(shù)對任意品優(yōu)函數(shù)對任意品優(yōu)函數(shù) 1 1和和和和 2 2,有,有,有,有定義也可寫成定義也可寫成定義也可寫成定義也可寫成 例如:例如:則:故故 為自軛算符為自軛算符 3.力學量算符的寫法力學量算符的寫法 力學量算符怎樣得到,它可以通過將經(jīng)典力力學量算符怎樣得到,它可以通過將經(jīng)典力學(都是坐標和動量的函數(shù))中的坐標不變,動量學(都是坐標和動量的函數(shù))中的坐標不變,動量沿坐標沿坐標q的分量的分量Pq變換成相應的動量算符而得到。變換成相應的動量算符而得到。(1)(1)如力學量如力學量如力學量如力學量F F在經(jīng)典力學中只是在經(jīng)典力學中只是在經(jīng)典力學中只是在經(jīng)典力學中只是坐標坐標坐標坐標(q q)和和和和時間時間時間時間(t t)的函數(shù),則的函數(shù),則的函數(shù),則的函數(shù),則其力學量算符與經(jīng)典力學表示相同。即:其力學量算符與經(jīng)典力學表示相同。即:其力學量算符與經(jīng)典力學表示相同。即:其力學量算符與經(jīng)典力學表示相同。即:如如如如:坐標:坐標:坐標:坐標x x,y y,z z的算符為的算符為的算符為的算符為 (2)(2)如如如如力力力力學學學學量量量量G G在在在在經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)典典典典力力力力學學學學中中中中是是是是坐坐坐坐標標標標(q q)、動動動動量量量量(p p)和和和和時時時時間間間間(t t)的的的的函函函函數(shù)數(shù)數(shù)數(shù),則則則則將將將將力力力力學學學學量量量量G G經(jīng)經(jīng)經(jīng)經(jīng)典典典典力力力力學學學學表表表表示示示示式式式式中中中中的的的的坐坐坐坐標標標標和和和和動動動動量量量量分分分分別別別別用用用用坐坐坐坐標標標標算算算算符和動量算符代替后即可得到該力學量的算符。符和動量算符代替后即可得到該力學量的算符。符和動量算符代替后即可得到該力學量的算符。符和動量算符代替后即可得到該力學量的算符。例如:例如:哈密哈密哈密哈密頓頓(HamiltonHamilton)算符)算符)算符)算符 經(jīng)典力學量:典力學量:量子力學算符:量子力學算符:2稱稱為Laplace算符。算符。(3)量子力學中的常用算符量子力學中的常用算符 1.2.3 本征態(tài)、本征值和本征態(tài)、本征值和Schrdinger方程方程假定假定:若某一物理量若某一物理量A的算符作用于某一狀的算符作用于某一狀態(tài)函數(shù)函數(shù)后后滿足:足:=a (a為實數(shù)數(shù))那么,那么,對所描述的所描述的這個微個微觀體系的狀體系的狀態(tài),其物理量,其物理量A具有確定的數(shù)具有確定的數(shù)值a,稱上式,稱上式為的本征方程,的本征方程,為的本的本征征態(tài)或本征函數(shù),或本征函數(shù),a為的本征的本征值。算符算符本征本征值本征函數(shù)本征函數(shù)若若a,則代表代表A沒有確定沒有確定值的狀的狀態(tài)。這一假定把量子力學數(shù)學表達式的一假定把量子力學數(shù)學表達式的計算算值與與實驗測量的數(shù)量的數(shù)值聯(lián)系起來。系起來。1.自軛算符的自軛算符的本征值一定為實數(shù)本征值一定為實數(shù)2.自自軛算符的算符的全部本征函數(shù)全部本征函數(shù)可形成一可形成一歸一化的互相一化的互相正交的完整函數(shù)集正交的完整函數(shù)集??煽蓺w一化:一化:*iid=1相互正交:相互正交:*ijd=0 (i j)完整函數(shù)集:任意一個品優(yōu)函數(shù)完整函數(shù)集:任意一個品優(yōu)函數(shù)f(q)可按這組正交歸一的可按這組正交歸一的函數(shù)集展開如下:函數(shù)集展開如下:自軛算自軛算符定義符定義a a=a a*自軛算符的性質:自軛算符的性質:若若為自軛算符,則為自軛算符,則:1)對任何可積函數(shù)對任何可積函數(shù)的下述積分為實數(shù):的下述積分為實數(shù):*d=實數(shù)實數(shù) (為可積函數(shù)為可積函數(shù))2)的本征值一定為實數(shù):的本征值一定為實數(shù):=a (a為實數(shù)為實數(shù))3.Schrdinger方程方程總能量能量E的算符的算符稱稱為哈密哈密頓算符算符(Hamilton Operator).的本征方程的本征方程為定定態(tài)Schrdinger方程方程動能算符能算符位能算符位能算符含含時Schrdinger方程方程定定態(tài)Schrdinger方程的物理意方程的物理意義對于于一一個個質量量為m,在在勢能能為V的的勢場中中運運動的的粒粒子子,有有一一個個與與這個個粒粒子子運運動的的穩(wěn)定定態(tài)相相聯(lián)系系的的波波 函函 數(shù)數(shù)(x,y,z),這 個個 波波 函函 數(shù)數(shù) 滿 足足 定定 態(tài)Schrdinger方程方程反反過來來,這樣一一個個Schrdinger方方程程有有許多多解解,只只有有合合格格解解(數(shù)數(shù)學學及及物物理理意意義的的合合格格)才才表表示示粒粒子子的的一一個個穩(wěn)定定態(tài),與與這個個解解相相對應的的E,就就是是粒粒子子在在該狀狀態(tài)下的能量下的能量m,Vm,V粒子粒子粒子粒子 (x x,y y,z z)描述描述描述描述 符合符合符合符合解方程解方程解方程解方程得得得得 的許多解的許多解的許多解的許多解 合合合合格格格格解解解解的的的的每每每每一一一一個個個個狀狀狀狀態(tài)對應著一個能量態(tài)對應著一個能量態(tài)對應著一個能量態(tài)對應著一個能量E E SchrdingerSchrdinger方程不是推出來的方程不是推出來的方程不是推出來的方程不是推出來的!1.2.4 態(tài)疊加原理態(tài)疊加原理假假設:若若1,2,n為某一微某一微觀體系的可能狀體系的可能狀態(tài),由它,由它們線性性組合所得的合所得的也是也是該體系可能存在的狀體系可能存在的狀態(tài)式中式中c1,c2,cn為任意常數(shù)任意常數(shù).系數(shù)系數(shù)c1,c2,cn等數(shù)等數(shù)值的的大小大小,反映決定反映決定i對的的貢獻獻;ci大大,相相應i的的貢獻大。獻大。1、本征、本征態(tài)的力學量的平均的力學量的平均值 設與與1,2,n對應的本征的本征值分分別為a1,a2,an,當體系,當體系處于狀于狀態(tài)并并且且已已歸一化一化時,物理量,物理量A的平均的平均值2.非本征非本征態(tài)的力學量的平均的力學量的平均值 若狀若狀態(tài)函數(shù)函數(shù)不是力學量不是力學量A的本征的本征值,當體系,當體系處于于這個狀個狀態(tài)時,力學量,力學量A無確定無確定值,但可以求出其平均,但可以求出其平均值:若若未未歸一化有一化有 如如如如 是力學量算符是力學量算符是力學量算符是力學量算符 的本征函數(shù)的本征函數(shù)的本征函數(shù)的本征函數(shù) 平均值平均值平均值平均值=本征值本征值本征值本征值 如如如如 可寫成可寫成可寫成可寫成相互正交相互正交相互正交相互正交的本征函數(shù)的線性組合的形式的本征函數(shù)的線性組合的形式的本征函數(shù)的線性組合的形式的本征函數(shù)的線性組合的形式 若若若若 為已歸一化為已歸一化為已歸一化為已歸一化|c ci i|2 2表示表示表示表示 i i 狀態(tài)出現(xiàn)的概率,也是在力狀態(tài)出現(xiàn)的概率,也是在力狀態(tài)出現(xiàn)的概率,也是在力狀態(tài)出現(xiàn)的概率,也是在力學量學量學量學量A A的測量中,本征值的測量中,本征值的測量中,本征值的測量中,本征值a ai i出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率 c c1 12 2/(/(c c1 12 2+c c2 22 2)表測量時,得到表測量時,得到表測量時,得到表測量時,得到E E1 1值的概率,即值的概率,即值的概率,即值的概率,即 1 1存在的概率存在的概率存在的概率存在的概率c c2 22 2/(/(c c1 12 2+c c2 22 2)表測量時,得到表測量時,得到表測量時,得到表測量時,得到E E2 2值的概率,即值的概率,即值的概率,即值的概率,即 2 2存在的概率存在的概率存在的概率存在的概率例:例:例:例:設設設設 =c c1 1 1 1+c c2 2 2 2是一維勢箱中可能存在的狀態(tài)是一維勢箱中可能存在的狀態(tài)是一維勢箱中可能存在的狀態(tài)是一維勢箱中可能存在的狀態(tài),(未歸一化,未歸一化,未歸一化,未歸一化,c c1 1,c c2 2為實數(shù)為實數(shù)為實數(shù)為實數(shù),1 1,2 2是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù)是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù)是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù)是一維勢箱的兩個不同的已歸一化的本征函數(shù),且且且且E1 E2 不是 的本征態(tài),能量無確定值求在求在求在求在 狀態(tài)下,能量有無確定值,若無,其平均值是多少?狀態(tài)下,能量有無確定值,若無,其平均值是多少?狀態(tài)下,能量有無確定值,若無,其平均值是多少?狀態(tài)下,能量有無確定值,若無,其平均值是多少?例:例:例:例:對一維勢箱中的粒子,求粒子坐標的平均值對一維勢箱中的粒子,求粒子坐標的平均值對一維勢箱中的粒子,求粒子坐標的平均值對一維勢箱中的粒子,求粒子坐標的平均值一維勢箱中粒子的波函數(shù):一維勢箱中粒子的波函數(shù):一維勢箱中粒子的波函數(shù):一維勢箱中粒子的波函數(shù):坐標無確定值坐標無確定值坐標無確定值坐標無確定值平均值,并不是一定可觀測到的數(shù)值平均值,并不是一定可觀測到的數(shù)值平均值,并不是一定可觀測到的數(shù)值平均值,并不是一定可觀測到的數(shù)值 假假設V:在同一個原子在同一個原子軌道或分子道或分子軌道上,最多只能容道上,最多只能容納兩個兩個電子,子,這兩個兩個電子的自旋狀子的自旋狀態(tài)必必須相反。相反?;蛘呋蛘哒f,兩個自旋相同的,兩個自旋相同的電子不子不能占據(jù)同一能占據(jù)同一軌道。道。美籍奧地利人(19001958),1925年“發(fā)現(xiàn)不相容原理”,1945年獲諾貝爾物理學獎。1.2.5 Pauli(泡利)原理(泡利)原理Pauli原理的另一種表述:原理的另一種表述:描述多描述多電子體系子體系軌道運道運動和自旋運和自旋運動的全波的全波函數(shù),任意兩函數(shù),任意兩電子的全部坐子的全部坐標(空(空間坐坐標和自旋坐和自旋坐標)進行交行交換,一,一定得反定得反對稱的波函數(shù)。稱的波函數(shù)。Pauli原理引申出的兩個常用原理引申出的兩個常用規(guī)則:(1)Pauli不相容原理不相容原理:在一個多在一個多電子體系中,兩個自子體系中,兩個自旋相同的旋相同的電子不能占據(jù)同一子不能占據(jù)同一軌道,也就是道,也就是說在同在同一原子中,兩個一原子中,兩個電子的量子數(shù)不能完全相同。子的量子數(shù)不能完全相同。(2)Pauli排斥原理:排斥原理:在一個多在一個多電子體系中,自旋相同子體系中,自旋相同的的電子盡可能分開、子盡可能分開、遠離。離。五個假五個假五個假五個假設簡設簡稱稱稱稱為為:波算波算波算波算值值,2 2個原理個原理個原理個原理 1.3 箱中粒子的薛定諤方程及其解箱中粒子的薛定諤方程及其解 用量子力學用量子力學處理微理微觀體系的一般步體系的一般步驟1.寫出體系寫出體系勢能函數(shù),能函數(shù),進而寫出而寫出Hamilton算符;算符;2.寫出寫出Schrdinger 方程;方程;3.解方程解方程,求出求出滿足合格條件的解,得到體系的足合格條件的解,得到體系的波函數(shù)及相波函數(shù)及相應的能量;的能量;4.對求解求解結果果進行行討論,作出適當?shù)模鞒鲞m當?shù)慕Y論。1.3.1 一一維勢箱中運動的粒子維勢箱中運動的粒子 一一維勢箱中粒子是指一個箱中粒子是指一個質量量為m的粒子被置于的粒子被置于勢箱外箱外勢能無能無窮大而大而勢箱內(nèi)箱內(nèi)勢能能為零(即無限深)的零(即無限深)的勢箱中,沿一個方向運箱中,沿一個方向運動。這樣的的勢箱當然是一種箱當然是一種理理想模型想模型,卻能,卻能給出量子世界的出量子世界的絕大部分重要特征大部分重要特征IIIIIIx 0 V(x)=0 x lV(x)=0 x l V(x)=三維三維三維三維一維一維一維一維IIIIII箱外箱外箱外箱外 V(x)=(x x)=0)=0B 0常系數(shù)二階齊次常系數(shù)二階齊次常系數(shù)二階齊次常系數(shù)二階齊次線性微分方程線性微分方程線性微分方程線性微分方程 通解通解通解通解由邊界條件求合理解:由邊界條件求合理解:由邊界條件求合理解:由邊界條件求合理解:IIIIII勢箱內(nèi)勢箱內(nèi)勢箱內(nèi)勢箱內(nèi) 設設設設 (0)=0 Acos0+B sin0=0 A=0 (l)=0 B sin kl=0 sin kl=0(n=0,1,2,)n 0 n=1與與n=1表同一狀態(tài)表同一狀態(tài) sinkl=0 n=1,2,3,歸一化歸一化n 量子數(shù)量子數(shù)(quantum number)區(qū)分一個體系的態(tài)的標記區(qū)分一個體系的態(tài)的標記,對于一些簡單對于一些簡單的情況的情況,由量子數(shù)可以直接計算出可觀測量的值由量子數(shù)可以直接計算出可觀測量的值 得波函數(shù)和能得波函數(shù)和能級公式:公式:波動性波動性波動性波動性粒粒粒粒子子子子以以以以不不不不同同同同的的的的概概概概率率率率密密密密度度度度出出出出現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)在在在在箱箱箱箱內(nèi)內(nèi)內(nèi)內(nèi)各各各各點點點點,且且且且在在在在勢勢勢勢箱箱箱箱中中中中各各各各點點點點出出出出現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)現(xiàn)的的的的概概概概率率率率密密密密度度度度分分分分布布布布呈呈呈呈波波波波動性,這是微觀粒子動性,這是微觀粒子動性,這是微觀粒子動性,這是微觀粒子波動性波動性波動性波動性的表現(xiàn)的表現(xiàn)的表現(xiàn)的表現(xiàn) 能量量子化能量量子化能量量子化能量量子化是微觀體系的特征是微觀體系的特征是微觀體系的特征是微觀體系的特征當當當當mm和和和和l l足足足足夠夠夠夠小小小小時時時時,兩兩兩兩相相相相鄰鄰鄰鄰能能能能級級級級具具具具有有有有相相相相當當當當?shù)牡牡牡哪苣苣苣芰苛苛苛坎畈畈畈?,體體體體系系系系能能能能量量量量是是是是量量量量子子子子化化化化的的的的;當當當當應應應應用用用用于于于于宏宏宏宏觀觀觀觀領領領領域域域域時時時時,mm和和和和l l大大大大到到到到宏宏宏宏觀觀觀觀的的的的數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)量量量量級級級級,能能能能量量量量就就就就可可可可看成是連續(xù)的看成是連續(xù)的看成是連續(xù)的看成是連續(xù)的 零點能零點能零點能零點能效應效應效應效應 勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止狀態(tài),這是不確定關系的必然勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止狀態(tài),這是不確定關系的必然勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止狀態(tài),這是不確定關系的必然勢箱中的粒子不能處于動能為零的靜止狀態(tài),這是不確定關系的必然結果,只有勢箱的箱長和粒子的質量大到宏觀量級時,零點能也消失結果,只有勢箱的箱長和粒子的質量大到宏觀量級時,零點能也消失結果,只有勢箱的箱長和粒子的質量大到宏觀量級時,零點能也消失結果,只有勢箱的箱長和粒子的質量大到宏觀量級時,零點能也消失 節(jié)點節(jié)點節(jié)點節(jié)點數(shù)與能量數(shù)與能量數(shù)與能量數(shù)與能量除除除除 x x=0=0 和和和和 x x=l l 外,所有外,所有外,所有外,所有|(x x)|)|2 2=0=0的各點稱為的各點稱為的各點稱為的各點稱為節(jié)點節(jié)點節(jié)點節(jié)點 當當當當n n值很大時,箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化,因此在大量子值很大時,箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化,因此在大量子值很大時,箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化,因此在大量子值很大時,箱中各處的出現(xiàn)粒子的概率密度趨向均一化,因此在大量子數(shù)的極限情況下,量子力學會過渡到經(jīng)典力學,這稱為數(shù)的極限情況下,量子力學會過渡到經(jīng)典力學,這稱為數(shù)的極限情況下,量子力學會過渡到經(jīng)典力學,這稱為數(shù)的極限情況下,量子力學會過渡到經(jīng)典力學,這稱為BohrBohr對應原理。對應原理。對應原理。對應原理。節(jié)點數(shù)越多節(jié)點數(shù)越多能量越高能量越高例例例例:從德布羅意關系式,推導一維勢箱中粒子的能量:從德布羅意關系式,推導一維勢箱中粒子的能量:從德布羅意關系式,推導一維勢箱中粒子的能量:從德布羅意關系式,推導一維勢箱中粒子的能量 箱長必為半波長的整數(shù)倍,因此有箱長必為半波長的整數(shù)倍,因此有箱長必為半波長的整數(shù)倍,因此有箱長必為半波長的整數(shù)倍,因此有:n=1,2,波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性波函數(shù)的正交歸一性(Orthonormality)(Orthonormality)。可以證明,對箱中粒子的兩個波函數(shù)可以證明,對箱中粒子的兩個波函數(shù)可以證明,對箱中粒子的兩個波函數(shù)可以證明,對箱中粒子的兩個波函數(shù) i i 和和和和 j j ,存在有,存在有,存在有,存在有 一一一一維維維維勢勢勢勢箱箱箱箱中中中中的的的的波波波波函函函函數(shù)數(shù)數(shù)數(shù)構構構構成成成成正正正正交交交交歸歸歸歸一一一一的完全集合的完全集合的完全集合的完全集合 符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù)符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù)符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù)符合該邊界條件的任意狀態(tài)函數(shù) 1.3.2 勢箱模型在化學中的應用勢箱模型在化學中的應用量子力學基礎綱要量子力學基礎綱要 經(jīng)經(jīng)典力學無法描述微典力學無法描述微典力學無法描述微典力學無法描述微觀觀粒子運粒子運粒子運粒子運動動 微微微微觀觀粒子運粒子運粒子運粒子運動動由由由由 從從從從SchrodingerSchrodinger方程求解得到的狀方程求解得到的狀方程求解得到的狀方程求解得到的狀態(tài)態(tài)函函函函數(shù)描述,其包含體系的所有信息數(shù)描述,其包含體系的所有信息數(shù)描述,其包含體系的所有信息數(shù)描述,其包含體系的所有信息 狀狀狀狀態(tài)態(tài)函數(shù)必函數(shù)必函數(shù)必函數(shù)必須須是是是是單值單值、連續(xù)連續(xù)、平方可、平方可、平方可、平方可積積的的的的|2 2為為空空空空間間某點某點某點某點發(fā)現(xiàn)發(fā)現(xiàn)粒子的概率密度粒子的概率密度粒子的概率密度粒子的概率密度(BornBorn概率解概率解概率解概率解釋釋)是力學量算符是力學量算符是力學量算符是力學量算符 的本征的本征的本征的本征態(tài)態(tài)(=a=a ),該該狀狀狀狀態(tài)態(tài)力學量力學量力學量力學量A A有確定有確定有確定有確定值值a a 不不不不是是是是 的本征的本征的本征的本征態(tài)態(tài)(a a ),A A的期望的期望的期望的期望值值(平均平均平均平均值值):):可寫成可寫成可寫成可寫成 相互正交的本征函數(shù)的相互正交的本征函數(shù)的相互正交的本征函數(shù)的相互正交的本征函數(shù)的線線性性性性組組合的形式合的形式合的形式合的形式為為為為a ai i出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率出現(xiàn)的概率
收藏