《結構化學》配套PPT課件,結構化學,結構,化學,配套,PPT,課件 第3章 共價鍵和雙原子分子的結構化學結構最簡單的氫原子能和其它原子形成多種類型結構最簡單的氫原子能和其它原子形成多種類型的化學鍵：的化學鍵：1.1.共價單鍵；共價單鍵；2.2.離子鍵；離子鍵；3.3.金屬鍵；金屬鍵；4.4.氫鍵；氫鍵；5.5.缺電子多中心氫橋鍵；缺電子多中心氫橋鍵；6.H6.H-配鍵；配鍵；7.7.分子分子氫配位鍵；氫配位鍵；8.8.抓氫鍵。抓氫鍵。3.1 3.1 化學鍵概述化學鍵概述3.1.1 3.1.1 化學鍵的定義和類型化學鍵的定義和類型泛化學鍵泛化學鍵：共價鍵、離子鍵、金屬鍵和次級鍵：共價鍵、離子鍵、金屬鍵和次級鍵 。基本理論基本理論：價鍵理論、分子軌道理論和：價鍵理論、分子軌道理論和密度泛函理論密度泛函理論。3.1.2 3.1.2 鍵型的多樣性鍵型的多樣性化學鍵化學鍵的定義的定義:廣義地說，化學鍵是將原子結合成物廣義地說，化學鍵是將原子結合成物質世界的作用力。與泛分子相對應的是泛化學鍵。質世界的作用力。與泛分子相對應的是泛化學鍵?；瘜W鍵化學鍵定義為定義為:在分子或晶體中兩個或多個原子間的在分子或晶體中兩個或多個原子間的強烈相互作用，導致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。強烈相互作用，導致形成相對穩(wěn)定的分子和晶體。3.2H2+的結構和共價鍵的本質的結構和共價鍵的本質3.2.1定核近似下定核近似下H2+的的Schrdinger方程方程原子單位制原子單位原子單位單位長度：單位長度：a0 單位質量：單位質量：me 單位電荷：單位電荷：e單位能量：單位能量：27.2116ev單位角動量：單位角動量：h/2 3.2.2變分法解變分法解H2+Schrdinger方程方程變變分原理：分原理：對對任意一個品任意一個品優(yōu)優(yōu)波函數(shù)波函數(shù)，用體系的，用體系的算符算符求得的能量平均求得的能量平均值值，將大于或接近于體系基，將大于或接近于體系基態(tài)態(tài)的能量的能量E0：H2+的的變變分分過過程程選變選變分函數(shù)分函數(shù):由極端情況入手，看由極端情況入手，看電電子子僅僅屬于屬于a或或僅僅屬于屬于b的情況的情況如果如果R,H2+H+H+,e僅僅屬于核屬于核a,則則有：有：H H原子基態(tài)波函數(shù)為：原子基態(tài)波函數(shù)為：同樣同樣 e e 僅屬于核僅屬于核b b時，則有：時，則有：實際實際上，上，-e既屬于核既屬于核a,又屬于核又屬于核b，因此因此 既與既與 a有關，又與有關，又與 b有關；有關；取其取其線線性性組組合作合作為試為試探探變變分函數(shù)，分函數(shù)，=c1 a+c2 b要求其（要求其（i）是品）是品優(yōu)優(yōu)波函數(shù)，波函數(shù)，單值單值，連續(xù)連續(xù)，平方可，平方可積積；(ii)符合體系的符合體系的邊邊界條件界條件當當R時時，ra,rb,取取原原子子軌軌道道的的線線性性組組合合做做為為分分子子軌軌道道，稱稱為為LCAO-MO法法。LinerCombinationofAtomicOrbits解方程：由變分原理解方程：由變分原理 *可去掉，實函數(shù)可去掉，實函數(shù) *由于由于H2+的兩個核是等同的，的兩個核是等同的，a，b是是歸歸一化的，將一化的，將上式展開并令：上式展開并令：E取取極值極值的的條條件件:即：即：求極值，即為體系的能量求極值，即為體系的能量E E 關于關于ca、cb的的線線性性齊齊次方程次方程組組，得到非零解的條件：系數(shù)行列式得到非零解的條件：系數(shù)行列式為為0。二二階階久期行列式久期行列式H2+的久期方程的久期方程同核雙原子分子：同核雙原子分子：代回原方程求系數(shù)代回原方程求系數(shù)ca，cb，由由線線性性齊齊次方程次方程組組方程方程將將E1代入，得代入，得ca=cb，1=ca(a+b)，將將E2代入，得代入，得ca=cb，2=ca(a b)歸一化，得歸一化，得 思路：思路：1.選變選變分函數(shù)分函數(shù) ca a+cb b2.變變分分E*d/*d 3.求極求極值值 E/ca=04.E/cb=05.解解ca,ca的的齊齊次方程次方程組組，久期方程，久期方程6.得到得到能量，波函數(shù)能量，波函數(shù)3.2.3積積分分Haa，Hab，Sab的意的意義義和和H2+的的結結構構18193.3分子分子軌軌道理道理論論和雙原子分子的和雙原子分子的結結構構形成分子軌道的條件形成分子軌道的條件形成分子軌道的條件形成分子軌道的條件成鍵三原則成鍵三原則成鍵三原則成鍵三原則1.1.能級高低相近能級高低相近兩兩個個AO形形成成兩兩條條MO時時，AO能能級級差差越越小小，形形成成的的MO能能級級分分裂裂越越大大，電電子子轉轉移移到到低低能能量量的的成成鍵鍵MO后后能能量量下下降降得得越越多多；反反之之，AO能能級級差差越越大大，形形成成的的MO能能級級分分裂裂越越小小，電電子子轉轉移到低能量的成移到低能量的成鍵鍵MO后能量下降越不明后能量下降越不明顯顯低低能能量量的的AO對對成成鍵鍵MO的的貢貢獻獻較較大大，高高能能量量的的AO對對反反鍵鍵MO的的貢貢獻獻較較大。大。下面下面對對能能級級相近原相近原則給則給出數(shù)學解出數(shù)學解釋釋：用變分法處理異核雙原子分子用變分法處理異核雙原子分子Sab=0U0E1EaEbE2 a bEaEbE1E2UU 1 2 AABBEa-Eb越小，越小，U越大越大能量相近條件能量相近條件2.軌軌道最大重疊道最大重疊越大越有利于有效形成化學越大越有利于有效形成化學鍵鍵Sab與原子與原子軌軌道道間間的重疊程度有關的重疊程度有關重疊程度與重疊程度與核核間間距距和接近和接近方向方向有關有關核核間間距不距不變變，沿不同方向，沿不同方向Sab不同不同共價共價鍵鍵方向性的基方向性的基礎礎3.對對稱性匹配稱性匹配是指兩個原子是指兩個原子軌軌道道組組成分子成分子軌軌道道時時，兩原子，兩原子軌軌道沿道沿鍵軸鍵軸必必須須具有相同的具有相同的對對稱稱類類型。型。3.3.2分子分子軌軌道的分道的分類類及分布特點及分布特點+.+軌軌道道軌軌道道軌軌道道沿沿鍵軸鍵軸一端一端觀觀看看時時，三種，三種軌軌道的特點道的特點(虛虛線線表示表示節(jié)節(jié)面面)1.1.軌道和軌道和鍵：鍵：沿鍵軸是圓柱形對稱為沿鍵軸是圓柱形對稱為鍵軸鍵軸中心中心為為中心中心g對對稱稱u反反對對稱稱成鍵軌道反鍵軌道成鍵軌道反鍵軌道312.軌軌道和道和鍵鍵：過鍵軸過鍵軸有一有一節(jié)節(jié)面面注：成鍵軌道對稱性為注：成鍵軌道對稱性為u u反鍵軌道成鍵軌道3.軌軌道和道和鍵鍵：過鍵軸過鍵軸有兩有兩節(jié)節(jié)面面成鍵軌道反鍵軌道 在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵在分子軌道理論中，常用鍵級的大小來表示成鍵的強度。鍵級定義為：的強度。鍵級定義為：鍵級鍵級鍵級鍵級=1/2=1/2（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）（成鍵電子數(shù)反鍵電子數(shù)）鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表鍵級愈大，鍵的強度愈大，分子愈穩(wěn)定。若鍵級為零，表示不能形成分子。示不能形成分子。雙原子分子雙原子分子軌軌道一般能道一般能級順級順序序3.3.3同核雙原子分子的同核雙原子分子的結結構構H2，H2+，He2，He2+，Li2，Be2O2，F(xiàn)2B2，C2，N2O28+8=161s2*1s22s22s*22pz22px22py22px*12py*1順磁性順磁性 鍵級為鍵級為2 2F29+9=18s-p混混雜雜能能級級交交錯錯符號符號ugB25+5=10C26+6=12N27+7=14由由MO理理論計論計算的下列物種的算的下列物種的鍵級順鍵級順序與序與實測實測的的鍵長順鍵長順序完全相符，更清楚地表明序完全相符，更清楚地表明MO理理論論的正確性：的正確性：分子 鍵級 1.0 1.5 2.0 2.5 鍵長/pm 149 126 120.74 112.27第二周期原子組成的雙原子分子軌道能級第二周期原子組成的雙原子分子軌道能級u電電子子總總數(shù)小于等于數(shù)小于等于14個個電電子的同核或異核雙原子分子的同核或異核雙原子分子，分子子，分子軌軌道能道能級級次序與氮分子的相同；次序與氮分子的相同；u電電子子總總數(shù)大于等于數(shù)大于等于16個個電電子的同核或異核雙原子分子的同核或異核雙原子分子，分子子，分子軌軌道能道能級級次序與氧分子的相同；次序與氧分子的相同；u電電子子總總數(shù)等于數(shù)等于15個個電電子的同核或異核雙原子分子，子的同核或異核雙原子分子，分子分子軌軌道能道能級級次序有的與氮分子的相同（例如次序有的與氮分子的相同（例如NO），），有的與氧分子的相同（例如有的與氧分子的相同（例如O2+）3.3.4異核雙原子分子的異核雙原子分子的結結構構注意哪個軌道是成鍵，注意哪個軌道是成鍵，哪個軌道是反鍵哪個軌道是反鍵 CO與與N2是等是等電電子體，一子體，一樣樣也是三重也是三重鍵鍵：一個：一個鍵鍵，二個，二個鍵鍵，但是與，但是與N2分子不同的是有分子不同的是有一個一個鍵為鍵為配配鍵鍵，這對電這對電子來自子來自氧原子。氧原子。(如右如右圖圖所示）所示）CO作作為為一種配體，能與一些有空一種配體，能與一些有空軌軌道的金屬原子或離子形成配合道的金屬原子或離子形成配合物。例如同物。例如同B，B和和族的族的過過渡金屬形成渡金屬形成羰羰基配合物：基配合物：Fe（CO)5、Ni(CO)4和和Cr(CO)6等。等。研究異核雙原子分子常借助于等研究異核雙原子分子常借助于等電電子原理子原理,大意是：有些分大意是：有些分子在子在組組成上并不相同，但原子數(shù)相同，成上并不相同，但原子數(shù)相同，電電子子總總數(shù)或價數(shù)或價電電子子總總數(shù)相同，所以，其數(shù)相同，所以，其結結構相似，物理性構相似，物理性質質也相近。根據(jù)也相近。根據(jù)這這一原一原理，理，CO、NO、CN-的分子的分子軌軌道道應應與與N2相似。相似。3.4H2分子的分子的結結構和價構和價鍵鍵理理論論3.4.1價價鍵鍵法解法解H2的的結結構構VB理理論論是近似求解分子是近似求解分子Schrdinger方程的另一種方法。方程的另一種方法。1927年年,W.H.Heitler和和F.W.London首次用它首次用它處處理理H2分子中分子中的的電電子子對鍵對鍵,奠定了近代價奠定了近代價鍵鍵理理論論的基的基礎礎。VB法將分子中的法將分子中的共價共價鍵視為電鍵視為電子配子配對對形形成的定域成的定域鍵鍵,所以也稱所以也稱為電為電子配子配對對法。下面法。下面簡簡單單介介紹紹H2的的VB處處理。理。利利用用B.O.近近似似,在在原原子子單單位位制制中中，H2分分子子中中電電子子運運動動的的Schrdinger方程如下方程如下:考慮嘗試變分函數(shù)形式。當兩個H相距較遠時,各自的波函數(shù)是H原子軌道a和b，體系的波函數(shù)暫記作AO的乘積函數(shù)（這意味著電子1和2的運動相互無關）：對于對于H2分子分子,可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)可用乘積函數(shù)的線性組合作為嘗試變分函數(shù)(1,2)隨著H原子a和b的接近,電子1和2都有機會到另一個核附近運動，體系的波函數(shù)又可以寫成 簡記作 將將嘗試變嘗試變分函數(shù)代入分函數(shù)代入變變分分積積分，分，處處理步理步驟驟與與的的MO理理論處論處理非常相似。只要注意理非常相似。只要注意:(1)上面已出上面已出現(xiàn)現(xiàn)三種波函數(shù)三種波函數(shù):H原子原子軌軌道、乘道、乘積積波函數(shù)和波函數(shù)和H2分子分子嘗試變嘗試變分函數(shù)。在各分函數(shù)。在各種種積積分中分中,要注意要注意積積分使用哪種函數(shù)。分使用哪種函數(shù)。(2)用乘用乘積積波函數(shù)定波函數(shù)定義義的的積積分分,向著原子向著原子軌軌道展開道展開時時,要要對對兩個兩個電電子坐子坐標積標積分。分。E對對c1,c2求極值得到久期方程求極值得到久期方程,從中解出兩個從中解出兩個E值；再代回到久值；再代回到久期方程，解出相應的兩個波函數(shù)：期方程，解出相應的兩個波函數(shù)：與與的的MO處理相似，處理相似，H11、H12和和S12也都是核間距也都是核間距R的的函數(shù)函數(shù),代入代入E+、E-兩式，可以分別對兩式，可以分別對R作圖。結果表明作圖。結果表明:（1）E-(R)曲線沒有極小值曲線沒有極小值,隨隨R增大單調下降。所以，增大單調下降。所以，-是排斥態(tài)。是排斥態(tài)。（2）E+(R)曲線在曲線在R=87pm處有極小值處有極小值,對應的對應的De為為3.14eV=303kJmol-1。所以，。所以，+是吸引態(tài)是吸引態(tài),H原子接近時若處原子接近時若處于該狀態(tài)于該狀態(tài),就會化合成就會化合成H2分子。實驗值為分子。實驗值為R=74.12pm,De=4.7467eV=458kJmol-1。盡管計算結果與實驗值差別較大。盡管計算結果與實驗值差別較大,但已能用于解釋共價鍵的形成。但已能用于解釋共價鍵的形成。排斥態(tài)和吸引態(tài)的奧秘可以從H2分子的完全波函數(shù)中看得更清楚。若忽略軌道與自旋的相互作用,完全波函數(shù)就是自旋波函數(shù)與上述空間波函數(shù)的乘積。H2分子只有兩個電子,可能的自旋波函數(shù)有:后兩個自旋波函數(shù)在交換兩個電子時是非對稱的,肯定是不正確的。將二者線性組合可產(chǎn)生一個對稱函數(shù)和一個反對稱函數(shù):4種自旋波函數(shù)圖示如下。其中，唯一的反對稱自旋波種自旋波函數(shù)圖示如下。其中，唯一的反對稱自旋波函數(shù)屬于單重態(tài)，函數(shù)屬于單重態(tài)，3個對稱自旋波函數(shù)是三重態(tài)：個對稱自旋波函數(shù)是三重態(tài)：雙電子體系的單重態(tài)和三重態(tài)雙電子體系的單重態(tài)和三重態(tài)Pauli原理指出原理指出:電子的完全波函數(shù)必須是反對稱的。因電子的完全波函數(shù)必須是反對稱的。因此此,反對稱空間波函數(shù)反對稱空間波函數(shù)-可分別與三個對稱自旋波函數(shù)相乘可分別與三個對稱自旋波函數(shù)相乘,而對稱空間波函數(shù)而對稱空間波函數(shù)+只能與唯一的反對稱自旋波函數(shù)相乘。最只能與唯一的反對稱自旋波函數(shù)相乘。最后一種代表成鍵基態(tài)（略去歸一化系數(shù)）：后一種代表成鍵基態(tài)（略去歸一化系數(shù)）：它表明,兩個H接近時,若電子自旋反平行,這一對電子可進入+而成鍵。這為電子配對提供了理論基礎。所以,對氫分子的處理就被推廣為電子配對法。電子配對法要點：電子配對法要點：兩個原子的價軌道上各有一個電子且自旋相反，可兩個原子的價軌道上各有一個電子且自旋相反，可以配對形成電子對鍵以配對形成電子對鍵;原子價層軌道中未成對電子數(shù)即為原子價原子價層軌道中未成對電子數(shù)即為原子價,兩個電子兩個電子配對后就不再與第三個電子配對，所以共價鍵有飽和性配對后就不再與第三個電子配對，所以共價鍵有飽和性;原子軌道沿重疊最大的方向成鍵原子軌道沿重疊最大的方向成鍵,所以，共價鍵有方所以，共價鍵有方向性。向性。3.4.2價價鍵鍵理理論論(VB)價價鍵鍵理理論論(VB)以原子以原子軌軌道作道作為為近似基函數(shù)描述分子中近似基函數(shù)描述分子中電電子的運子的運動規(guī)動規(guī)律，律，認為認為一一對對自旋反平行的自旋反平行的電電子相互接近子相互接近時時，彼此呈彼此呈現(xiàn)現(xiàn)相互吸引的作用，并使體系能量降低，形成化學相互吸引的作用，并使體系能量降低，形成化學鍵鍵。3.4.1Li2Li(1s)2(2s)1LiLi3.4.2N2N(1s)2(2s)2(2px)1(2py)1(2pz)11個個鍵鍵，兩個，兩個鍵鍵NN3.4.3O2O(1s)2(2s)2(2px)2(2py)1(2pz)11個個鍵鍵，一個，一個鍵鍵OOO2具有具有順順磁性，磁性，說說明價明價鍵鍵理理論過論過于于強強調電調電子配子配對對而而帶帶有片有片面性，用分子面性，用分子軌軌道理道理論處論處理理O2結結果果較較好。好。3.4.4COC(1s)2(2s)2(2py)1(2pz)1CO以以H2為例為例1.選擇變分函數(shù)的思想：選擇變分函數(shù)的思想：MO：以：以MO為基函數(shù)，為基函數(shù)，VB：以：以AO為基函數(shù)為基函數(shù)2.變分結果基態(tài)波函數(shù)：3.4.3價價鍵鍵理理論論和分子和分子軌軌道理道理論論的比的比較較電荷密度：電荷密度：3.校正：在VB波函數(shù)中增加一定比例的離子項，在MO波函數(shù)中混入一定比例的激發(fā)態(tài)，二者結果就趨于一致。3.5分子光分子光譜譜（自學）（自學）把把被被分分子子吸吸收收的的光光或或由由分分子子發(fā)發(fā)射射出出來來的的光光進進行行分分光光所所得得到到的的光光譜譜稱稱為為分子光分子光譜譜。分子光分子光譜譜與分子的運與分子的運動動和分子內(nèi)部的運和分子內(nèi)部的運動動密切相關。密切相關。分子的運分子的運動動：轉動轉動，平，平動動分子內(nèi)部運分子內(nèi)部運動動原子核運原子核運動動：振振動動電電子運子運動動：電電子子躍躍遷遷分分子子光光譜譜分分子子的的轉轉動動，分分子子中中原原子子的的振振動動，分分子子中中電電子子的的躍躍遷。遷。分子狀分子狀態(tài)態(tài)轉動態(tài)轉動態(tài)、振振動態(tài)動態(tài)、電電子狀子狀態(tài)態(tài)分子能量分子能量E=ER+Ev+Ee