《高分子物理》全套PPT課件,高分子物理,高分子,物理,全套,PPT,課件 聚合物的流變性聚合物的流變性9第九章第九章聚合物的流變性聚合物的流變性重點(diǎn)要求：重點(diǎn)要求：掌握由于聚合物是長(zhǎng)鏈大分子所帶來(lái)的流動(dòng)掌握由于聚合物是長(zhǎng)鏈大分子所帶來(lái)的流動(dòng)特征與小分子的不同，重點(diǎn)學(xué)習(xí)粘度的影響因素及改善特征與小分子的不同，重點(diǎn)學(xué)習(xí)粘度的影響因素及改善加工流動(dòng)性的方法。加工流動(dòng)性的方法。教學(xué)目的教學(xué)目的：通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，根據(jù)高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)通過(guò)本章的學(xué)習(xí)，根據(jù)高分子鏈本身的結(jié)構(gòu)特點(diǎn)，全面理解和掌握聚合物熔體流動(dòng)的特點(diǎn)和影響流特點(diǎn)，全面理解和掌握聚合物熔體流動(dòng)的特點(diǎn)和影響流動(dòng)的各種因素，學(xué)會(huì)通過(guò)分子結(jié)構(gòu)判斷流動(dòng)性好壞，并動(dòng)的各種因素，學(xué)會(huì)通過(guò)分子結(jié)構(gòu)判斷流動(dòng)性好壞，并指導(dǎo)加工。指導(dǎo)加工。教學(xué)內(nèi)容：教學(xué)內(nèi)容：牛頓流體和非牛頓流體；牛頓流體和非牛頓流體；聚合物的切粘聚合物的切粘度度；聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體的彈性表現(xiàn)。聚合物的流變性聚合物的流變性9第一講第一講牛頓流體和非牛頓流體及熔體切粘牛頓流體和非牛頓流體及熔體切粘度的測(cè)定方法度的測(cè)定方法主要內(nèi)容：主要內(nèi)容：牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體牛頓流體和非牛頓流體聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)聚合物粘性流動(dòng)的特點(diǎn)聚合物的切粘度聚合物的切粘度聚合物熔體切粘度的測(cè)定方法聚合物熔體切粘度的測(cè)定方法重點(diǎn)：重點(diǎn)：聚合物熔體的流動(dòng)特點(diǎn)，為什么聚合物聚合物熔體的流動(dòng)特點(diǎn)，為什么聚合物熔體為假塑性流體熔體為假塑性流體聚合物的流變性聚合物的流變性9什么是流變學(xué)？什么是流變學(xué)？流流動(dòng)動(dòng)形形變變高聚物流變定義高聚物流變定義當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱流體）在當(dāng)高聚物熔體和溶液（簡(jiǎn)稱流體）在受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性受外力作用時(shí)，既表現(xiàn)粘性流流動(dòng)，又動(dòng)，又表現(xiàn)出彈性形表現(xiàn)出彈性形變變，因此稱為高聚物流，因此稱為高聚物流體的流變性或流變行為。體的流變性或流變行為。聚合物的流變性聚合物的流變性9溶液紡絲溶液紡絲塑料的擠出、吹塑、注射、澆注塑料的擠出、吹塑、注射、澆注工業(yè)中工業(yè)中的應(yīng)用的應(yīng)用當(dāng)溫度當(dāng)溫度T T 高于非晶態(tài)聚合物的高于非晶態(tài)聚合物的T Tf f 、晶態(tài)聚合晶態(tài)聚合物的物的T Tm m時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或時(shí)，聚合物變?yōu)榭闪鲃?dòng)的粘流態(tài)或稱熔融態(tài)，形變隨時(shí)間發(fā)展，并且不可逆。稱熔融態(tài)，形變隨時(shí)間發(fā)展，并且不可逆。熱塑性聚合物的加工成型熱塑性聚合物的加工成型大多是利用其熔大多是利用其熔體的流動(dòng)性能。體的流動(dòng)性能。這種流動(dòng)態(tài)也是高聚物溶這種流動(dòng)態(tài)也是高聚物溶液的主要加工狀態(tài)。液的主要加工狀態(tài)。聚合物的流變性聚合物的流變性9熔融態(tài)加工對(duì)某些聚合物除外熔融態(tài)加工對(duì)某些聚合物除外(1)交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧交聯(lián)聚合物：硫化橡膠、酚醛、環(huán)氧樹(shù)脂樹(shù)脂(2)分解溫度分解溫度Td 1,膨脹性流體膨脹性流體n 1,假塑性流體假塑性流體聚合物的流變性聚合物的流變性9非牛頓流體：非牛頓流體：許許多多液液體體包包括括聚聚合合物物的的熔熔體體和和濃濃溶溶液液，聚聚合合物物分分散散體體系系(如如膠膠乳乳)以以及及填填充充體體系系等等并并不不符符合合牛牛頓頓流流動(dòng)動(dòng)定定律律，這這類(lèi)類(lèi)液液體統(tǒng)稱為體統(tǒng)稱為非牛頓流體非牛頓流體。賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。賓漢流體：需要最小切應(yīng)力。如油漆、瀝青。假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。假塑性流體：切力變稀，大多數(shù)聚合物熔體。膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。膨脹性流體：切力變稠，膠乳、懸浮體系等。（非牛頓流體粘度變化）定義（非牛頓流體粘度變化）定義表觀粘度表觀粘度a。表觀粘度隨時(shí)間變化：表觀粘度隨時(shí)間變化：觸觸變變體體：隨隨t而而增增加加而而減減小?。粌?nèi)內(nèi)部部物物理理結(jié)結(jié)構(gòu)構(gòu)的的破破壞壞；膠膠凍凍，油漆、有炭黑的橡膠。油漆、有炭黑的橡膠。觸凝體：觸凝體：隨隨t而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成。（飽和聚而增加而增大；某種結(jié)構(gòu)的形成。（飽和聚酯少見(jiàn)）酯少見(jiàn)）聚合物的流變性聚合物的流變性9例題：大多數(shù)聚合物熔體都屬于（例題：大多數(shù)聚合物熔體都屬于（）。）。A.牛頓流體牛頓流體B.假塑性非牛頓流體假塑性非牛頓流體C.脹塑性非牛頓流體脹塑性非牛頓流體D.賓漢流體賓漢流體解：解：B說(shuō)明：由于聚合物分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，在受到剪切作用時(shí)，容易說(shuō)明：由于聚合物分子的長(zhǎng)鏈結(jié)構(gòu)，在受到剪切作用時(shí)，容易沿剪切場(chǎng)方向取向而導(dǎo)致粘度下降，因此大多數(shù)聚合物熔體的沿剪切場(chǎng)方向取向而導(dǎo)致粘度下降，因此大多數(shù)聚合物熔體的粘度都是隨剪切速率的增大而降低的，即屬于假塑性非牛頓流粘度都是隨剪切速率的增大而降低的，即屬于假塑性非牛頓流體。體。聚合物的流變性聚合物的流變性9表觀粘度表觀粘度ApparentviscosityForNewtonianliquid,ForNewtonianliquid,theviscositytheviscosityTherefore,fornon-NewtonianTherefore,fornon-Newtonianliquid,definingtheapparentliquid,definingtheapparentviscosityviscositySubstitute表觀粘度與形變速率有關(guān)表觀粘度與形變速率有關(guān)聚合物的流變性聚合物的流變性9剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系剪切應(yīng)力與剪切速率的關(guān)系理想賓漢流體理想賓漢流體假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體牛頓流體牛頓流體聚合物的流變性聚合物的流變性9表觀粘度和剪切速率的關(guān)系表觀粘度和剪切速率的關(guān)系理想賓漢流體理想賓漢流體牛頓流體牛頓流體假塑性流體假塑性流體膨脹性流體膨脹性流體聚合物的流變性聚合物的流變性9假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體和膨脹性流體假塑性流體：假塑性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而下降的流體增加而下降的流體(大部分聚合物熔體是假塑性大部分聚合物熔體是假塑性流體流體)。WHY：用纏結(jié)理論解釋。用纏結(jié)理論解釋。P259膨脹性流體：膨脹性流體：粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的粘度隨剪切速率或剪切應(yīng)力的增加而上升的流體。增加而上升的流體。WHY：用體積膨脹理論用體積膨脹理論來(lái)解釋。來(lái)解釋。P258圖圖9-4聚合物的流變性聚合物的流變性99.1.4高聚物流體的流動(dòng)規(guī)律高聚物流體的流動(dòng)規(guī)律聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系聚合物熔體的剪切應(yīng)力與剪切速率關(guān)系聚合物的流變性聚合物的流變性9表觀粘度和剪切速率的關(guān)系表觀粘度和剪切速率的關(guān)系 0第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)冪律區(qū)（假塑區(qū)）冪律區(qū)（假塑區(qū)）第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū) 聚合物的流變性聚合物的流變性9實(shí)際聚合物熔體分三個(gè)區(qū)域?qū)嶋H聚合物熔體分三個(gè)區(qū)域1、第一牛頓區(qū)、第一牛頓區(qū)低切變速率，曲線的斜率低切變速率，曲線的斜率n1，符合牛頓流動(dòng)定律。符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度通常稱為該區(qū)的粘度通常稱為零切粘度零切粘度 ，即切變速率，即切變速率的粘度。的粘度。2、假塑性區(qū)、假塑性區(qū)(非牛頓區(qū)非牛頓區(qū))流動(dòng)曲線的斜率流動(dòng)曲線的斜率n1，該區(qū)的粘度為表觀粘度該區(qū)的粘度為表觀粘度a，隨著，隨著切變速率的增加，切變速率的增加，a值變小。值變小。通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一通常聚合物流體加工成型時(shí)所經(jīng)受的切變速率正在這一范圍內(nèi)。范圍內(nèi)。3、第二牛頓區(qū)、第二牛頓區(qū)在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率在高切變速率區(qū)，流動(dòng)曲線的斜率n1，符合牛頓流動(dòng)符合牛頓流動(dòng)定律。該區(qū)的粘度稱為定律。該區(qū)的粘度稱為無(wú)窮切粘度無(wú)窮切粘度或或極限粘度極限粘度。從聚合物流動(dòng)曲線，可求得從聚合物流動(dòng)曲線，可求得、和和a。聚合物的流變性聚合物的流變性9Explanation第一牛頓區(qū)第一牛頓區(qū)：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處：低剪切速率時(shí)，纏結(jié)與解纏結(jié)速率處于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為于一個(gè)動(dòng)態(tài)平衡，表觀粘度保持恒定，定為 0，稱，稱零切粘度零切粘度，類(lèi)似牛頓流體。，類(lèi)似牛頓流體。冪律區(qū)冪律區(qū)：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，：剪切速率升高到一定值，解纏結(jié)速度快，再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減再纏結(jié)速度慢，流體表觀粘度隨剪切速率增加而減小，即剪切稀化小，即剪切稀化，呈假塑性行為。，呈假塑性行為。第二牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)：剪切速率很高時(shí)，纏結(jié)遭破壞，再纏：剪切速率很高時(shí)，纏結(jié)遭破壞，再纏結(jié)困難，纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒結(jié)困難，纏結(jié)點(diǎn)幾乎不存在，表觀粘度再次維持恒定，定為定，定為 ，稱，稱牛頓極限粘度牛頓極限粘度，又類(lèi)似牛頓流體行，又類(lèi)似牛頓流體行為。為。聚合物的流變性聚合物的流變性9q落球粘度計(jì)落球粘度計(jì)q毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)q旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)旋轉(zhuǎn)粘度計(jì)錐板式錐板式平行板式平行板式圓筒式圓筒式9.2.1熔體粘度的測(cè)定方法熔體粘度的測(cè)定方法9.2聚合物熔體的切粘度聚合物熔體的切粘度聚合物的流變性聚合物的流變性9毛細(xì)管粘度計(jì)毛細(xì)管粘度計(jì)使使用用最最為為廣廣泛泛，它它可可以以在在較較寬寬的的范范圍圍調(diào)調(diào)節(jié)節(jié)剪剪切切速速率率和和溫溫度度，最最接接近近加加工工條條件件。剪剪切切速速率率范范圍圍為為101106s-1，切應(yīng)力為，切應(yīng)力為104106Pa。除了測(cè)定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外除了測(cè)定粘度外，還可以觀察擠出物的直徑和外形或改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來(lái)研究聚合物流體的彈形或改變毛細(xì)管的長(zhǎng)徑比來(lái)研究聚合物流體的彈性和不穩(wěn)定流動(dòng)性和不穩(wěn)定流動(dòng)(包括熔體破裂包括熔體破裂)現(xiàn)象?，F(xiàn)象。聚合物的流變性聚合物的流變性9熔融指數(shù)熔融指數(shù)(Melt index 簡(jiǎn)稱簡(jiǎn)稱MI)：指在一定的溫：指在一定的溫度下和規(guī)定負(fù)荷下，度下和規(guī)定負(fù)荷下，10min內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)內(nèi)從規(guī)定直徑和長(zhǎng)度的標(biāo)準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用準(zhǔn)毛細(xì)管內(nèi)流出的聚合物的熔體的質(zhì)量，用MI表示，表示，單位為單位為g/10min。PE：190，2160g的熔融指數(shù)的熔融指數(shù)MI190/2160。MI越大，流動(dòng)性越好（越大，流動(dòng)性越好（小）。?。?。對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體對(duì)于同種聚合物而言，熔融指數(shù)越大，聚合物熔體的流動(dòng)性越好。的流動(dòng)性越好。由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不由于不同聚合物的測(cè)定時(shí)的標(biāo)準(zhǔn)條件不同，因此不具可比性。具可比性。熔融指數(shù)儀熔融指數(shù)儀聚合物的流變性聚合物的流變性9落球粘度計(jì)：落球粘度計(jì)：測(cè)低切變速率下零切粘度。測(cè)低切變速率下零切粘度。聚合物的流變性聚合物的流變性9錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)錐板粘度計(jì)是用于測(cè)定聚合物熔體粘度的常用儀器。錐板粘度計(jì)是用于測(cè)定聚合物熔體粘度的常用儀器。門(mén)尼粘度計(jì)門(mén)尼粘度計(jì)在一定溫度下（通常在一定溫度下（通常100 C）和一定的轉(zhuǎn)子和一定的轉(zhuǎn)子速度下，測(cè)定未硫化的速度下，測(cè)定未硫化的橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力橡膠對(duì)轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)的阻力MooneyIndex預(yù)熱3min轉(zhuǎn)動(dòng)4min100C聚合物的流變性聚合物的流變性9有兩種形式：有兩種形式：一種是外筒轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；一種是外筒轉(zhuǎn)動(dòng)內(nèi)筒不動(dòng)；另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固另一種是內(nèi)筒轉(zhuǎn)動(dòng)，外筒固定，被測(cè)液體裝入兩個(gè)圓筒定，被測(cè)液體裝入兩個(gè)圓筒間。間。同軸圓筒粘度計(jì)因內(nèi)筒間隙同軸圓筒粘度計(jì)因內(nèi)筒間隙較小，主要適用于聚合物濃較小，主要適用于聚合物濃溶液，溶膠或膠乳的粘度測(cè)溶液，溶膠或膠乳的粘度測(cè)定。定。同軸圓筒粘度計(jì)同軸圓筒粘度計(jì)聚合物的流變性聚合物的流變性9第二講第二講熔體切粘度的影響因素熔體切粘度的影響因素及彈性表現(xiàn)及彈性表現(xiàn)內(nèi)容內(nèi)容:聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋聚合物熔體的彈性表現(xiàn)聚合物熔體的彈性表現(xiàn)重點(diǎn)及要求：理解和掌握聚合物熔體切粘度的影響重點(diǎn)及要求：理解和掌握聚合物熔體切粘度的影響因素及分子解釋，了解聚合物熔體彈性表現(xiàn)的原理。因素及分子解釋，了解聚合物熔體彈性表現(xiàn)的原理。教學(xué)目的：學(xué)會(huì)控制和改善聚合物熔體粘度和彈性教學(xué)目的：學(xué)會(huì)控制和改善聚合物熔體粘度和彈性效應(yīng)。效應(yīng)。聚合物的流變性聚合物的流變性99.2.2影響聚合物熔體粘度的因素影響聚合物熔體粘度的因素(1)分子量和分子量分分子量和分子量分布布M log0臨界纏結(jié)臨界纏結(jié)分子量分子量 PolymerMc(g/mol)PE3500PP7000PS35000PVC6200PMMA30000PVAc25000PAN1300PB6000PI10000PET6000PA-65000PC3000線型聚合物出現(xiàn)高彈平臺(tái)的臨界分子量線型聚合物出現(xiàn)高彈平臺(tái)的臨界分子量聚合物的流變性聚合物的流變性9粘度的分子量依賴性的解釋粘度的分子量依賴性的解釋分子量分子量M大大，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多，分子鏈越長(zhǎng)，鏈段數(shù)越多，要這么多的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。的鏈段協(xié)同起來(lái)朝一個(gè)方向運(yùn)動(dòng)相對(duì)來(lái)說(shuō)要難些。此外，分子鏈越長(zhǎng)，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，此外，分子鏈越長(zhǎng)，分子間發(fā)生纏結(jié)作用的幾率大，從而流動(dòng)阻力增大，從而流動(dòng)阻力增大，粘度增加粘度增加。WhenMMc聚合物的流變性聚合物的流變性9分子量和分子量分布的影響分子量和分子量分布的影響log WideMWDNarrowMWDlog HighMWLowMWRubber：200000PlasticsFiber：20000擠出擠出注射注射吹塑吹塑分子分子量要量要求求聚合物的流變性聚合物的流變性9(2)分子鏈結(jié)構(gòu)分子鏈結(jié)構(gòu)分子間作用力分子間作用力 鏈剛性鏈剛性 支化支化纏結(jié)點(diǎn)纏結(jié)點(diǎn) 粘度粘度 鏈段長(zhǎng)度鏈段長(zhǎng)度 短短支鏈支鏈長(zhǎng)長(zhǎng)支鏈支鏈纏結(jié)點(diǎn)纏結(jié)點(diǎn) 纏結(jié)點(diǎn)纏結(jié)點(diǎn) 粘度粘度 粘度粘度 聚合物的流變性聚合物的流變性9(3)熔體結(jié)構(gòu)熔體結(jié)構(gòu)(P267)乳液法乳液法PVC懸浮法懸浮法PVC初級(jí)粒子未熔融初級(jí)粒子未熔融初級(jí)粒子已熔融初級(jí)粒子已熔融160200 C200 C粘度粘度低低粘度粘度高高聚合物的流變性聚合物的流變性9(4)溫度對(duì)粘度的影響溫度對(duì)粘度的影響ArrheniusEquation阿累尼烏斯方程阿累尼烏斯方程 E-粘流活化能粘流活化能viscosityflowenergy與分子鏈的柔順性有關(guān)，一般剛性鏈（如與分子鏈的柔順性有關(guān)，一般剛性鏈（如醋酸纖維素）的粘流活化能醋酸纖維素）的粘流活化能 E 高高T T WhenTTg+100聚合物的流變性聚合物的流變性9切敏材料和溫敏材料切敏材料和溫敏材料柔性鏈，柔性鏈，E-粘流活化能小，粘度對(duì)溫度不敏感，粘流活化能小，粘度對(duì)溫度不敏感，對(duì)切變速率敏感對(duì)切變速率敏感剛性鏈，剛性鏈，E 粘流活化能大，粘度對(duì)溫度敏感粘流活化能大，粘度對(duì)溫度敏感剛性鏈剛性鏈溫敏溫敏溫敏溫敏如如PC,PMMA柔性鏈柔性鏈切敏切敏如如PE,POM升溫升溫提速提速升溫升溫提速提速聚合物的流變性聚合物的流變性9溫敏性和切敏性高分子溫敏性和切敏性高分子q柔性大的高分子一般剪柔性大的高分子一般剪切敏感性高切敏感性高,如如PEq極性大、剛性大的高分子極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高一般溫度敏感性高,如如PC,PMMA2.42.22.01.8234CellulosePSPMMAPCPEPOMPVC1/T103(K1)loga(Pas)0123234ChloridepolyetherPEPSCellulosePCloga(Pas)(s1)聚合物的流變性聚合物的流變性9高分子的加工溫度高分子的加工溫度Tf Td在高分子加工中，溫度是在高分子加工中，溫度是進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的重要手段。進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的重要手段。極性大、剛性大的高分子極性大、剛性大的高分子一般溫度敏感性高。一般溫度敏感性高。,說(shuō)明流說(shuō)明流動(dòng)時(shí)分段移動(dòng)，而不是整動(dòng)時(shí)分段移動(dòng)，而不是整個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)。個(gè)分子鏈的運(yùn)動(dòng)。ActivationenergyPolymer E (kJ/mol)Polysiloxane16.7LDPE26.3-29.2HDPE48.8PP37.5-41.7BR19.6-33.3NR33.3-39.7IR50-62.5PS94.6-104.2PA63.9PET79.2PC108.3-125PVC-U147-168PVC-P210-315PVAc250Cellulose293.3適用范圍：適用范圍：T TT Tg g+100+100極極性性剛剛性性聚合物的流變性聚合物的流變性9WLFparametersPolymerC1C2Tg,KNR16.753.6200IR16.6104202PS14.550.4373PU15.632.6238PEMA17.665.5335Universal constants17.4451.6適用范圍：適用范圍：TgTg+100WLF方程方程聚合物的流變性聚合物的流變性9ExamplesTf Td加工中如何辦？加工中如何辦？加入增塑劑加入增塑劑PVC降低相對(duì)分子質(zhì)量降低相對(duì)分子質(zhì)量提高加工外力提高加工外力加入穩(wěn)定劑提高加入穩(wěn)定劑提高Td聚合物的流變性聚合物的流變性9ExamplesPANTf Td熔融紡絲熔融紡絲溶液紡絲溶液紡絲PS熔融加工熔融加工溶液成型溶液成型Tf Td聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples例例1、為什么、為什么Tf是一個(gè)較寬的溫度范圍，不存是一個(gè)較寬的溫度范圍，不存在變化明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)？在變化明顯的轉(zhuǎn)折點(diǎn)？答：相對(duì)分子質(zhì)量越高，答：相對(duì)分子質(zhì)量越高，Tf越高，不存在平越高，不存在平衡值，這點(diǎn)與衡值，這點(diǎn)與Tg不同。由于相對(duì)分子質(zhì)量存不同。由于相對(duì)分子質(zhì)量存在分布，所以在分布，所以Tf是一個(gè)較寬的溫度范圍，而是一個(gè)較寬的溫度范圍，而不是突變。不是突變。聚合物的流變性聚合物的流變性9（5）剪切速率）剪切速率第一牛頓區(qū)第二牛頓區(qū)假塑區(qū)n=1n=1n1q多數(shù)高分子的表觀粘多數(shù)高分子的表觀粘度隨剪切速率的增加度隨剪切速率的增加而下降，是進(jìn)行粘度而下降，是進(jìn)行粘度調(diào)節(jié)的重要手段調(diào)節(jié)的重要手段q柔性大的高分子一般柔性大的高分子一般剪切敏感性高剪切敏感性高Universalflowcurveofpolymers聚合物的流變性聚合物的流變性9(6)共混共混相容體系相容體系實(shí)例：實(shí)例：PVC/ACR，PPO/PS相形態(tài)相形態(tài)粘度粘度不相容體系不相容體系均相均相非均相（多相）非均相（多相）海海-島結(jié)構(gòu)島結(jié)構(gòu)粘度粘度低低互鎖結(jié)構(gòu)互鎖結(jié)構(gòu)粘度粘度高高VitonEPDM聚氟彈性體聚氟彈性體外外潤(rùn)滑劑潤(rùn)滑劑?!?!聚合物的流變性聚合物的流變性9(7)填充填充填充體系的粘度高分子的粘度填料的體積分?jǐn)?shù)脹塑性流體的形成脹塑性流體的形成密密堆積堆積層流層流 聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples例例2、試說(shuō)明下列因素對(duì)塑料熔體剪切黏度的影響，給試說(shuō)明下列因素對(duì)塑料熔體剪切黏度的影響，給出相關(guān)的公式和圖。出相關(guān)的公式和圖。（1）溫度；（）溫度；（2）聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；（）聚合物的相對(duì)分子質(zhì)量；（3）剪）剪切力或剪切速率。切力或剪切速率。答：（答：（1）溫度）溫度在在Tf以上，以上，T關(guān)系遵循關(guān)系遵循Arrhenius（阿累尼烏（阿累尼烏斯）方程：斯）方程：，式中：，式中：A為常數(shù)，為常數(shù)，為黏流活化能。為黏流活化能。在在Tf以下，以下，不再是常數(shù)，必須用自由體積理論不再是常數(shù)，必須用自由體積理論處理，處理，T關(guān)系適用關(guān)系適用WLF方程方程（適用范圍為（適用范圍為T(mén)gTg+100K）。對(duì)于大多數(shù)聚合物，）。對(duì)于大多數(shù)聚合物，(Tg)1012Pas（即（即1013泊），從而通過(guò)上式可以計(jì)泊），從而通過(guò)上式可以計(jì)算其他溫度下的黏度。算其他溫度下的黏度。聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples（2）相對(duì)分子質(zhì)量）相對(duì)分子質(zhì)量對(duì)于加成聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量低于對(duì)于加成聚合物，相對(duì)分子質(zhì)量低于Mc臨界值臨界值（即纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量）時(shí)（即纏結(jié)相對(duì)分子質(zhì)量）時(shí)0=；相對(duì)分子質(zhì)量高于相對(duì)分子質(zhì)量高于Mc時(shí)時(shí)0=。此規(guī)律為此規(guī)律為Fox-Flory經(jīng)驗(yàn)方程（或稱經(jīng)驗(yàn)方程（或稱3.4次方規(guī)律）次方規(guī)律）。柔順性越大的高分子，越易纏結(jié)，。柔順性越大的高分子，越易纏結(jié)，Mc越小。越小。（3）剪切力或剪切速率的影響）剪切力或剪切速率的影響剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，剪切力和剪切速率增加，使分子取向程度增加，從而黏度降低。升溫和加大剪切力（或速率）從而黏度降低。升溫和加大剪切力（或速率）均能使黏度降低而提高加工性能，但對(duì)于均能使黏度降低而提高加工性能，但對(duì)于聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples柔性鏈和剛性鏈影響不一樣（圖柔性鏈和剛性鏈影響不一樣（圖12-33和圖和圖12-34），對(duì)于剛性鏈宜采用提高溫度的方法，而），對(duì)于剛性鏈宜采用提高溫度的方法，而對(duì)柔性鏈宜采用加大剪切力（或速率）的方法。對(duì)柔性鏈宜采用加大剪切力（或速率）的方法。圖12-33溫度對(duì)熔融黏度的影響圖12-34剪切力（或速率）對(duì)熔融黏度的影響聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples例例3、已知已知PE和和PMMA的流動(dòng)活化能分別為的流動(dòng)活化能分別為41.8kJmol-1和和192.3kJmol-1，PE在在473K時(shí)的黏度時(shí)的黏度91Pas；而；而PMMA在在513K時(shí)的黏度時(shí)的黏度200Pas。試求：。試求：(1)PE在在483K和和463K時(shí)的黏度，時(shí)的黏度，PMMA在在523K和和503K時(shí)的黏度；時(shí)的黏度；(2)說(shuō)明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物黏度的影說(shuō)明鏈結(jié)構(gòu)對(duì)聚合物黏度的影響；響；(3)說(shuō)明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物黏度的影響。說(shuō)明溫度對(duì)不同結(jié)構(gòu)聚合物黏度的影響。答：答：(1)由文獻(xiàn)查得：由文獻(xiàn)查得：Tg(PE)=193K,Tg(PMMA)=378K，現(xiàn)求的黏度均遠(yuǎn)高于，現(xiàn)求的黏度均遠(yuǎn)高于Tg+100K，實(shí)際上高于，實(shí)際上高于Tf，故故用用Arrhenius公式：公式：或或聚合物的流變性聚合物的流變性9ExamplesPE:，所以，所以。PMMA:，所以，所以，(2)剛性鏈剛性鏈(PMMA)比柔性鏈比柔性鏈(PE)的黏度大；的黏度大；(3)剛性鏈的黏度比柔性鏈的黏度，受溫度的影響大剛性鏈的黏度比柔性鏈的黏度，受溫度的影響大聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples例例4、作作為為某高分子企某高分子企業(yè)業(yè)的新雇的新雇員員，當(dāng)你第一次出，當(dāng)你第一次出席席職職工會(huì)工會(huì)議時(shí)議時(shí)，該該企企業(yè)業(yè)一位最有名望的化學(xué)家一位最有名望的化學(xué)家說(shuō)說(shuō)；“我我們測(cè)們測(cè)定了定了poly（wantsacracker）在）在140的熔的熔體黏度體黏度為為1105，為，為110?！币晃粰C(jī)械工程師一位機(jī)械工程師接著說(shuō)：接著說(shuō)：“你知道我們的擠出機(jī)在你知道我們的擠出機(jī)在2102工作工作得最好。你知道得最好。你知道poly（wantsacracker）在）在160降降解，所以我們無(wú)法加工它。解，所以我們無(wú)法加工它?！碑?dāng)你用計(jì)算器算出當(dāng)你用計(jì)算器算出poly（wantsacracker）在）在160時(shí)的黏度，并陳述時(shí)的黏度，并陳述能否加工的理由時(shí)，全場(chǎng)的目光都注視著你。現(xiàn)問(wèn)：能否加工的理由時(shí)，全場(chǎng)的目光都注視著你。現(xiàn)問(wèn)：（1）160時(shí)時(shí)poly（wantsacracker）的熔體黏度為）的熔體黏度為多少？（多少？（2）企業(yè)能否直接用此聚合物？若不能，）企業(yè)能否直接用此聚合物？若不能，用什么方法來(lái)提高其可用性。（用什么方法來(lái)提高其可用性。（3）推測(cè)該聚合物）推測(cè)該聚合物的結(jié)構(gòu)。的結(jié)構(gòu)。聚合物的流變性聚合物的流變性9Examples答：（答：（1）解題思路）解題思路T10（Tg）140160中間步驟已知最終求得（2）不能直接用，可加入增塑）不能直接用，可加入增塑劑劑來(lái)改善流來(lái)改善流動(dòng)動(dòng)性，加入性，加入穩(wěn)穩(wěn)定定劑劑提高提高熱穩(wěn)熱穩(wěn)定性，使其降解溫度高于定性，使其降解溫度高于160；（；（3）從）從160就降解分析，就降解分析，結(jié)結(jié)構(gòu)上可能含構(gòu)上可能含氯氯，降解，降解時(shí)時(shí)斷裂碳斷裂碳氯鍵氯鍵。聚合物的流變性聚合物的流變性99.3高聚物流體流動(dòng)中的彈性表現(xiàn)高聚物流體流動(dòng)中的彈性表現(xiàn)高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分高聚物流體是一種兼有粘性和彈性的液體。特別是當(dāng)分子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上子量大，外力作用時(shí)間短或速度很快，溫度在熔點(diǎn)以上不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著不多時(shí)，彈性效應(yīng)顯著(WHY?)。主要類(lèi)類(lèi)型型Weissenberg韋森堡效應(yīng)（亦稱韋森堡效應(yīng)（亦稱法法向效應(yīng)向效應(yīng)或爬桿效應(yīng)或爬桿效應(yīng)Balus包拉斯效應(yīng)（亦稱包拉斯效應(yīng)（亦稱擠出漲大擠出漲大）可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變不穩(wěn)定流動(dòng)不穩(wěn)定流動(dòng)聚合物的流變性聚合物的流變性99.3.1可回復(fù)的切形變可回復(fù)的切形變可回復(fù)形變可回復(fù)形變粘性流動(dòng)產(chǎn)粘性流動(dòng)產(chǎn)生的形變生的形變聚合物的流變性聚合物的流變性99.3.2法向應(yīng)力差法向應(yīng)力差1.流動(dòng)方向，法向應(yīng)力流動(dòng)方向，法向應(yīng)力 112.與層流平面垂直方向，法向應(yīng)力與層流平面垂直方向，法向應(yīng)力 223.與與1、2垂直的方向，法向應(yīng)力垂直的方向，法向應(yīng)力 33112233牛頓流體牛頓流體第一法向應(yīng)力差第一法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差第二法向應(yīng)力差聚合物熔體聚合物熔體聚合物的流變性聚合物的流變性99.3.3韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象韋森堡效應(yīng)，包軸現(xiàn)象小分子流體小分子流體聚合物流體聚合物流體q當(dāng)當(dāng)軸軸在在液液體體中中旋旋轉(zhuǎn)轉(zhuǎn)時(shí)時(shí)，離離軸軸越越近近的的地地方方剪剪切切速速率率越越大大，故故法法向向應(yīng)應(yīng)力力越越大大，相相應(yīng)應(yīng)地地，高高分分子子鏈鏈的的彈彈性性回回復(fù)復(fù)力力越越大大，從從而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象而使熔體沿軸向上擠，形成包軸現(xiàn)象聚合物的流變性聚合物的流變性99.3.4擠出脹大（巴拉斯效應(yīng)）擠出脹大（巴拉斯效應(yīng)）擠出脹大現(xiàn)象擠出脹大現(xiàn)象q模孔入口處流線收斂，在流動(dòng)?？兹肟谔幜骶€收斂，在流動(dòng)方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分方向產(chǎn)生速度梯度，因而高分子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性子熔體在拉力下產(chǎn)生拉伸彈性形變，當(dāng)口模較短時(shí)，這部分形變，當(dāng)口模較短時(shí)，這部分形變來(lái)不及完全松弛掉，出口形變來(lái)不及完全松弛掉，出口模時(shí)要回復(fù)。模時(shí)要回復(fù)。q熔熔體體在在口口模模中中流流動(dòng)動(dòng)時(shí)時(shí)有有法法向向應(yīng)應(yīng)力力差差，由由此此產(chǎn)產(chǎn)生生的的彈彈性性形形變變?cè)谠诔隹谀：笠惨貜?fù)。出口模后也要回復(fù)。脹大比脹大比die定義：定義：擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出模孔的直徑大的現(xiàn)象。擠出機(jī)擠出的高聚物熔體其直徑比擠出?？椎闹睆酱蟮默F(xiàn)象。聚合物的流變性聚合物的流變性9如何減小擠出漲大？如何減小擠出漲大？引起聚合物彈性形變儲(chǔ)能劇烈變化區(qū)域?yàn)椋阂鹁酆衔飶椥孕巫儍?chǔ)能劇烈變化區(qū)域?yàn)椋耗？啄？兹肟谌肟谔帲?xì)管處，毛細(xì)管壁壁和模孔和?？壮隹诔隹谔帯Ｌ?。模口設(shè)計(jì)成流線型，提高加工溫度等?？谠O(shè)計(jì)成流線型，提高加工溫度等聚合物的流變性聚合物的流變性99.3.5不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）不穩(wěn)定流動(dòng)（熔體破裂）Unstableflowq現(xiàn)象現(xiàn)象q波浪波浪q鯊魚(yú)皮鯊魚(yú)皮q竹節(jié)竹節(jié)q螺旋螺旋q不規(guī)則破碎不規(guī)則破碎ABCq解釋解釋q高高彈彈湍湍流流：高高切切變變速速率率下下，當(dāng)當(dāng)高高彈彈形形變變的的儲(chǔ)儲(chǔ)能能超超過(guò)過(guò)克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動(dòng)克服粘滯阻力的流動(dòng)能量時(shí)產(chǎn)生的不穩(wěn)定流動(dòng)q熔體在管壁的滑移（熔體在管壁的滑移（B處）處）q熔體流經(jīng)管道死角（熔體流經(jīng)管道死角（A、C處）處）q聚合物的流變性聚合物的流變性9鯊魚(yú)皮形鯊魚(yú)皮形波浪形波浪形竹節(jié)形竹節(jié)形螺旋形螺旋形不規(guī)則破裂不規(guī)則破裂聚合物的流變性聚合物的流變性9例例5、聚合物熔體破壞現(xiàn)象的原因何在？如何克服、聚合物熔體破壞現(xiàn)象的原因何在？如何克服（僅回答關(guān)鍵措施即可）？（僅回答關(guān)鍵措施即可）？答：熔體破壞現(xiàn)象（又稱為彈性湍流、熔體不穩(wěn)定流動(dòng)）答：熔體破壞現(xiàn)象（又稱為彈性湍流、熔體不穩(wěn)定流動(dòng)）與高彈形變有關(guān)，當(dāng)擠出速率超過(guò)一定極限，與高彈形變有關(guān)，當(dāng)擠出速率超過(guò)一定極限，彈性形變彈性形變的能量大到與克服黏滯阻力的流動(dòng)能量相當(dāng)時(shí)的能量大到與克服黏滯阻力的流動(dòng)能量相當(dāng)時(shí)，則發(fā)生，則發(fā)生熔體破壞，如擠出物表面粗糙、扭曲、呈波紋狀、呈竹熔體破壞，如擠出物表面粗糙、扭曲、呈波紋狀、呈竹節(jié)形或鯊魚(yú)皮狀等。節(jié)形或鯊魚(yú)皮狀等。減少擠出速率減少擠出速率可以克服這一現(xiàn)象。可以克服這一現(xiàn)象。聚合物的流變性聚合物的流變性99.4TensileViscosity拉伸粘度拉伸粘度 q剪切流動(dòng)：速度梯度場(chǎng)垂直于流動(dòng)方向剪切流動(dòng)：速度梯度場(chǎng)垂直于流動(dòng)方向q拉伸流動(dòng)：速度梯度場(chǎng)平行于流動(dòng)方向拉伸流動(dòng)：速度梯度場(chǎng)平行于流動(dòng)方向q紡絲時(shí)熔體離開(kāi)噴絲孔后的牽伸紡絲時(shí)熔體離開(kāi)噴絲孔后的牽伸q吹塑成型時(shí)熔體口模后的流動(dòng)吹塑成型時(shí)熔體口模后的流動(dòng)q其他有流線收斂或發(fā)散的流動(dòng)其他有流線收斂或發(fā)散的流動(dòng)9.4.1拉伸流動(dòng)拉伸流動(dòng).Meltspinning聚合物的流變性聚合物的流變性9單軸拉伸單軸拉伸9.4.2拉伸粘度（特魯頓粘度）拉伸粘度（特魯頓粘度）NewtonianfluidTensilestressTensileviscosityTensilerate雙軸拉伸雙軸拉伸聚合物的流變性聚合物的流變性99.4.3高分子熔體的拉伸粘度高分子熔體的拉伸粘度PSHDPE3456345loga(Pas)(Pa)76IIRPMMAPAABSPOMLDPEPPABCq拉伸粘度與分子結(jié)構(gòu)、拉伸粘度與分子結(jié)構(gòu)、分子量、分子量分布、分子量、分子量分布、鏈纏結(jié)、取向等有關(guān)鏈纏結(jié)、取向等有關(guān)q機(jī)理和規(guī)律機(jī)理和規(guī)律?低聚合度的低聚合度的線型聚合物線型聚合物高高聚合度支化聚合物聚合度支化聚合物高高聚合度線型聚合物聚合度線型聚合物66