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1、第九章 分子結(jié)構(gòu)和分子光譜 一、內(nèi)容提要 1.分子內(nèi)部的運(yùn)動(dòng)有電子運(yùn)動(dòng).原子核的振動(dòng)及轉(zhuǎn)動(dòng)，在一級(jí)近似下，忽略三種運(yùn)動(dòng)中相互影響和耦合. 分子狀態(tài)的能量為E=E電+E振+E轉(zhuǎn)=Ee+Ev+Er 其中Ee-∽1ev量級(jí)，與原子的激發(fā)態(tài)能量同數(shù)量級(jí)；Ev∽0.01ev量級(jí)； Er∽0.001ev量級(jí) 分子光譜：遠(yuǎn)紅外譜，近紅外譜，可見和紫外譜 2.雙原子分子的狀態(tài) (1)分子中單個(gè)電子的軌道角動(dòng)量，用量子數(shù)來描述，即 =0， 1， 2， 3，… 電子態(tài)，, , , … (2)分子的總軌道角動(dòng)量為,是代表分子的電子態(tài)的重要量子數(shù) .對(duì)于不同值的分子電子態(tài)，可用大寫希臘字母正體表示

2、，即： = 0， 1， 2， 3， … 分子態(tài)（正體）, , , ，… （3）對(duì)10的諸態(tài)，分子總自旋角動(dòng)量在分子軸向上的量子化分量為,=S,S-1,…,-S, 一共取2S+1個(gè)值，S是自旋量子數(shù) (4)分子的總角動(dòng)量為，而，= 雙原子分子狀態(tài)的多重性,由分子的總自旋量子數(shù)S決定 .對(duì)一個(gè)值,譜項(xiàng)分裂為2S+1個(gè) 3.雙原子分子的振動(dòng)能量和振動(dòng)光譜 (1)雙原子分子的諧振子模型： 勢(shì)能曲線視為拋物線， ，準(zhǔn)彈性力：,振幅,固有頻率, ,，=0,1,2,…是振動(dòng)量子數(shù) 說明: (A)分子作諧振動(dòng)時(shí)，能級(jí)是等間距的 . (B)v=0時(shí) E振＝a/2=hf/2稱零點(diǎn)能，振子

3、永不會(huì)停止 . (C)選擇定則：只有時(shí)的躍遷才是允許的 . (D)分子從v?v+1的能級(jí)躍遷時(shí)，所吸收的光子波數(shù)為. 說明在諧振子模型下，所有振動(dòng)光譜的頻率一樣，只能觀測到一條譜線. 這條譜線只不過是其中最強(qiáng)的一條. (E)諧振子模型無法解釋較弱振動(dòng)光譜線的產(chǎn)生 . (2)雙原子的非諧振子勢(shì)模型 勢(shì)能 分子振動(dòng)能量：E振＝Ev=(v+1/2)hf－(v+1/2)2xhf＝(v+1/2)a－(v+1/2)2b 說明:①x是非諧性常數(shù),其值很小,x=a/b＜1 ②能級(jí)不等間距,隨v的增大能級(jí)間隔逐漸減小 ③遵從選擇定則… (3)純振動(dòng)光譜 在同一電子態(tài)中,v→

4、v’ (v’>v)振動(dòng)能級(jí)躍遷中吸收光子的波數(shù) 式中ω=a/hc=f/c, x=f/a. 忽略第二項(xiàng)得, 所以有=ω,2ω,3ω,… 說明: 只有有極分子才有純振動(dòng)光譜 由相同原子組成的雙原子分子是無極分子,無純振動(dòng)光譜 振動(dòng)能級(jí)間距的數(shù)量級(jí)僅為10-1eV 振動(dòng)光譜在近紅外光區(qū),是m量級(jí) 由振動(dòng)光譜可測分子的力常數(shù)k 雙原子分子中的一種原子有兩種同位素,則相應(yīng)吸收光譜中所得兩同位素的 兩種譜線的波數(shù)之比為 4．有電子躍遷的振動(dòng)光譜 說明: (1)v’=0?v=0為光譜帶基線躍遷，其波數(shù)為 (2)兩電子之間的振動(dòng)能級(jí)躍遷產(chǎn)生一個(gè)光譜帶系，在可見和

5、紫外光區(qū) . （3）當(dāng)時(shí)，. 由此可求出力常數(shù)k， k的大小可反映分子鍵的強(qiáng)弱 5.雙原子分子的轉(zhuǎn)動(dòng)能量和轉(zhuǎn)動(dòng)能量 (1)雙原子分子的剛性轉(zhuǎn)子模型：雙原子分子轉(zhuǎn)軸過職心切垂直于二原子核鏈線 . (2)轉(zhuǎn)動(dòng)慣量 I＝m1r12+m2r22= 轉(zhuǎn)動(dòng)角動(dòng)量P＝，J=0,1,2,……轉(zhuǎn)動(dòng)量子數(shù) 轉(zhuǎn)動(dòng)態(tài)能量 E＝ 說明： ①隨J增加，相鄰能級(jí)間隔增大. 相鄰轉(zhuǎn)動(dòng)能級(jí)差為10-4eV量級(jí) ② ③躍遷選擇定則J末－J初＝±1（＋表示吸收 .－表示發(fā)射） ④分子從J?J’=J+1吸收光子的波數(shù), 稱轉(zhuǎn)動(dòng)常數(shù) 譜線波數(shù)的間隔是相等的，皆為 ⑤純轉(zhuǎn)動(dòng)譜波長在cm或mm量級(jí)，在遠(yuǎn)紅

6、外區(qū). 由轉(zhuǎn)動(dòng)光譜波長可求出兩核之距r. ⑥非極性分子觀察不到純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜，極性分子觀察到純轉(zhuǎn)動(dòng)光譜 ⑦基本與實(shí)驗(yàn)符合，但不能說明J較大時(shí)譜線間距變小的現(xiàn)象. （2）非剛性轉(zhuǎn)子模型：分子轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)，兩核間距r發(fā)生變化，設(shè)兩核體積忽略不計(jì)，且兩核之距r比無轉(zhuǎn)動(dòng)時(shí)兩核平均之距re略大 . E轉(zhuǎn)＝Er=hc[BJ(J+1)-DJ2(J+1)2], D=, D<

7、 若Ｂ’＝Ｂ,則＋Ｂ[Ｊ’（Ｊ’＋１）－Ｊ（Ｊ＋１）] Ｒ支：當(dāng)Ｊ’＝Ｊ+１時(shí),, ＋２Ｂ(Ｊ＋１)＝０＋２ＢＪ’,Ｊ’=１,２,．．． Ｐ支：當(dāng)Ｊ’＝Ｊ-１時(shí)，，,Ｊ＝１,２,３,．．． 說明： ①在純轉(zhuǎn)動(dòng)譜中，Ｊ’與Ｊ屬于同一振動(dòng)能級(jí)，Ｊ＝＋１表吸收，Ｊ＝－１表發(fā)射 ②在振―轉(zhuǎn)譜中，Ｊ’與分Ｊ屬于不同振動(dòng)能級(jí)，皆表吸收（或發(fā)射） ③忽略轉(zhuǎn)動(dòng)，從是一條振動(dòng)吸收譜線； 忽略振動(dòng)，從是一系列振―轉(zhuǎn)譜線，即光譜帶 . 的譜線是基線. 基線躍遷不服從，故觀察不到 . ④Ｒ支波數(shù)大于;Ｐ支波數(shù)小于 . 相鄰譜線的間隔為２Ｂ，兩分支的間距為４Ｂ . ７．電子譜帶的轉(zhuǎn)動(dòng)結(jié)構(gòu) (1)電