《高分子物理》全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 高分子溶液高分子溶液3第三章第三章 高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用高聚物的溶液性質(zhì)及其應(yīng)用 概述概述1.高分子溶液的概念高分子溶液的概念2.研究高分子溶液的意義研究高分子溶液的意義3.高分子溶液有哪些特點高分子溶液有哪些特點高分子溶液高分子溶液3 高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物高聚物以分子狀態(tài)分散在溶劑中所形成的均相混合物,熱熱力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系力學(xué)上穩(wěn)定的二元或多元體系.1.高分子溶液的概念高分子溶液的概念（1）未硫化）未硫化NR+汽油，苯，甲苯汽油，苯，甲苯（2）HDPE+四氫萘四氫萘 加熱加熱Tm=135（3）聚乙烯醇）聚乙烯醇+水，乙醇水，乙醇例如例如:高分子溶液高分子溶液32.研究高分子溶液理論的意義研究高分子溶液理論的意義 高高分分子子溶溶液液是是人人們們在在生生產(chǎn)產(chǎn)實實踐踐和和科科學(xué)學(xué)研研究究中中經(jīng)經(jīng)常常遇遇到到的的對象對象 稀溶液稀溶液 C 5%紡紡絲絲、油油漆漆、涂涂料料、膠膠粘粘劑劑、增增塑的塑料塑的塑料 稀稀溶溶液液和和濃濃溶溶液液的的本本質(zhì)質(zhì)區(qū)區(qū)別別在在于于稀稀溶溶液液中中單單個個大大分分子子鏈鏈線線團團是是孤孤立立存存在在的的，相相互互之之間間沒沒有有交交疊疊；而而在在濃濃厚厚體體系系中中，大大分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。分子鏈之間發(fā)生聚集和纏結(jié)。溶液溶液高分子溶液高分子溶液3 稀稀溶溶液液理理論論研研究究比比較較成成熟熟,具具有有重重要要理理論論意意義義,主主要要用用于于加強結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認識。包括加強結(jié)構(gòu)、結(jié)構(gòu)與性能基本規(guī)律的認識。包括:（1）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（）熱力學(xué)性質(zhì)的研究（Sm、Hm、Fm）。）。（2）動力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴散，粘度等）。）動力學(xué)性質(zhì)的研究（溶液的沉降，擴散，粘度等）。（3）研研究究高高分分子子在在溶溶液液中中的的形形態(tài)態(tài)尺尺寸寸（柔柔順順性性，支支化化情情況況 等等），研研究究其其相相互互作作用用（包包括括高高分分子子鏈鏈段段間間，鏈鏈段段與與溶溶劑劑分分子間的相互作用）。子間的相互作用）。（4）測測量量分分子子量量，分分子子量量分分布布，測測定定內(nèi)內(nèi)聚聚能能密密度度，計計算算硫硫化膠的交聯(lián)密度等。化膠的交聯(lián)密度等。高分子溶液高分子溶液3濃溶液的濃溶液的工業(yè)用途工業(yè)用途 纖維工業(yè)中纖維工業(yè)中的溶液紡絲的溶液紡絲 橡、塑工業(yè)橡、塑工業(yè)中中-增塑增塑劑劑 油漆，涂料，油漆，涂料，膠粘劑的配制膠粘劑的配制 錦綸錦綸 滌綸滌綸腈綸腈綸 氯綸氯綸 PVC+鄰苯二甲酸二辛酯鄰苯二甲酸二辛酯 新型新型聚氨酯聚氨酯 高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個絕對的界線。判高分子濃溶液和稀溶液之間并沒有一個絕對的界線。判定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，定一種高分子溶液屬于稀溶液或濃溶液，應(yīng)根據(jù)溶液性質(zhì)，而不是溶液濃度高低。而不是溶液濃度高低。溶液溶液 熔融熔融 高分子溶液高分子溶液33.高分子溶液的特點高分子溶液的特點 由由于于高高分分子子的的大大分分子子量量和和線線型型結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)特特征征使使得得單單個個高高分分子子線線團團體體積積與與小小分分子子凝凝聚聚成成的的膠膠體體粒粒子子相相當當，從從而而有有些些行為與膠體類似。行為與膠體類似。高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因：高分子溶液在行為上與小分子溶液有很大的差別其原因：歷歷史史上上長長期期以以來來，很很長長一一個個時時期期曾曾一一直直錯錯誤誤地地認認為為高高分子溶液是膠體分散體系（小分子的締合體）。分子溶液是膠體分散體系（小分子的締合體）。經(jīng)經(jīng)反反復(fù)復(fù)研研究究得得出出最最終終的的結(jié)結(jié)論論證證明明高高分分子子濃濃溶溶液液與與膠膠體體有有本本質(zhì)質(zhì)區(qū)區(qū)別別。這這點點對對高高分分子子科科學(xué)學(xué)的的發(fā)發(fā)展展進進程程有有重重要要意意義義，撥撥開開迷迷霧霧，人人們們認認識識到到高高聚聚物物是是一一種種新新的的物物質(zhì)質(zhì)，不不同同于于小分子，不是小分子的締合體。小分子，不是小分子的締合體。高分子溶液高分子溶液3高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，高分子溶解是自發(fā)的；而膠體溶解需要一定的外部條件，分散相和分散介質(zhì)通常沒有親和力。分散相和分散介質(zhì)通常沒有親和力。高分子溶解高分子溶解-沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為變相非沉淀是熱力學(xué)可逆平衡；膠體則為變相非平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動力學(xué)方法進行研究平衡，不能用熱力學(xué)平衡，只能用動力學(xué)方法進行研究。高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。高分子溶液的行為與理想溶液的行為相比有很大偏離。原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很原因：高分子溶液的混合熵比小分子理想溶液混合熵大很多。多。它們之間的區(qū)別是：它們之間的區(qū)別是：高分子溶液高分子溶液3 例例5%的的NR+苯為冰凍狀態(tài)苯為冰凍狀態(tài) 原原因因：高高分分子子鏈鏈雖雖然然被被大大量量溶溶劑劑包包圍圍，但但運運動動仍仍有有相相當當大的內(nèi)摩擦力。大的內(nèi)摩擦力。溶溶液液性性質(zhì)質(zhì)存存在在分分子子量量依依賴賴性性，而而高高分分子子的的分分子子量量多多分分散性，增加了研究的復(fù)雜性。散性，增加了研究的復(fù)雜性。高分子溶解過程比小分子緩慢的多。高分子溶解過程比小分子緩慢的多。高高分分子子溶溶液液的的粘粘度度比比小小分分子子純純?nèi)苋芤阂阂蟠蟮玫枚喽啵瑵鉂舛榷?%2%的高分子溶液粘度為純?nèi)軇┑牡母叻肿尤芤赫扯葹榧內(nèi)軇┑?520倍。倍。高分子溶液高分子溶液3第一節(jié)第一節(jié) 高分子材料的溶解和溶脹高分子材料的溶解和溶脹 溶解溶解溶溶質(zhì)質(zhì)分分子子通通過過分分子子擴擴散散與與溶溶劑劑分分子子均均勻勻混混合合成成為為分分子子分分散散的均相體系。的均相體系。由于高分子結(jié)由于高分子結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性構(gòu)的復(fù)雜性分子量大且具多分散性分子量大且具多分散性分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)分子的形狀有線型、支化、交聯(lián)高聚物聚集態(tài)高聚物聚集態(tài)晶態(tài)晶態(tài)非晶態(tài)非晶態(tài)極性極性非極性非極性因此因此高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。高分子溶解比小分子要復(fù)雜得多。高分子溶液高分子溶液3（一）（一）聚合物溶解過程的特點聚合物溶解過程的特點 1.溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解 2.非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解非晶態(tài)聚合物比結(jié)晶聚合物易于溶解 3.交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解高分子溶液高分子溶液31、溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解、溶解過程緩慢，且先溶脹再溶解由于大分子鏈與溶劑小分子由于大分子鏈與溶劑小分子尺寸相差懸殊，擴散能力不同尺寸相差懸殊，擴散能力不同，加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過加之原本大分子鏈相互纏結(jié)，分子間作用力大，因此溶解過程相當緩慢，常常需要幾小時、幾天，甚至幾星期。程相當緩慢，常常需要幾小時、幾天，甚至幾星期。溶脹現(xiàn)象溶脹現(xiàn)象溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴散到大分子之間，溶解過程一般為溶劑小分子先滲透、擴散到大分子之間，削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為削弱大分子間相互作用力，使體積膨脹，稱為溶脹溶脹。然后鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結(jié)；然后鏈段和分子整鏈的運動加速，分子鏈松動、解纏結(jié)；再達到雙向擴散均勻，完成再達到雙向擴散均勻，完成溶解溶解。為了縮短溶解時間，對溶解體系進行攪拌或適當加熱是為了縮短溶解時間，對溶解體系進行攪拌或適當加熱是有益的。有益的。高分子溶液高分子溶液32、結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解、結(jié)晶聚合物比非晶態(tài)聚合物難于溶解 非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，非晶態(tài)聚合物分子鏈堆砌比較疏松，分子間相互作用較弱，因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。因此溶劑分子較容易滲入聚合物內(nèi)部使其溶脹和溶解。通通常常需需要要先先升升溫溫至至熔熔點點附附近近，使使晶晶區(qū)區(qū)熔熔融融，變變?yōu)闉榉欠蔷ЬB(tài)態(tài)后后再溶解。再溶解。結(jié)結(jié)晶晶聚聚合合物物的的晶晶區(qū)區(qū)部部分分分分子子鏈鏈排排列列規(guī)規(guī)整整，堆堆砌砌緊緊密密，分分子子間間作作用用力力強強，溶溶劑劑分分子子很很難難滲滲入入其其內(nèi)內(nèi)部部，因因此此其其溶溶解解比比非非晶晶態(tài)聚合物困難。態(tài)聚合物困難。結(jié)晶高聚物結(jié)晶高聚物非晶態(tài)非晶態(tài)溶脹溶脹溶解溶解高分子溶液高分子溶液3極極性性 有有時時室室溫溫下下可可溶溶于于強強極極性性溶溶劑劑，例例如如聚聚酰酰胺胺室室溫溫下下可可溶溶于于苯苯酚酚-冰冰醋醋酸酸混混合合液液。這這是是由由于于溶溶劑劑先先與與材材料料中中的的非非晶晶區(qū)區(qū)域域發(fā)生發(fā)生溶劑化作用，溶劑化作用，放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。放出熱量使晶區(qū)部分熔融，然后溶解。結(jié)晶聚合物結(jié)晶聚合物極性極性非極性非極性非極性非極性 室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到室溫時幾乎不溶解，需要升高溫度甚至升高到Tm附附近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進而溶脹溶解。近，使晶態(tài)轉(zhuǎn)變成非晶態(tài)，進而溶脹溶解。高分子溶液高分子溶液33、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解、交聯(lián)聚合物只溶脹，不溶解 交交聯(lián)聯(lián)聚聚合合物物分分子子鏈鏈之之間間有有化化學(xué)學(xué)鍵鍵聯(lián)聯(lián)結(jié)結(jié)，形形成成三三維維網(wǎng)網(wǎng)狀狀結(jié)結(jié)構(gòu)，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。構(gòu)，整個材料就是一個大分子，因此不能溶解。但但是是由由于于網(wǎng)網(wǎng)鏈鏈尺尺寸寸大大，溶溶劑劑分分子子小小，溶溶劑劑分分子子也也能能鉆鉆入入其其中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹）中，使網(wǎng)鏈間距增大，體積膨脹材料（有限溶脹）。根根據(jù)據(jù)最最大大平平衡衡溶溶脹脹度度，可可以以求求出出交交聯(lián)聯(lián)高高聚聚物物的的交交聯(lián)聯(lián)密密度度和和網(wǎng)鏈平均分子量。網(wǎng)鏈平均分子量。高分子溶液高分子溶液3（二）高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋（二）高聚物溶解過程的熱力學(xué)解釋溶溶解解過過程程是是溶溶質(zhì)質(zhì)和和溶溶劑劑分分子子的的混混合合過過程程，在在恒恒溫溫恒恒壓壓下下，過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由能過程能自發(fā)進行的必要條件是混合自由能Gm0，即：，即：式中，式中，T是溶解溫度，是溶解溫度，Sm和和Hm分別為混合熵和混合熱焓。分別為混合熵和混合熱焓。因因為為在在溶溶解解過過程程中中，分分子子排排列列趨趨于于混混亂亂，熵熵是是增增加加的的，即即Sm0。因因此此Gm的的正正負負主主要要取取決決于于Hm的的正正負負及及大大小小。有三種情況：有三種情況：(3-1)高分子溶液高分子溶液3(1)若若溶溶解解時時Hm0，即即溶溶解解時時系系統(tǒng)統(tǒng)放放熱熱，必必有有Gm0，說明溶解能自動進行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。說明溶解能自動進行。通常是極性高分子溶解在極性溶劑中。(3)若若Hm0，即即溶溶解解時時系系統(tǒng)統(tǒng)吸吸熱熱，此此時時只只有有當當HmTSm，溶溶解解才才能能自自動動進進行行。顯顯然然Hm0和和升升高高溫溫度度對對溶溶解解有利。有利。(2)若若溶溶解解時時Hm=0，即即溶溶解解時時系系統(tǒng)統(tǒng)無無熱熱交交換換，必必有有Gm0，說說明明溶溶解解能能自自動動進進行行。通通常常是是非非極極性性高高分分子子溶溶解解在在與與其其結(jié)結(jié)構(gòu)相似的溶劑中。構(gòu)相似的溶劑中。非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱非極性高聚物與溶劑互相混合時的混合熱Hm，可以借用小，可以借用小分子的溶度公式來計算。分子的溶度公式來計算。高分子溶液高分子溶液3(3-2)式中式中Vm為溶液總體積，為溶液總體積，分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分數(shù)分別為溶劑和溶質(zhì)的體積分數(shù)為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。為溶劑和溶質(zhì)的內(nèi)聚能密度。、由由公公式式（3-2）可可見見，和和 的的差差越越小小，Hm越越小小，越越有有利于溶解。因此，利于溶解。因此，稱作為溶度參數(shù)。稱作為溶度參數(shù)。溶劑的溶度參數(shù)溶劑的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)溶質(zhì)的溶度參數(shù)量綱：量綱：根據(jù)根據(jù)Hildebrand的經(jīng)驗公式：的經(jīng)驗公式：高分子溶液高分子溶液3如何測定溶度參數(shù)如何測定溶度參數(shù) 溶度參數(shù)溶度參數(shù) =1/2=(1)小分子溶劑的溶度參數(shù)由小分子溶劑的溶度參數(shù)由Clapeyron-Clausius公式計算公式計算：先求得先求得 （摩爾蒸發(fā)熱）（摩爾蒸發(fā)熱）再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成再根據(jù)熱力學(xué)第一定律換算成 ：然后由然后由 可計算出可計算出 摩爾蒸發(fā)熱摩爾蒸發(fā)熱 溶劑氣化后得體積溶劑氣化后得體積 溶劑氣化前得體積溶劑氣化前得體積高分子溶液高分子溶液3（2）聚合物的溶度參數(shù)聚合物的溶度參數(shù) ：由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能由于聚合物不能氣化，因此它的溶度參數(shù)只能用間接的方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的用間接的方法測定，通常用粘度法和交聯(lián)后的溶脹度法，另外還可用直接計算法。溶脹度法，另外還可用直接計算法。高分子溶液高分子溶液3A粘度法原理：粘度法原理：如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度如果高聚物的溶度參數(shù)與溶劑的溶度參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物的良溶劑，高分參數(shù)相同，那么此溶劑就是該高聚物的良溶劑，高分子鏈在此良溶劑中就會充分伸展，擴張。因而，溶液子鏈在此良溶劑中就會充分伸展，擴張。因而，溶液粘度最大。我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑，分粘度最大。我們選用各種溶度參數(shù)的液體作溶劑，分別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測溶液的粘別溶解同一種聚合物，然后在同等條件下測溶液的粘度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該度，選粘度最大的溶液所用的溶劑的溶度參數(shù)作為該聚合物的溶度參數(shù)。聚合物的溶度參數(shù)。高分子溶液高分子溶液3B.溶脹度法原理：溶脹度法原理：交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度交聯(lián)高聚物在良溶劑中的溶脹度最大，用溶脹度法可測交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得最大，用溶脹度法可測交聯(lián)度，也可用同樣方法獲得高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹高聚物的溶度參數(shù)。聚合物在一系列不同溶劑中溶脹達到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同達到平衡時，分別測一系列的溶脹度，將一系列不同溶劑中的溶脹度值對應(yīng)溶劑的溶劑中的溶脹度值對應(yīng)溶劑的 值作圖，則值作圖，則Q的最的最大值所對應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參大值所對應(yīng)的溶度參數(shù)值就可看成該高聚物的溶度參數(shù)值。數(shù)值。高分子溶液高分子溶液3C.直接計算：直接計算：由聚合物的重復(fù)單元中各基團的摩爾引由聚合物的重復(fù)單元中各基團的摩爾引力常數(shù)力常數(shù)F來計算。（來計算。（F查表得到）查表得到）由聚合物的各種基團的摩爾相互作用常數(shù)由聚合物的各種基團的摩爾相互作用常數(shù)E來計算。來計算。（E查表得到）查表得到）V重復(fù)單元的摩爾體積重復(fù)單元的摩爾體積M0重復(fù)單元的分子量重復(fù)單元的分子量聚合物的密度聚合物的密度高分子溶液高分子溶液3聚合物各結(jié)構(gòu)基團的摩爾引力常數(shù)聚合物各結(jié)構(gòu)基團的摩爾引力常數(shù)重復(fù)單元的摩爾體積重復(fù)單元的摩爾體積例如：例如：PMMA269303.465.6668.2303.4F=269+65.6+668.2+303.4*2=1609.6V=M/=(5C+2O+8H)/1.19=100/1.19高分子溶液高分子溶液3（三）溶劑選擇原則（三）溶劑選擇原則根據(jù)理論分析和實踐經(jīng)驗，溶解聚合物時可按以下幾個原根據(jù)理論分析和實踐經(jīng)驗，溶解聚合物時可按以下幾個原則選擇溶劑：則選擇溶劑：1.極性相似原則極性相似原則。2.溶度參數(shù)相近原則溶度參數(shù)相近原則。3.“高分子高分子-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù) 1小于小于1/2”原則原則高分子溶液高分子溶液31.極性相似原則極性相似原則溶溶質(zhì)質(zhì)、溶溶劑劑的的極極性性（電電偶偶極極性性）越越相相近近，越越易易互互溶溶，這這條條對對小小分分子子溶溶液液適適用用的的原原則則，一一定定程程度度上上也也適適用用于于聚聚合合物物溶溶液。液。極極性性大大的的聚聚合合物物溶溶于于極極性性大大的的溶溶劑劑中中，極極性性小小的的聚聚合合物物溶溶于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。于極性小的溶劑中，非極性聚合物溶于非極性溶劑中。例例如如：非非極極性性的的天天然然橡橡膠膠、丁丁苯苯橡橡膠膠等等能能溶溶于于非非極極性性碳碳氫氫化化合合物物溶溶劑劑（如如苯苯、石石油油醚醚、甲甲苯苯、己己烷烷等等）。分分子子鏈鏈含含有極性基團的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。有極性基團的聚乙烯醇不能溶于苯而能溶于水中。高分子溶液高分子溶液32.內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原則內(nèi)聚能密度或溶度參數(shù)相近原則若若溶溶質(zhì)質(zhì)的的內(nèi)內(nèi)聚聚能能密密度度同同溶溶劑劑的的內(nèi)內(nèi)聚聚能能密密度度相相近近，體體系系中中兩兩類類分分子子的的相相互互作作用用力力彼彼此此差差不不多多，那那么么，破破壞壞高高分分子子間間相相互互作作用用，建建立立起起高高分分子子和和溶溶劑劑分分子子之之間間的的相相互互作作用用，這這一一過過程程所所需需的的能能量量就就低低，聚聚合合物物就就易易于于發(fā)發(fā)生生溶溶解解。因因此此要要選選擇擇同同高高分分子子內(nèi)內(nèi)聚聚能能密密度度相相近近的的小小分分子子做做溶溶劑劑。在在高高分分子子溶溶液液研研究究中中，更更常常用用的的是是溶溶度度參參數(shù)數(shù) ，它它定定義義為為內(nèi)內(nèi)聚聚能能密密度度的平方根：的平方根：內(nèi)內(nèi)聚聚能能密密度度相相近近同同溶溶度度參參數(shù)數(shù)相相近近是是等等價價的的。一一般般來來說說，非非極極性性高高分分子子同同溶溶劑劑的的溶溶度度參參數(shù)數(shù)值值相相差差 時時，聚聚合物就不能發(fā)生溶解了。合物就不能發(fā)生溶解了。高分子溶液高分子溶液3由公式由公式（3-2）可見，可見，和和 的差越小，的差越小，Hm越小，越有越小，越有利于溶解，這就是利于溶解，這就是溶解度參數(shù)相近原則溶解度參數(shù)相近原則。(1)天然橡膠的天然橡膠的=16.6，它可溶于甲苯（，它可溶于甲苯（=18.2）和四氯）和四氯化碳（化碳（=17.6）中，但不溶于乙醇（）中，但不溶于乙醇（=26.0）；）；(2)醋酸纖維素（醋酸纖維素（=22.3）可溶于丙酮（）可溶于丙酮（=20.4）而不溶）而不溶于甲醇（于甲醇（=29.6）。）。例如例如高分子溶液高分子溶液3高高 聚聚 物物 高高 聚聚 物物 高高 聚聚 物物 聚乙烯聚乙烯 16.116.5天然橡膠天然橡膠 16.6尼龍尼龍66 27.8 聚丙烯聚丙烯 16.818.8丁苯橡膠丁苯橡膠 16.517.5聚碳酸酯聚碳酸酯 19.4聚氯乙烯聚氯乙烯 19.420.1聚丁二烯聚丁二烯 16.517.5聚對苯二甲酸乙二酯聚對苯二甲酸乙二酯21.9聚苯乙烯聚苯乙烯 17.818.6氯丁橡膠氯丁橡膠 18.819.2聚氨基甲酸酯聚氨基甲酸酯 20.5聚丙烯腈聚丙烯腈 31.4乙丙橡膠乙丙橡膠 16.2環(huán)氧樹酯環(huán)氧樹酯 19.822.3聚四氟乙烯聚四氟乙烯 12.7聚異丁烯聚異丁烯 6.016.6硝酸纖維素硝酸纖維素 17.423.5聚三氟氯乙烯聚三氟氯乙烯 14.7聚二甲基硅氧烷聚二甲基硅氧烷 14.9乙基纖維素乙基纖維素 21.1聚甲基丙烯酸甲酯聚甲基丙烯酸甲酯 18.419.5聚硫橡膠聚硫橡膠 18.419.2纖維素二乙酯纖維素二乙酯 23.2聚丙烯酸甲酯聚丙烯酸甲酯 20.020.7聚醋酸乙烯酯聚醋酸乙烯酯 19.122.6纖維素二硝酸酯纖維素二硝酸酯 21.5 聚乙烯醇聚乙烯醇 47.8聚丙烯酸乙酯聚丙烯酸乙酯 18.8聚偏二氯乙烯聚偏二氯乙烯 24.9表表3-1 部分聚合物的溶解度參數(shù)部分聚合物的溶解度參數(shù)高分子溶液高分子溶液3表表3-2 若干溶劑的溶解度參數(shù)若干溶劑的溶解度參數(shù)溶溶 劑劑 溶溶 劑劑 溶溶 劑劑 溶溶 劑劑 正己烷正己烷 14.9苯苯 18.7十氫萘十氫萘 18.4 二甲基亞砜二甲基亞砜 27.4正庚烷正庚烷 15.2甲乙酮甲乙酮 19.0環(huán)己酮環(huán)己酮 20.2乙醇乙醇 26.0二乙基醚二乙基醚 15.1氯仿氯仿 19.0 二氧六環(huán)二氧六環(huán) 20.4 間甲酚間甲酚 24.3 環(huán)己烷環(huán)己烷 16.8 鄰苯二甲酸二丁酯鄰苯二甲酸二丁酯 19.2丙酮丙酮 20.4甲酸甲酸 27.6四氯化碳四氯化碳 17.6氯代苯氯代苯 19.4 二硫化碳二硫化碳 20.4苯酚苯酚 29.7對二甲苯對二甲苯 17.9四氫呋喃四氫呋喃 20.2吡啶吡啶 21.9甲醇甲醇 29.7甲苯甲苯 18.2二氯乙烷二氯乙烷 20.0 正丁醇正丁醇 23.3 水水 47.4乙酸乙酯乙酸乙酯 18.6四氯乙烷四氯乙烷 21.3 二甲基甲酰胺二甲基甲酰胺 24.7高分子溶液高分子溶液3HildebrandHildebrand公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合公式只適用于非極性的溶質(zhì)和溶劑的互相混合對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，對于極性高聚物、能形成分子間氫鍵的高聚物，HildebrandHildebrand不適用！另外有修正公式，不適用！另外有修正公式，不適用！另外有修正公式，不適用！另外有修正公式，Hansen公式公式:式中：下標d、p、h分別表示色散力、極性力和氫鍵力。不僅要求兩者的溶度參數(shù)相近，而且還要求兩者的溶度參數(shù)值的 d,p,h也分別相近。例：例：例：例：PANPAN不能溶解于與它不能溶解于與它不能溶解于與它不能溶解于與它 值相近的乙醇、甲醇等。因為值相近的乙醇、甲醇等。因為值相近的乙醇、甲醇等。因為值相近的乙醇、甲醇等。因為PANPAN極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。極性很強，而乙醇、甲醇等溶劑極性太弱了。又例：又例：又例：又例：PSPS不能溶解在與它不能溶解在與它不能溶解在與它不能溶解在與它 值相近的丙酮中，因為值相近的丙酮中，因為值相近的丙酮中，因為值相近的丙酮中，因為PSPS弱極性，弱極性，弱極性，弱極性，而丙酮強極性。而丙酮強極性。而丙酮強極性。而丙酮強極性。所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的所以溶度參數(shù)相近原則不總是有效的高分子溶液高分子溶液3除除了了單單獨獨使使用用某某種種溶溶劑劑外外，還還可可選選擇擇兩兩種種或或多多種種溶溶劑劑混混合合使使用用。有有時時在在單單一一溶溶劑劑中中不不能能溶溶解解的的聚聚合合物物可可在在混混合合溶溶劑劑中中發(fā)發(fā)生溶解。生溶解?；旌先軇┑娜芏葏?shù)可按下式估算：混合溶劑的溶度參數(shù)可按下式估算：(3-6)式中：式中：和和 為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，為兩種純?nèi)軇┑娜芏葏?shù)，和和 為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分數(shù)。為兩種溶劑在混合溶劑中所占的體積分數(shù)。高分子溶液高分子溶液3聚合物聚合物 非溶劑非溶劑1 非溶劑非溶劑 2 無規(guī)聚苯乙烯無規(guī)聚苯乙烯 18.6丙酮丙酮 20.5環(huán)己烷環(huán)己烷 16.8無規(guī)聚丙烯睛無規(guī)聚丙烯睛 26.2硝基甲烷硝基甲烷 25.8水水 47.7聚氯乙烯聚氯乙烯 19.4丙酮丙酮 20.5二硫化碳二硫化碳 20.5聚氯丁二烯聚氯丁二烯 16.8二乙醚二乙醚 15.1乙酸乙酯乙酸乙酯 18.6丁苯橡膠丁苯橡膠 17.0戊烷戊烷 14.4乙酸乙酯乙酸乙酯 18.6丁腈橡膠丁腈橡膠 19.2甲苯甲苯 18.2丙二酸二甲酯丙二酸二甲酯 21.1硝化纖維硝化纖維 21.7乙醇乙醇 26.0二乙醚二乙醚 15.1表表3-3 可溶解聚合物的非溶劑混合物可溶解聚合物的非溶劑混合物高分子溶液高分子溶液33.“高分子高分子-溶劑相互作用參數(shù)溶劑相互作用參數(shù) 1小于小于1/2“原則原則 status良溶劑良溶劑劣溶劑劣溶劑高分子溶液高分子溶液3一、高分子溶液與理想溶液的偏差一、高分子溶液與理想溶液的偏差高高分分子子溶溶液液是是分分子子分分散散體體系系，是是處處于于熱熱力力學(xué)學(xué)穩(wěn)穩(wěn)定定狀狀態(tài)態(tài)的的真真溶溶液液，因因此此其其性性質(zhì)質(zhì)可可由由熱熱力力學(xué)學(xué)函函數(shù)數(shù)來來描描述述。但但是是，高高分分子子溶溶液液又同小分子溶液有很大差別。又同小分子溶液有很大差別。第二節(jié)第二節(jié) 高分子稀溶液的熱力學(xué)理論高分子稀溶液的熱力學(xué)理論即即溶溶液液中中溶溶質(zhì)質(zhì)分分子子和和溶溶劑劑分分子子間間的的相相互互作作用用相相等等，溶溶解解過過程程是是各各組組分分的的簡簡單單混混合合，沒沒有有熱熱量量變變化化和和體體積積變變化化，蒸蒸汽汽壓壓服服從從Roult定律。定律。小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：小分子的稀溶液在很多情況下可近似看做是理想溶液：高分子溶液高分子溶液3式中：式中：N阿佛加得羅常數(shù)阿佛加得羅常數(shù)，代表分子數(shù)，代表分子數(shù)，X表示摩爾分數(shù)，表示摩爾分數(shù)，下標下標1和和2分別表示溶劑和溶質(zhì)分別表示溶劑和溶質(zhì),k是是Boltzman常數(shù)，常數(shù)，氣體常數(shù)。氣體常數(shù)。對理想溶液有：對理想溶液有：混合過程熵變：混合過程熵變：混合焓變：混合焓變：混合體積變化：混合體積變化：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：溶液蒸汽壓（服從拉烏爾定律）：混合自由能：混合自由能：高分子溶液高分子溶液3然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：然而高分子即使是稀溶液體系仍同理想溶液有偏差：1.2.偏差的原因：偏差的原因：首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重首先是溶劑分子之間，高分子重復(fù)單元之間以及溶劑與重復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱復(fù)單元之間的相互作用能都不相等，所以混合熱 其次是因為高分子是由許多重復(fù)單元組成的長鏈分子，或其次是因為高分子是由許多重復(fù)單元組成的長鏈分子，或多或少具有一定的柔順性，即每個分子本身可以采用許多構(gòu)多或少具有一定的柔順性，即每個分子本身可以采用許多構(gòu)象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小象，因此高分子溶液中分子的排列方式比同樣分子數(shù)目的小分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵分子溶液的排列方式來得多，這就意味著混合熵高分子溶液高分子溶液3Flory-Huggins理論（類晶格模型理論）格子理論理論（類晶格模型理論）格子理論Flory-Huggins高高分分子子溶溶液液理理論論是是Flory和和Huggins于于1942年年分別提出來的。分別提出來的。分別運用統(tǒng)計熱力學(xué)方法得到了分別運用統(tǒng)計熱力學(xué)方法得到了 的表達式。的表達式。1、高分子溶液混合熵的計算、高分子溶液混合熵的計算圖圖3-1 高分子溶液的似晶格模型高分子溶液的似晶格模型 表示溶劑分子表示溶劑分子 表示高分子的一個鏈段表示高分子的一個鏈段高分子溶液高分子溶液3(1)溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，溶液中分子的排列也像晶體一樣，是一種晶格的排列，每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有每個溶劑分子占一個格子，每個高分子占有x個相連的格子。個相連的格子。x為高分子與溶劑分子的體積比，每個鏈段的體積和溶劑分為高分子與溶劑分子的體積比，每個鏈段的體積和溶劑分子的體積相等。子的體積相等。(2)高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同能量。高分子鏈是柔性的，所有構(gòu)象具有相同能量。(3)高分子鏈段在溶液中均勻分布，溶劑分子與鏈段占據(jù)晶高分子鏈段在溶液中均勻分布，溶劑分子與鏈段占據(jù)晶格的幾率相等。大分子間無相互作用。格的幾率相等。大分子間無相互作用。擬晶格模型的基本假定：擬晶格模型的基本假定：N1個溶劑分子和個溶劑分子和N2個高分子組成的總晶格數(shù)：個高分子組成的總晶格數(shù)：高分子溶液高分子溶液3式中式中k為為Bolzmann常數(shù)；常數(shù)；分別為溶劑和高分子在溶分別為溶劑和高分子在溶液中的體積分數(shù)。液中的體積分數(shù)。(3-23)Flory和和Huggins采用類格子模型（圖采用類格子模型（圖3-1）對）對N1個溶劑小分個溶劑小分子和子和 N2個高分子的混合排列方式數(shù)個高分子的混合排列方式數(shù)W作了近似計算，得到作了近似計算，得到聚合物溶液的混合熵為：聚合物溶液的混合熵為：高分子溶液高分子溶液3 用摩爾數(shù)用摩爾數(shù)n替換分子數(shù)，則有：替換分子數(shù)，則有：計算中假定一個大分子可視為由計算中假定一個大分子可視為由x個體積與小分子相個體積與小分子相同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只同的單元（鏈段）組成，每個單元和每個小分子每次只能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分數(shù)為：能占據(jù)格子模型中一個格子，于是體積分數(shù)為：(3-24)該混合熵比由該混合熵比由N1個溶劑小分子和個溶劑小分子和N2個溶質(zhì)小分子所組成個溶質(zhì)小分子所組成體系的混合熵大。體系的混合熵大。由由此此可可知知，高高分分子子溶溶液液的的混混合合熵熵相相當當于于把把理理想想溶溶液液表表達達式式中中的的摩摩爾爾分分數(shù)數(shù)X換換成成了了體體積積分分數(shù)數(shù)。如如果果溶溶質(zhì)質(zhì)分分子子同同溶溶劑劑分分子子的的體積相等體積相等(x=1)，則兩式是等同的。，則兩式是等同的。高分子溶液高分子溶液3高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。高分子溶液的混合熵大于理想溶液的混合熵。原原因因：一一個個高高分分子子在在溶溶液液中中不不止止起起一一個個小小分分子子的的作作用用；但但是是高高分分子子中中每每個個鏈鏈段段是是相相互互連連結(jié)結(jié)的的，一一個個高高分分子子又又起起不不到到x個個小小分子的作用。分子的作用。擬晶格模型的不足：擬晶格模型的不足：1)沒沒有有考考慮慮到到高高分分子子鏈鏈段段之之間間、溶溶劑劑之之間間以以及及鏈鏈段段與與溶溶劑劑之之間間的的相相互互作作用用不不同同會會破破壞壞混混合合過過程程的的隨隨機機性性，從從而而引引起起溶溶液液熵熵值值的減小，所以式的減小，所以式(3-24)的結(jié)果偏高。的結(jié)果偏高。2)高高分分子子在在解解取取向向態(tài)態(tài)中中，分分子子之之間間相相互互牽牽連連，許許多多構(gòu)構(gòu)象象不不能能實實現(xiàn)現(xiàn)，而而在在溶溶液液中中原原來來不不能能實實現(xiàn)現(xiàn)的的構(gòu)構(gòu)象象就就有有可可能能表表現(xiàn)現(xiàn)出出來來，因因此此過高估計了過高估計了S高聚物高聚物，使式，使式(3-24)的結(jié)果偏低。的結(jié)果偏低。3)高高分分子子鏈鏈段段均均勻勻分分布布的的假假定定只只是是在在濃濃溶溶液液中中才才合合理理。而而在在稀稀溶液中鏈段分布是不均勻的。因此，式溶液中鏈段分布是不均勻的。因此，式(3-24)只適用于濃溶液。只適用于濃溶液。高分子溶液高分子溶液3（二）混合熱的計算（二）混合熱的計算混混合合熱熱來來源源于于混混合合前前后后體體系系各各基基團團之之間間相相互互作作用用的的差差別別。仍仍采用擬晶格模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。采用擬晶格模型，并只考慮最近鄰分子間相互作用的情況。當高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：當高分子與溶劑混合時，存在三種近鄰相互作用：1)溶劑分子溶劑分子-溶劑分子的相互作用用符號溶劑分子的相互作用用符號1-1表示；表示；2)鏈段鏈段-鏈段之間的相互作用用符號鏈段之間的相互作用用符號2-2表示；表示；3)鏈段鏈段-溶劑之間的相互作用用符號溶劑之間的相互作用用符號1-2表示；表示；其結(jié)合能分別其結(jié)合能分別 用表示。用表示。高分子溶液高分子溶液3溶溶解解過過程程可可視視為為破破壞壞1-1、2-2接接觸觸對對，生生成成1-2接接觸觸對對的過程，每生成一個的過程，每生成一個1-2接觸對引起體系能量的變化為：接觸對引起體系能量的變化為：（3-27）設(shè)溶液中共生成設(shè)溶液中共生成P對對1-2，混合時沒有體積的變化，則混合，混合時沒有體積的變化，則混合熱為：熱為：（3-28）混合過程可用下式表示：混合過程可用下式表示：1/21-1+1/22-2=1-2高分子溶液高分子溶液3每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分數(shù)每個空格被溶劑占據(jù)的幾率等于溶劑在溶液的體積分數(shù) ；每個大分子生成每個大分子生成1-2對的數(shù)目為：對的數(shù)目為：N2個大分子生成的個大分子生成的1-2對數(shù)目為：對數(shù)目為：（3-29）考察溶液中考察溶液中 N2個大分子形成的個大分子形成的1-2對的數(shù)目。對的數(shù)目。設(shè)空格的配位數(shù)為設(shè)空格的配位數(shù)為Z，每個大分子有，每個大分子有x個鏈段；每個大分子個鏈段；每個大分子周圍的空格數(shù)為周圍的空格數(shù)為(Z-2)x+2；(當當x很大很大)高分子溶液高分子溶液3式中引入式中引入 ，1稱作高分子稱作高分子-溶劑相互作用參數(shù)或溶劑相互作用參數(shù)或Huggins參數(shù)。參數(shù)。故總的混合熱為：故總的混合熱為：（3-32）1是是一一個個無無量量綱綱量量，1kT 相相當當于于把把一一個個溶溶劑劑分分子子放放到到高高分分子子中引起的能量變化。中引起的能量變化。Huggins參數(shù)參數(shù)(Huggins parameter)高分子溶液高分子溶液3若溶劑與大分子鏈段相互作用強，若溶劑與大分子鏈段相互作用強，引起，引起 和和 ，表示溶解時體系放熱，溶解易于進行。，表示溶解時體系放熱，溶解易于進行。因此可得到混合自由能因此可得到混合自由能 Gm表達式：表達式：（3-34）與小分子理想溶液的混合自由能相比，主要差別為：與小分子理想溶液的混合自由能相比，主要差別為：1、以體積分數(shù)代替了摩爾分數(shù)、以體積分數(shù)代替了摩爾分數(shù)2、增加了含有、增加了含有1的項的項反映了大分子與溶劑分子間相互作反映了大分子與溶劑分子間相互作用的影響用的影響(Hm 0對對Gm的影響的影響)。高分子溶液高分子溶液3（三）混合自由能的計算（三）混合自由能的計算由由于于組組成成溶溶液液的的各各組組分分在在混混合合體體系系中中的的性性質(zhì)質(zhì)（體體積積、熱熱焓焓、熵熵、自自由由能能等等）與與純純態(tài)態(tài)時時的的性性質(zhì)質(zhì)不不同同，因因此此研研究究溶溶液液組組分分相相互互作作用用的的規(guī)規(guī)律律就就不不能能用用純純態(tài)態(tài)時時的的摩摩爾爾性性質(zhì)質(zhì)，而而應(yīng)應(yīng)當當用用偏偏摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。摩爾性質(zhì)，否則得不到正確結(jié)論。偏偏摩摩爾爾自自由由能能定定義義：在在一一定定的的溫溫度度、壓壓力力和和濃濃度度下下，向向溶溶液液中中再再加加入入1摩摩爾爾溶溶劑劑（或或溶溶質(zhì)質(zhì)），體體系系自自由由能能的的改改變變稱稱為為該該溫溫度度、壓壓力力和和濃濃度度下下溶溶劑劑（或或溶溶質(zhì)質(zhì)）的的偏偏摩摩爾爾自自由由能能（又又稱稱化化學(xué)學(xué)位位）。加加入入溶溶劑劑時時，由由于于所所加加入入的的溶溶劑劑與與原原來來溶溶液液中中的的溶溶劑劑無無法法區(qū)區(qū)別別，因因而而這這也也是是原原來來溶溶液液中中溶溶劑劑對對自自由由能能的的貢貢獻獻。加加入入溶溶劑劑后后體體系系的的濃濃度度稀稀釋釋，因因此此溶溶劑劑的的偏偏摩摩爾爾自自由由能能又又稱作稱作稀釋自由能稀釋自由能，記為，記為 。高分子溶液高分子溶液3 稀釋自由能稀釋自由能 是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液是一個重要的熱力學(xué)參數(shù)，高分子溶液的許多性質(zhì)，諸如滲透壓的許多性質(zhì)，諸如滲透壓，溶液沸點升高或冰點降低等都，溶液沸點升高或冰點降低等都與稀釋自由能有關(guān)。與稀釋自由能有關(guān)。括號中第二項表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多括號中第二項表示高分子溶液與理想（小分子）溶液相比多出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的出的部分，反映了高分子溶液的非理想狀態(tài)，稱溶劑的“過過量量(超額超額)化學(xué)位變化化學(xué)位變化”，若溶液很稀，若溶液很稀，時，時，1 0 討討 論論當當T=時，時，11/2，u0 其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。其熱力學(xué)性質(zhì)與理想溶液沒有偏差。此時由于鏈段此時由于鏈段-溶劑間相互作用大于溶劑溶劑間相互作用大于溶劑-溶劑、鏈段溶劑、鏈段-鏈段相鏈段相互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液比理互作用而使大分子鏈舒展，排斥體積增大，高分子溶液比理想溶液更易于溶解。此時的溶劑稱為良溶劑，想溶液更易于溶解。此時的溶劑稱為良溶劑，T 高出高出 溫度溫度越多，溶劑性能越良。越多，溶劑性能越良。當當 T 1/2，u 0 此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。此此時大分子鏈段間彼此吸引力大，高分子溶解性能變差。此時的溶劑稱為不良溶劑。時的溶劑稱為不良溶劑。高分子溶液高分子溶液3 T 1/2，u ，1 0。分子鏈舒展，良溶劑。分子鏈舒展，良溶劑。當當T 0A2 良溶劑良溶劑T 線團擴張線團擴張T=status無擾線團無擾線團T 劣溶劑劣溶劑線團緊縮線團緊縮A20A2=0A2xB,Symmetrical diagram Slip to B part 高分子溶液高分子溶液3典型的聚合物溶液相圖典型的聚合物溶液相圖低濃度低濃度高濃度高濃度特點特點-不對稱不對稱e.g.PVC raincoat,using plasticizer 高分子溶液高分子溶液3高分子的相對分子質(zhì)量分級高分子的相對分子質(zhì)量分級 溶解分級溶解分級 沉淀分級沉淀分級 冷卻分級冷卻分級 Dissolution method 溶解法溶解法 Settling method 沉淀法沉淀法 Cooling method 冷卻法冷卻法 高分子溶液高分子溶液3Discussion 2 (1)隨隨試樣的分子量的增大而減小試樣的分子量的增大而減小(2)高分子的高分子的xA和和xB都很大都很大,值值很小很小(3)對于大多數(shù)高分子共混物對于大多數(shù)高分子共混物,它們是不相容的它們是不相容的 近年來，發(fā)現(xiàn)了不少熱力學(xué)相容的均相共混物，聚合物之近年來，發(fā)現(xiàn)了不少熱力學(xué)相容的均相共混物，聚合物之間存在著特殊的相互作用，例如，氫鍵作用、強的偶極間存在著特殊的相互作用，例如，氫鍵作用、強的偶極偶極偶極作用、離子作用、離子偶極作用、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、酸堿作用等。偶極作用、電荷轉(zhuǎn)移絡(luò)合、酸堿作用等。高分子溶液高分子溶液3+SO3-+NR3 Cl-SO3-Na+N+R R R (CH2)5 C O CH2 CH2 O CH2 CH2 O CH2 H H O O O O O H C C C H2C C CH2 C HCl H CH2高分子溶液高分子溶液3 增增容的方法容的方法(1)原位增容原位增容 Nylon/PP MAH grafted into PP(2)加入第三組分加入第三組分 PS/PMMA PS-b-PMMA PS/Nylon PS-g-PEO PE/PP EPR 高分子溶液高分子溶液3Discussion 3 相相分離機理分離機理 (1)旋節(jié)線機理旋節(jié)線機理j ja j jA j jb 相分離是自發(fā)且連續(xù)的相分離是自發(fā)且連續(xù)的,隨著時間隨著時間的延長的延長,兩相組成差別增大兩相組成差別增大,直至直至各自接近平衡濃度各自接近平衡濃度(j j和和j j”)(2)成核與生長機理成核與生長機理 j j j jA j ja或或j jb j jA j j”相分離不是自發(fā)的相分離不是自發(fā)的,但在震動、但在震動、雜雜質(zhì)或質(zhì)或過冷條件下會零星成核過冷條件下會零星成核,其它其它高分子高分子會擴散至核進行生長會擴散至核進行生長,直至直至組成組成為平衡為平衡濃度濃度 c1 jAorjB M DG jAor jB 高分子溶液高分子溶液3PPO/SEBS-g-MAH合金合金旋節(jié)線機理旋節(jié)線機理 雙連續(xù)相雙連續(xù)相 網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)網(wǎng)狀結(jié)構(gòu) PPO/SEBS-g-MAH=85/15時沖擊強度從時沖擊強度從70J/M（純（純PPO）增加到）增加到1000J/M 高分子溶液高分子溶液3PVC/CPE合金的相態(tài)結(jié)構(gòu)合金的相態(tài)結(jié)構(gòu) 成核生長機理成核生長機理 海島結(jié)構(gòu)海島結(jié)構(gòu) PVC/CPE=85/15時沖擊強度從時沖擊強度從60J/M（純（純PVC）提高到提高到500J/M 高分子溶液高分子溶液3第五節(jié) 高分子濃溶液一、高聚物的增塑一、高聚物的增塑1、增增塑塑高高聚聚物物中中加加入入高高沸沸點點，低低揮揮發(fā)發(fā)性性，并并能能與與高高聚聚物物相相混混容容的的小小分分子子物物質(zhì)質(zhì)而而改改變變其其力力學(xué)學(xué)性性質(zhì)質(zhì)的的行行為為。所所用用的的小分子物質(zhì)叫增塑劑小分子物質(zhì)叫增塑劑（plasticizer）。增增塑塑是是高高聚聚物物改改性性的的一一個個重重要要方方法法，例例如如PVC的的流流動動溫溫度度接接近近于于分分解解溫溫度度，成成型型中中常常加加入入3050的的鄰鄰苯苯二二甲甲酸酸二二丁丁酯酯，這這樣樣可可以以降降低低它它的的流流動動溫溫度度和和熔熔體體粘粘度度便便于于加加工工。還還可可改改善善其其耐耐寒寒、抗抗沖沖性性能能，制制成成軟軟塑塑料料制制品品（薄薄膜膜，膠膠帶，人造革等）。帶，人造革等）。高分子溶液高分子溶液32增塑劑的選擇原則增塑劑的選擇原則混混溶溶性性它它與與高高聚聚物物的的混混溶溶性性要要好好，從從熱熱力力學(xué)學(xué)角角度度講講要要滿滿足足 1 1/2。否否則則，即即使使小小分分子子與與高高分分子子可可用用機機械械方方法法強強行行混混合合，表表面面上上看看來來已已經(jīng)經(jīng)混混溶溶，實實質(zhì)質(zhì)上上分分子子間間是是分分散散的的，不不是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。是熱力學(xué)穩(wěn)定體系，遲早還要分相，這樣會影響制品的性能。耐耐久久性性要要求求增增塑塑劑劑能能在在制制品品中中長長期期保保存存，貯貯藏藏和和使使用用過過程程中中損損失失越越少少越越好好，這這就就要要求求增增塑塑劑劑有有高高沸沸點點和和低低揮揮發(fā)發(fā)性性，耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。耐光，耐熱，抗氧，化學(xué)穩(wěn)定性好。低低廉廉無無毒毒由由于于增增塑塑劑劑用用量量一一般般較較大大，所所以以要要求求低低廉廉易易得，無毒。得，無毒。有有效效性性加加入入的的量量應(yīng)應(yīng)盡盡可可能能少少，對對高高分分子子材材料料的的各各種種性性能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。能（力學(xué)，熱學(xué)，電學(xué)等性能）應(yīng)能兼顧到。高分子溶液高分子溶液33增塑的機理和規(guī)律增塑的機理和規(guī)律非非極極性性增增塑塑劑劑-非非極極性性聚聚合合物物：主主要要靠靠增增塑塑劑劑的的“隔隔離離作作用用”來來減減小小高高分分子子鏈鏈間間的的相相互互作作用用，玻玻璃璃化化溫溫度度的的降降低低有有下述關(guān)系：下述關(guān)系：增塑劑的體積分數(shù)：增塑劑的體積分數(shù)：比例常數(shù)比例常數(shù) 極極性性增增塑塑劑劑-極極性性聚聚合合物物，主主要要靠靠增增塑塑劑劑的的“極極性性替替代代作作用用”部部分分破破壞壞了了原原來來極極性性高高分分子子鏈鏈間間的的物物理理交交聯(lián)聯(lián)點點，使使熱變形溫度的下降服從下列關(guān)系：熱變形溫度的下降服從下列關(guān)系：n：增塑劑的摩爾數(shù)：增塑劑的摩爾數(shù)：比例常數(shù)：比例常數(shù)高分子溶液高分子溶液3 補充內(nèi)容補充內(nèi)容關(guān)于PVC保鮮膜的爭論為什么說為什么說PVCPVC膜不能加熱和盛油性制品？膜不能加熱和盛油性制品？原因：增塑劑是有毒的，加熱時會從膜中原因：增塑劑是有毒的，加熱時會從膜中遷移出，也會溶于油中產(chǎn)生毒性，并非遷移出，也會溶于油中產(chǎn)生毒性，并非PVCPVC本身有毒。本身有毒。高分子溶液高分子溶液3二、聚合物溶液紡絲二、聚合物溶液紡絲纖維加工中熔融紡絲（尼龍、滌綸等）和溶液紡絲纖維加工中熔融紡絲（尼龍、滌綸等）和溶液紡絲（PAN、PVA、PVC、AC、NC等）等）在制備紡絲液時，對溶劑的要求；在制備紡絲液時，對溶劑的要求；1、良溶劑。不同的產(chǎn)品紡絲液的濃度不同，、良溶劑。不同的產(chǎn)品紡絲液的濃度不同，1540%2、適中的沸點，沸點過低，溶劑消耗太大，成型時，、適中的沸點，沸點過低，溶劑消耗太大，成型時，由于揮發(fā)過快，使纖維成型不良，過高，不易由纖維中由于揮發(fā)過快，使纖維成型不良，過高，不易由纖維中除去。除去。3、不易燃、爆，無毒。、不易燃、爆，無毒。4、價廉易得，回收簡易，回收過程不分解變質(zhì)。、價廉易得，回收簡易，回收過程不分解變質(zhì)。油漆等也是高分子濃溶液。油漆等也是高分子濃溶液。高分子溶液高分子溶液3三、凍膠和凝膠三、凍膠和凝膠1凍膠凍膠是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種是由范德華力交聯(lián)形成的，加熱可以拆散這種范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解。范氏力的交聯(lián)使凍膠溶解。分分子子內(nèi)內(nèi)凍凍膠膠：如如果果這這種種交交聯(lián)聯(lián)發(fā)發(fā)生生在在分分子子鏈鏈內(nèi)內(nèi)，則則這這種種溶溶液液是是粘粘度度小小但但濃濃度度高高的的濃濃溶溶液液，分分子子鏈鏈自自身身卷卷曲曲，不不易易取取向向，在在配配紡紡絲絲液液時時要要防防止止這這種種情情況況發(fā)發(fā)生生，否否則則用用這這種種溶溶液液紡絲得不到高強度的纖維。紡絲得不到高強度的纖維。分分子子間間凍凍膠膠：如如果果這這種種交交聯(lián)聯(lián)發(fā)發(fā)生生在在分分子子鏈鏈之之間間，則則此此溶溶液液濃濃度度大大，粘粘度度大大，因因此此我我們們用用同同一一種種高高聚聚物物配配成成相相同同濃濃度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠度的溶液，卻可以獲得粘度相差很大的兩種凍膠。在制備紡絲液時必須予以重視，盡量避免分子內(nèi)范德華交聯(lián)在制備紡絲液時必須予以重視，盡量避免分子內(nèi)范德華交聯(lián)形成，加熱可使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠形成，加熱可使分子內(nèi)交聯(lián)的凍膠分子間交聯(lián)的凍膠。分子間交聯(lián)的凍膠。高分子溶液高分子溶液32凝凝膠膠是是交交聯(lián)聯(lián)聚聚合合物物的的溶溶脹脹體體，它它不不溶溶不不熔熔（鏈鏈間間有有化化學(xué)學(xué)鍵鍵交交聯(lián)聯(lián)），它它既既是是高高分分子子的的濃濃溶溶液液，又又是是高高彈彈性性的的固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透擴散。固體，小分子物質(zhì)能在其中滲透擴散。自自然然界界的的生生物物體體都都是是凝凝膠膠，一一方方面面有有強強度度，可可以以保保持持形形狀狀而而又又柔柔軟軟，另另一一方方面面允允許許新新陳陳代代謝謝，廢廢物物得得以以排排泄泄以以及及吸吸取所需的養(yǎng)料。取所需的養(yǎng)料。93