《高分子物理》全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 橡膠彈性橡膠彈性6本章的教學(xué)內(nèi)容、要求和目的本章的教學(xué)內(nèi)容、要求和目的教學(xué)內(nèi)容：教學(xué)內(nèi)容：（1）橡膠彈性的特點(diǎn)；（）橡膠彈性的特點(diǎn)；（2）橡膠狀態(tài)方程。）橡膠狀態(tài)方程。重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)及要求：掌握橡膠彈性的特點(diǎn)、本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的掌握橡膠彈性的特點(diǎn)、本質(zhì)及在受力狀態(tài)下的應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系。應(yīng)力、應(yīng)變、溫度和分子結(jié)構(gòu)之間相互關(guān)系。教學(xué)目的：教學(xué)目的：通過本章的學(xué)習(xí)，可以全面理解和掌通過本章的學(xué)習(xí)，可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點(diǎn)，建立和使握橡膠彈性產(chǎn)生的原因、條件及特點(diǎn)，建立和使用橡膠狀態(tài)方程用橡膠狀態(tài)方程,指導(dǎo)橡膠的使用和加工指導(dǎo)橡膠的使用和加工。橡膠彈性橡膠彈性6高分子三大材料發(fā)展史高分子三大材料發(fā)展史Polymer MaterialsPlasticRubberFiberCelluloid 賽璐珞賽璐珞First oneFirst oneFirst oneNature Rubber天然橡膠天然橡膠Nitrocellulose硝化纖維硝化纖維橡膠彈性橡膠彈性6橡膠產(chǎn)品橡膠產(chǎn)品橡膠彈性橡膠彈性6What is rubber?天然橡膠天然橡膠合成橡膠合成橡膠橡膠也被稱為彈性體。橡膠的通俗概念是：施加外橡膠也被稱為彈性體。橡膠的通俗概念是：施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后形變可以恢復(fù)的彈性材料。性材料。Polybutadiene聚丁二烯聚丁二烯 Polyisobutylene聚異丁烯聚異丁烯Polychloroprene 聚氯丁烯，聚氯丁烯，氯丁橡膠氯丁橡膠橡膠彈性橡膠彈性6The definition of rubber施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以施加外力時(shí)發(fā)生大的形變，外力除去后可以恢復(fù)的彈性材料?；謴?fù)的彈性材料。高分子材料力學(xué)性高分子材料力學(xué)性能的最大特點(diǎn)：能的最大特點(diǎn)：高彈性高彈性粘彈性粘彈性橡膠彈性橡膠彈性6高彈性的本質(zhì)高彈性的本質(zhì) 橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡橡膠彈性是由熵變引起的，在外力作用下，橡膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)膠分子鏈由卷曲狀態(tài)變?yōu)樯煺範(fàn)顟B(tài)，熵減小，當(dāng)外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵外力移去后，由于熱運(yùn)動(dòng)，分子鏈自發(fā)地趨向熵增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因增大的狀態(tài)，分子鏈由伸展再回復(fù)卷曲狀態(tài)，因而形變可逆。而形變可逆。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。氣體彈性的本質(zhì)也是熵彈性。橡膠彈性橡膠彈性6PB 交交聯(lián)聯(lián)橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性橡膠彈性6分子運(yùn)動(dòng)分子運(yùn)動(dòng)具有橡膠彈性的條件：具有橡膠彈性的條件：長鏈長鏈 交聯(lián)交聯(lián)足夠柔性足夠柔性橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性特點(diǎn)橡膠彈性特點(diǎn)TTg高聚物處于高彈態(tài)。高聚物處于高彈態(tài)。高聚物高彈性的特點(diǎn)：高聚物高彈性的特點(diǎn)：彈性模量彈性模量 E 很?。恍巫兒苄?；形變很大；可逆。很大；可逆。彈性模量彈性模量 E 隨溫度隨溫度而而，而金屬材料的彈性，而金屬材料的彈性模量隨溫度的升高而減小。模量隨溫度的升高而減小。彈性形變的過程是一個(gè)松弛過程，即形變需要彈性形變的過程是一個(gè)松弛過程，即形變需要一定的時(shí)間。一定的時(shí)間。形變過程具有明顯的熱效應(yīng)，快速拉伸形變過程具有明顯的熱效應(yīng)，快速拉伸放放熱；回縮熱；回縮吸熱（與金屬材料相反）。吸熱（與金屬材料相反）。橡膠彈性橡膠彈性6高聚物高彈性的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制高聚物高彈性的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制彈性形變模量彈性形變模量 E 小、形變小、形變很大、可逆很大、可逆 *高彈形變高彈形變鏈段運(yùn)動(dòng)鏈段運(yùn)動(dòng)構(gòu)象發(fā)生變化構(gòu)象發(fā)生變化 拉伸拉伸分子鏈構(gòu)象從卷曲分子鏈構(gòu)象從卷曲 伸展伸展 外力只需克服很小的構(gòu)象改變能即能產(chǎn)生外力只需克服很小的構(gòu)象改變能即能產(chǎn)生 很大的形變很大的形變。E小、小、大大 *卷曲（熱力學(xué)穩(wěn)定）卷曲（熱力學(xué)穩(wěn)定）伸展（熱力學(xué)不穩(wěn)定）伸展（熱力學(xué)不穩(wěn)定）可逆可逆橡膠彈性橡膠彈性6高聚物高彈性的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制高聚物高彈性的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制溫度提高溫度提高高彈模量增大高彈模量增大 溫度溫度 分子熱運(yùn)動(dòng)激烈分子熱運(yùn)動(dòng)激烈 對(duì)于可逆過程：彈性回縮的作用力對(duì)于可逆過程：彈性回縮的作用力 即維持相同形變所需的作用力即維持相同形變所需的作用力 則則 高彈性模量高彈性模量E橡膠彈性橡膠彈性6高聚物高彈性的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制高聚物高彈性的分子運(yùn)動(dòng)機(jī)制松弛特性松弛特性 鏈段運(yùn)動(dòng)單元比小分子大鏈段運(yùn)動(dòng)單元比小分子大 所以其運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較大所以其運(yùn)動(dòng)受到的阻礙較大 運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間較長運(yùn)動(dòng)需要時(shí)間較長松弛特性松弛特性高彈形變的熱效應(yīng)高彈形變的熱效應(yīng) 原因原因高彈形變的本質(zhì)高彈形變的本質(zhì)熵彈性熵彈性橡膠彈性橡膠彈性66.1 形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量形變類型及描述力學(xué)行為的基本物理量應(yīng)力、應(yīng)變的概念應(yīng)力、應(yīng)變的概念當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位當(dāng)材料受到外力作用而所處的條件卻使其不能產(chǎn)生慣性位移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為移，材料的幾何形狀和尺寸將發(fā)生變化，這種變化就稱為應(yīng)變。應(yīng)變。材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間材料發(fā)生宏觀變形時(shí)，其內(nèi)部分子間以及分子內(nèi)各原子間的相對(duì)位置和距離就要發(fā)生變化，致使原子間原有的引力的相對(duì)位置和距離就要發(fā)生變化，致使原子間原有的引力平衡受到破壞，因而將產(chǎn)生一種恢復(fù)平衡的力，這種力簡平衡受到破壞，因而將產(chǎn)生一種恢復(fù)平衡的力，這種力簡稱稱附加內(nèi)力附加內(nèi)力，可用來抵抗外力。，可用來抵抗外力。平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力平衡時(shí)，附加內(nèi)力和外力相等，單位面積上的附加內(nèi)力（外力）稱為（外力）稱為應(yīng)力應(yīng)力。橡膠彈性橡膠彈性6拉伸拉伸 Tensile剪切剪切 Shear壓縮壓縮 Compression單軸拉伸單軸拉伸Uniaxial elongation雙雙軸拉伸軸拉伸biaxial elongation等軸等軸非等軸非等軸對(duì)于各向同性的材料，對(duì)于各向同性的材料，有下列三種基本類型：有下列三種基本類型：橡膠彈性橡膠彈性6材料受到材料受到垂直垂直于截面積，一對(duì)大小相等，于截面積，一對(duì)大小相等，方向相反，作用在一條直線上的兩個(gè)力方向相反，作用在一條直線上的兩個(gè)力F。這時(shí)材料的形變稱為這時(shí)材料的形變稱為張應(yīng)變張應(yīng)變。橡膠彈性橡膠彈性6簡單拉伸示意圖簡單拉伸示意圖橡膠彈性橡膠彈性6Stress 張應(yīng)力張應(yīng)力 Engineering stress 工工程應(yīng)力程應(yīng)力True stress 真應(yīng)力真應(yīng)力單位：單位：N/m2橡膠彈性橡膠彈性6Strain 應(yīng)變應(yīng)變 Engineering strain 工程應(yīng)工程應(yīng)變變True strain 真應(yīng)變真應(yīng)變 -伸長率伸長率 elongation ratio張應(yīng)變張應(yīng)變 單位長度的伸長單位長度的伸長橡膠彈性橡膠彈性6彈性模量彈性模量 應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)即為彈應(yīng)力與應(yīng)變成正比，比例常數(shù)即為彈性模量。彈性模量是發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，它表性模量。彈性模量是發(fā)生單位應(yīng)變時(shí)的應(yīng)力，它表征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，越不容易征材料抵抗變形能力的大小，模量越大，越不容易變形，材料剛性越大。變形，材料剛性越大。拉伸柔量拉伸柔量Tensile modulus 拉伸模量拉伸模量 or Youngs modulus 楊氏模量楊氏模量橡膠彈性橡膠彈性6 Shear 剪切剪切材料受的是與截面材料受的是與截面平行平行的剪切力，的剪切力，是不作用在同一直線上的、大小是不作用在同一直線上的、大小相等而方向相反的兩個(gè)力。相等而方向相反的兩個(gè)力。簡單剪切示意圖簡單剪切示意圖剪切位移剪切位移 S，剪切角剪切角 ，剪切面間距剪切面間距 d橡膠彈性橡膠彈性6剪切應(yīng)變剪切應(yīng)變 ：定義為剪切位移量定義為剪切位移量S與剪切面之間的與剪切面之間的距離距離d的比值，剪切角的正切。的比值，剪切角的正切。剪切應(yīng)力剪切應(yīng)力橡膠彈性橡膠彈性6Shear modulus and compliance in shear 剪切模量和剪切柔量剪切模量和剪切柔量簡單剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)馨迅呔畚锖暧^力學(xué)性能與它們內(nèi)簡單剪切實(shí)驗(yàn)?zāi)馨迅呔畚锖暧^力學(xué)性能與它們內(nèi)部分子運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子部分子運(yùn)動(dòng)相聯(lián)系，建立高聚物力學(xué)行為的分子理論。理論。固體固體液體液體粘彈體粘彈體適用適用橡膠彈性橡膠彈性6 Compression 壓縮壓縮在均勻（流體靜壓力）壓縮的情況下，材料受到周在均勻（流體靜壓力）壓縮的情況下，材料受到周圍壓力圍壓力P的作用，發(fā)生體積變形，使材料從起始體積的作用，發(fā)生體積變形，使材料從起始體積V0縮小為縮小為V0-V.材料的均勻壓縮應(yīng)變材料的均勻壓縮應(yīng)變定義為單位定義為單位體積的減小。體積的減小。均勻流體靜壓力示意圖均勻流體靜壓力示意圖橡膠彈性橡膠彈性6壓縮應(yīng)變壓縮應(yīng)變 Compression strain壓縮模量壓縮模量其倒數(shù)稱為其倒數(shù)稱為可壓可壓縮度縮度橡膠彈性橡膠彈性6對(duì)于各向同性的材料，通過彈性力學(xué)的數(shù)學(xué)對(duì)于各向同性的材料，通過彈性力學(xué)的數(shù)學(xué)推導(dǎo)可得出上述三種模量之間的關(guān)系推導(dǎo)可得出上述三種模量之間的關(guān)系泊松比泊松比 ：定義為拉伸實(shí)驗(yàn)中定義為拉伸實(shí)驗(yàn)中材料橫向應(yīng)變與縱材料橫向應(yīng)變與縱向應(yīng)變的比值之負(fù)向應(yīng)變的比值之負(fù)數(shù)。反映材料性質(zhì)數(shù)。反映材料性質(zhì)的重要參數(shù)。的重要參數(shù)。橡膠彈性橡膠彈性6泊松比數(shù)值泊松比數(shù)值泊松比數(shù)值泊松比數(shù)值解釋解釋0.5不可壓縮或拉伸中無體積變不可壓縮或拉伸中無體積變化化0.0沒有橫向收縮沒有橫向收縮0.490.499橡膠的典型數(shù)值橡膠的典型數(shù)值0.200.40塑料的典型數(shù)值塑料的典型數(shù)值橡膠彈性橡膠彈性6E,G,B and 4個(gè)參數(shù)中只有個(gè)參數(shù)中只有2個(gè)是獨(dú)立的，只要知道個(gè)是獨(dú)立的，只要知道其中其中2個(gè)，其余個(gè)，其余2個(gè)便可由關(guān)系式求出。個(gè)便可由關(guān)系式求出。橡膠彈性橡膠彈性6目的：深入理解橡膠高彈性的本質(zhì)目的：深入理解橡膠高彈性的本質(zhì)對(duì)于平衡態(tài)高彈形變可利用對(duì)于平衡態(tài)高彈形變可利用熱力學(xué)第一定律、第二定律進(jìn)行分析熱力學(xué)第一定律、第二定律進(jìn)行分析l 0 Original lengthf tensile forcedl extended lengthtensileP所處大氣壓所處大氣壓dV體積變化體積變化6.2 橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡膠彈性的熱力學(xué)分析橡膠彈性橡膠彈性6熱力學(xué)第一定律熱力學(xué)第一定律dU=dQ-dWdU 體系內(nèi)能體系內(nèi)能Internal energy變變化化dQ 體系吸收的熱量體系吸收的熱量dW 體系對(duì)外所做體系對(duì)外所做功功PdVfdl膨脹功膨脹功PdV 和拉伸功和拉伸功 fdl（負(fù)號(hào)表示外界對(duì)體系做功）負(fù)號(hào)表示外界對(duì)體系做功）dW=PdV-fdl假設(shè)過程可逆假設(shè)過程可逆dQ=TdS熱力學(xué)第二定律熱力學(xué)第二定律橡膠彈性橡膠彈性6等溫等容拉伸等溫等容拉伸橡膠在等溫拉伸中體積不變，橡膠在等溫拉伸中體積不變，即即dV=0dU=TdS+fdl對(duì)對(duì)l求偏導(dǎo)求偏導(dǎo)dU=TdS-PdV+fdl內(nèi)能變化內(nèi)能變化熵變化熵變化橡膠彈性橡膠彈性6橡膠的熱力學(xué)方程橡膠的熱力學(xué)方程橡膠彈性橡膠彈性6 橡膠彈性熱力學(xué)方程物理意義橡膠彈性熱力學(xué)方程物理意義：外力作用在橡膠材料上外力作用在橡膠材料上一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化一方面使橡膠的內(nèi)能隨伸長而變化 （內(nèi)能變化內(nèi)能變化）另一方面使橡膠的構(gòu)象熵隨伸長而另一方面使橡膠的構(gòu)象熵隨伸長而 變化（變化（熵變化熵變化）橡膠彈性橡膠彈性6實(shí)驗(yàn)：實(shí)驗(yàn)：天然橡膠試樣天然橡膠試樣測(cè)定在恒定形變下測(cè)定在恒定形變下外力外力 f 與溫度與溫度 T 的關(guān)系。的關(guān)系。結(jié)果：結(jié)果：f T 的關(guān)系為一直線的關(guān)系為一直線且且各直線外推到各直線外推到T=0時(shí)，時(shí)，幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)。幾乎都通過坐標(biāo)的原點(diǎn)。橡膠拉伸形變時(shí)外力的作用主要只引起體系構(gòu)象熵的變化橡膠拉伸形變時(shí)外力的作用主要只引起體系構(gòu)象熵的變化而內(nèi)能幾乎不變而內(nèi)能幾乎不變熵彈性熵彈性橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵彈性橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵彈性橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵彈性橡膠彈性熱力學(xué)的本質(zhì)：熵彈性拉伸橡膠時(shí)外力所做的功拉伸橡膠時(shí)外力所做的功主要轉(zhuǎn)為高分子鏈構(gòu)象熵的減小主要轉(zhuǎn)為高分子鏈構(gòu)象熵的減小體系為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)體系為熱力學(xué)不穩(wěn)定狀態(tài)去除外力體系回復(fù)到初始狀態(tài)去除外力體系回復(fù)到初始狀態(tài)橡膠彈性橡膠彈性6熱熱量量變變化化fdl=-TdSdU=0dV=0dU=TdS-PdV+fdlfdl=-dQdQ=TdS熵彈性本質(zhì)的熱效應(yīng)分析熵彈性本質(zhì)的熱效應(yīng)分析橡膠彈性橡膠彈性6分子鏈卷曲分子鏈卷曲 拉伸拉伸分子鏈伸展分子鏈伸展 構(gòu)象熵構(gòu)象熵 S 減?。p小（dS 0）dQ=TdS fdl 0 為吸熱過程。為吸熱過程?？紤]考慮壓縮壓縮橡膠材料時(shí)其熱效應(yīng)如何橡膠材料時(shí)其熱效應(yīng)如何?P163橡膠彈性橡膠彈性6Similar to which type of materials?橡膠彈性與橡膠彈性與 彈性相似，都是彈性相似，都是 彈性，彈性彈性，彈性模量隨溫度升高而模量隨溫度升高而 。氣體氣體液體液體固體固體橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論和唯象理論橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論和唯象理論本講本講內(nèi)容：內(nèi)容：橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論 橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程的一般修正橡膠狀態(tài)方程的一般修正“幻象網(wǎng)絡(luò)幻象網(wǎng)絡(luò)”理論理論唯象理論唯象理論影響因素影響因素?zé)崴苄詮椥泽w熱塑性彈性體橡膠彈性橡膠彈性6重點(diǎn)及要求：重點(diǎn)及要求：橡橡膠膠狀狀態(tài)態(tài)方方程程及及一一般般修修正正；一一般般了了解解“幻幻影影網(wǎng)網(wǎng)絡(luò)絡(luò)”理理論論和和唯唯象象理理論論；熟熟習(xí)習(xí)橡橡膠膠和和熱熱塑塑性性彈彈性性體體結(jié)結(jié)構(gòu)與性能關(guān)系構(gòu)與性能關(guān)系 教學(xué)目的：教學(xué)目的：橡膠是高分子材料的最大種類之一，橡膠是高分子材料的最大種類之一，研究其力學(xué)行為與分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)之間關(guān)系研究其力學(xué)行為與分子結(jié)構(gòu)和分子運(yùn)動(dòng)之間關(guān)系具有重要的理論和實(shí)際意義具有重要的理論和實(shí)際意義。通過本講的學(xué)習(xí)，。通過本講的學(xué)習(xí)，可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的理論原因及可以全面理解和掌握橡膠彈性產(chǎn)生的理論原因及在實(shí)際中的應(yīng)用。在實(shí)際中的應(yīng)用。橡膠彈性橡膠彈性66.3 Statistical Theories of Rubber Elasticity 橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論橡膠彈性的統(tǒng)計(jì)理論拉伸過程中體積不變拉伸過程中體積不變只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化只考慮熵的變化，忽略內(nèi)能變化每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成每個(gè)交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為兩交聯(lián)點(diǎn)間的鏈為Gaussian鏈鏈形變?yōu)榉律湫巫冃巫優(yōu)榉律湫巫兗偌僭O(shè)設(shè)Arthur S.Lodge6.3.1 狀態(tài)方程狀態(tài)方程橡膠彈性橡膠彈性6交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成交聯(lián)點(diǎn)由四個(gè)有效鏈組成橡膠彈性橡膠彈性6高斯鏈高斯鏈 Gaussian chain對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的對(duì)孤立柔性高分子鏈，若將其一端固定在坐標(biāo)的原點(diǎn)原點(diǎn)(0,0,0)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)，那么其另一端出現(xiàn)在坐標(biāo)(x,y,z)處小體積處小體積dxdydz內(nèi)的幾率為：內(nèi)的幾率為：2=3/(2zb2)z 鏈段數(shù)目鏈段數(shù)目b 鏈段長度鏈段長度橡膠彈性橡膠彈性6構(gòu)象構(gòu)象數(shù)數(shù) The entropy k is Boltzmanns constant C constant常常數(shù)數(shù)橡膠彈性橡膠彈性6仿射形變 Affine deformation網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形網(wǎng)絡(luò)中的各交聯(lián)點(diǎn)被固定在平衡位置上，當(dāng)橡膠形變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。變時(shí)，這些交聯(lián)點(diǎn)將以相同的比率變形。橡膠彈性橡膠彈性6主伸長比率主伸長比率 1 2 3 形變前，形變前，(xi,yi,zi)形變后，形變后，(1xi,2yi,3zi)形變前形變前構(gòu)象熵構(gòu)象熵形變后形變后構(gòu)象熵構(gòu)象熵構(gòu)象熵構(gòu)象熵的變化的變化橡膠彈性橡膠彈性6構(gòu)象熵的變化構(gòu)象熵的變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化整個(gè)網(wǎng)鏈的構(gòu)象熵變化平平均均網(wǎng)鏈數(shù)網(wǎng)鏈數(shù) N橡膠彈性橡膠彈性6又因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)是各向同性又因?yàn)榻宦?lián)網(wǎng)是各向同性網(wǎng)鏈均方末端距網(wǎng)鏈均方末端距橡膠彈性橡膠彈性6自由能自由能 F的變化為：的變化為：忽略內(nèi)忽略內(nèi)能變化能變化恒溫過程中，體系恒溫過程中，體系Helmholtz自由能自由能 F的減少等于對(duì)外界所做的功的減少等于對(duì)外界所做的功W。故故 F又稱為儲(chǔ)能函數(shù)又稱為儲(chǔ)能函數(shù)橡膠彈性橡膠彈性6Uniaxial elongation 單軸拉伸單軸拉伸拉伸時(shí)體積不拉伸時(shí)體積不變變橡膠彈性橡膠彈性6拉伸力拉伸力 f橡膠彈性橡膠彈性6force-elongation ratio relation 力力-伸長比關(guān)系伸長比關(guān)系橡膠彈性橡膠彈性6應(yīng)力應(yīng)力 Stress N1=N/(A0l0)-單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈單位體積內(nèi)的網(wǎng)鏈數(shù)數(shù)橡膠狀橡膠狀態(tài)方程態(tài)方程1橡膠彈性橡膠彈性6橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程 2阿伏伽德羅常數(shù)阿伏伽德羅常數(shù)-交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量交聯(lián)點(diǎn)間鏈的平均分子量)1()1()1(222-=-=-=ccAcAMRTMTkNkTMN橡膠彈性橡膠彈性6一般固體物質(zhì)符合虎克定律一般固體物質(zhì)符合虎克定律1時(shí)結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠結(jié)論：形變很小時(shí)，交聯(lián)橡膠的應(yīng)力的應(yīng)力-應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律應(yīng)變關(guān)系符合虎克定律橡膠彈性橡膠彈性6橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比橡膠形變時(shí)體積不變，泊松比 為為0.5狀態(tài)方程狀態(tài)方程1改寫為改寫為E 初始楊氏模量；初始楊氏模量；G-初始剪切模量初始剪切模量橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程3橡膠彈性橡膠彈性6橡膠狀態(tài)方程總結(jié)橡膠狀態(tài)方程總結(jié)橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程1 1橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程2 2橡膠狀態(tài)方程橡膠狀態(tài)方程3 3橡膠彈性橡膠彈性6Comparison of theoretical curve and experimental results圖圖6-10 交聯(lián)天然交聯(lián)天然橡膠的應(yīng)力與拉橡膠的應(yīng)力與拉伸比曲線伸比曲線橡膠彈性橡膠彈性66.3.2 橡膠狀態(tài)方程的一般修正橡膠狀態(tài)方程的一般修正（1）前因子修正）前因子修正-Prefactor前因子前因子令令橡膠彈性橡膠彈性6(2)自由末端修正自由末端修正理想交聯(lián)網(wǎng)的網(wǎng)鏈總數(shù)理想交聯(lián)網(wǎng)的網(wǎng)鏈總數(shù)假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)末端形成自由鏈假定每個(gè)線形分子鏈交聯(lián)后都有兩個(gè)末端形成自由鏈自由鏈自由鏈端鏈端鏈封閉的鏈圈封閉的鏈圈交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量交聯(lián)前橡膠的數(shù)均分子量橡膠彈性橡膠彈性6修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)N模量模量橡膠彈性橡膠彈性6修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)修正后的單位體積內(nèi)的有效網(wǎng)鏈數(shù)N模量模量橡膠彈性橡膠彈性66.3.3 幻象網(wǎng)絡(luò)幻象網(wǎng)絡(luò) Phantom network校正因子校正因子A,A 1 交聯(lián)點(diǎn)的功能度交聯(lián)點(diǎn)的功能度Phantom IIIn Phantom network by P.J.Flory橡膠彈性橡膠彈性66.4.1 Mooney-Rivlin Equation當(dāng)橡皮發(fā)生形變時(shí)，外力所做的功儲(chǔ)存了下來，當(dāng)橡皮發(fā)生形變時(shí)，外力所做的功儲(chǔ)存了下來，因此儲(chǔ)能函數(shù)因此儲(chǔ)能函數(shù)W是拉伸比的函數(shù)，考慮對(duì)稱性等是拉伸比的函數(shù)，考慮對(duì)稱性等因素，因素，Mooney and Revlin由純粹的數(shù)學(xué)論證推出由純粹的數(shù)學(xué)論證推出應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù)表達(dá)式：應(yīng)變儲(chǔ)能函數(shù)表達(dá)式：C1,C2 常數(shù)常數(shù),沒有物理意義沒有物理意義6.4 橡膠彈性的唯象理論橡膠彈性的唯象理論橡膠彈性橡膠彈性6C2 斜率斜率C1+C2 截距截距（=1）經(jīng)驗(yàn)公式經(jīng)驗(yàn)公式C1與彈性模量有關(guān)與彈性模量有關(guān)C2對(duì)統(tǒng)計(jì)理論偏差的校正對(duì)統(tǒng)計(jì)理論偏差的校正橡膠彈性橡膠彈性66.5 Swelling effect 溶漲效應(yīng)溶漲效應(yīng)溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶溶劑小分子進(jìn)入橡膠交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)，不能將其溶解，只能使其溶漲。體系網(wǎng)鏈密度降低，平解，只能使其溶漲。體系網(wǎng)鏈密度降低，平均末端距增加，進(jìn)而模量下降。均末端距增加，進(jìn)而模量下降。溶漲溶漲橡膠彈性橡膠彈性6交聯(lián)橡膠的溶漲包括兩部分：交聯(lián)橡膠的溶漲包括兩部分：溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有溶劑分子與大分子鏈混合，熵增，有利于溶漲利于溶漲 GM分子鏈拉長，儲(chǔ)存彈性能，熵減，不分子鏈拉長，儲(chǔ)存彈性能，熵減，不利于溶漲利于溶漲 Gel達(dá)到溶達(dá)到溶漲平衡漲平衡橡膠彈性橡膠彈性6化學(xué)位達(dá)平衡化學(xué)位達(dá)平衡即溶漲體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位和溶漲體外即溶漲體內(nèi)部溶劑的化學(xué)位和溶漲體外部的純?nèi)軇┗瘜W(xué)位相等部的純?nèi)軇┗瘜W(xué)位相等根據(jù)根據(jù) Flory-Huggins 理論理論溶漲平衡時(shí)溶漲平衡時(shí)橡膠彈性橡膠彈性6如果聚合物體積分?jǐn)?shù)如果聚合物體積分?jǐn)?shù) 2 很小很小如果鏈段數(shù)如果鏈段數(shù) x 很大很大橡膠彈性橡膠彈性6彈性自由能彈性自由能=1=2=3 理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中理想交聯(lián)網(wǎng)等溫等壓拉伸過程中內(nèi)能不變，體積不變內(nèi)能不變，體積不變橡膠彈性橡膠彈性6求偏導(dǎo)求偏導(dǎo)代入到平衡條件中代入到平衡條件中網(wǎng)鏈的平網(wǎng)鏈的平均分子量均分子量聚合物聚合物的密度的密度溶劑的摩溶劑的摩爾體積爾體積Hunggins parameter溶漲前后溶漲前后體積比體積比橡膠彈性橡膠彈性6Application(1)求得求得Hunggins 常數(shù)常數(shù)(2)求得交聯(lián)橡膠或其他交聯(lián)聚合物兩交聯(lián)求得交聯(lián)橡膠或其他交聯(lián)聚合物兩交聯(lián)點(diǎn)之間的平均分子量點(diǎn)之間的平均分子量 Mc(3)交聯(lián)度低時(shí)交聯(lián)度低時(shí)Mc大，大，Q大即溶漲后體積增大即溶漲后體積增加多加多橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性橡膠彈性6橡膠彈性橡膠彈性6例一：交聯(lián)聚氧化丙烯例一：交聯(lián)聚氧化丙烯-(CH2CH(CH3)O)-中交中交聯(lián)點(diǎn)間距為聯(lián)點(diǎn)間距為3000個(gè)主鏈原子，密度為個(gè)主鏈原子，密度為1.2g/cm3。今有一溶劑，密度為今有一溶劑，密度為0.8.g/cm3，分子量為，分子量為102，1=0.40。求聚合物形成的平衡溶脹度。求聚合物形成的平衡溶脹度。解：解：=1.2g/cm3，Mc=581000=58000g/mol，M1=102 g/mol，Vm,1=102/0.8=127.5cm3/mol。橡膠彈性橡膠彈性66.6 熱塑性彈性體熱塑性彈性體TPE 熱塑性彈性體熱塑性彈性體：是一種兼有塑料和橡膠特性、在：是一種兼有塑料和橡膠特性、在常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的常溫下顯示橡膠高彈性、高溫下又能塑化成型的高分了材料，又稱為第三代橡膠。高分了材料，又稱為第三代橡膠。由于由于TPE既具有傳統(tǒng)橡膠的性質(zhì)，又不需要硫化，既具有傳統(tǒng)橡膠的性質(zhì)，又不需要硫化，其制品在加工過程中，邊角余料和廢品可重復(fù)利其制品在加工過程中，邊角余料和廢品可重復(fù)利用，故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高用，故具有節(jié)省資源、能源、勞力和生產(chǎn)效率高的特點(diǎn)。的特點(diǎn)。按照生產(chǎn)方法的不同，按照生產(chǎn)方法的不同，TPE大致可以分為大致可以分為兩大類兩大類：1、嵌段共聚型、嵌段共聚型TPE（eg：SBS）2、共混型、共混型TPE（eg：乙丙橡膠與聚丙烯共混物：乙丙橡膠與聚丙烯共混物-熱塑性乙丙橡膠）熱塑性乙丙橡膠）橡膠彈性橡膠彈性66.6.1嵌段共聚型嵌段共聚型TPE嵌段共聚型嵌段共聚型TPE包括苯乙烯類包括苯乙烯類TPE、聚氨酯類、聚氨酯類TPE、聚酯類聚酯類TPE、聚硅氧烷類、聚硅氧烷類TPE等。等?！跋鹉z段橡膠段”或者或者“軟段軟段”：在嵌段共聚型：在嵌段共聚型TPE中，中，Tg較低、顯示橡膠彈性的成分稱為較低、顯示橡膠彈性的成分稱為“橡膠段橡膠段”或者或者“軟段軟段”;“塑料段塑料段”或者或者“硬段硬段”：Tg較高或較高或Tm較高的約束成較高的約束成分稱為分稱為“塑料段塑料段”或者或者“硬段硬段”；約束成分聚集在一起形；約束成分聚集在一起形成成“物理交聯(lián)區(qū)域物理交聯(lián)區(qū)域”.“分散相分散相”：無數(shù)物理交聯(lián)區(qū)域：無數(shù)物理交聯(lián)區(qū)域“連續(xù)相連續(xù)相”：橡膠彈性段（兩相界面為化學(xué)鍵連接，：橡膠彈性段（兩相界面為化學(xué)鍵連接，相容性提高。）例如相容性提高。）例如SBS橡膠彈性橡膠彈性6聚氨酯彈性體聚氨酯彈性體由長鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或由長鏈二醇、二異氰酸酯、短鏈二醇或二胺合成二胺合成軟段軟段硬段硬段軟段和硬段發(fā)生相分離軟段和硬段發(fā)生相分離橡膠彈性橡膠彈性66.6.2 共混型共混型TPE共混型共混型TPE在共混技術(shù)上經(jīng)歷了簡單機(jī)械共混、在共混技術(shù)上經(jīng)歷了簡單機(jī)械共混、部分動(dòng)態(tài)硫化共混和動(dòng)態(tài)硫化共混三個(gè)階段。以部分動(dòng)態(tài)硫化共混和動(dòng)態(tài)硫化共混三個(gè)階段。以熱塑性乙丙橡膠為例，熱塑性乙丙橡膠為例，第一階段是在第一階段是在PP中摻入未硫化的乙丙橡膠進(jìn)行簡中摻入未硫化的乙丙橡膠進(jìn)行簡單機(jī)械共混制備單機(jī)械共混制備TPE(稱作稱作TPO)；第二階段是在第二階段是在PP與乙丙橡膠共混時(shí)，借助交聯(lián)劑與乙丙橡膠共混時(shí)，借助交聯(lián)劑和機(jī)械剪切應(yīng)力作用使橡膠組分部分動(dòng)態(tài)硫化，和機(jī)械剪切應(yīng)力作用使橡膠組分部分動(dòng)態(tài)硫化，產(chǎn)生少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該種材料強(qiáng)度、壓縮永久形產(chǎn)生少量交聯(lián)結(jié)構(gòu)。該種材料強(qiáng)度、壓縮永久形變、耐熱、耐溶劑等性能均較變、耐熱、耐溶劑等性能均較TPO有了很大提高，有了很大提高，橡膠含量也可高于橡膠含量也可高于TPO。但是，上述兩種但是，上述兩種TPE中，橡膠組分繼續(xù)增加，共混中，橡膠組分繼續(xù)增加，共混物流動(dòng)性大大降低。物流動(dòng)性大大降低。橡膠彈性橡膠彈性6第三階段是制備完全硫化了的第三階段是制備完全硫化了的EPDM【三元乙丙三元乙丙橡膠橡膠】和和PP共混物，該種共混物，該種TPE稱作熱塑性硫化膠稱作熱塑性硫化膠(TPV)。其相結(jié)構(gòu)為完全交聯(lián)了的。其相結(jié)構(gòu)為完全交聯(lián)了的EPDM(粘度大粘度大)顆粒分散在顆粒分散在PP(粘度小粘度小)基質(zhì)中基質(zhì)中(盡管盡管PP含量比含量比EPDM少少)。由于橡膠組分已被充分交聯(lián)，所以，。由于橡膠組分已被充分交聯(lián)，所以，材料的強(qiáng)度、彈性、抗壓縮永久形變性能及耐熱材料的強(qiáng)度、彈性、抗壓縮永久形變性能及耐熱性都較前二種性都較前二種TPE有了很大提高。同時(shí)，耐疲勞、有了很大提高。同時(shí)，耐疲勞、耐化學(xué)藥品性及加工穩(wěn)定性也明顯改善，橡塑共耐化學(xué)藥品性及加工穩(wěn)定性也明顯改善，橡塑共混比可以在較大范圍內(nèi)變化，材料的性能具有更混比可以在較大范圍內(nèi)變化，材料的性能具有更大的調(diào)節(jié)余地。此法不僅適用于大的調(diào)節(jié)余地。此法不僅適用于EPDMPP組成組成的的TPE，還可適用于其他許多橡塑共混體系，例，還可適用于其他許多橡塑共混體系，例如如NBR【丁氰橡膠丁氰橡膠】和和PP通過增容共混可制得通過增容共混可制得熱塑丁氰橡膠等。熱塑丁氰橡膠等。橡膠彈性橡膠彈性6共混型共混型EPDM硫化乙丙橡膠硫化乙丙橡膠/PP聚丙烯聚丙烯粘度大粘度大粘度小粘度小83