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1、《現(xiàn)代玻璃生產(chǎn)對(duì)玻璃原料的要求》之氧化還原性章節(jié) 現(xiàn)代玻璃生產(chǎn)對(duì)玻璃原料的要求 玻璃原料的成份控制、粒度控制和COD（化學(xué)氧需要量）值控制是高效、優(yōu)質(zhì)和低耗熔制玻 璃的三要素。 玻璃原料的成份控制 對(duì)于玻璃原料，不僅要求它的有效氧化物的含量高，有害雜質(zhì)少，難熔重金屬氧化物的含量極少，更重要的是氧化物含量的波動(dòng)要小?，F(xiàn)代化自動(dòng)稱量系統(tǒng)不能分辨原料中氧化物的變化，因此即使原料稱量再準(zhǔn)，若其氧化物含量變化很大，熔制出的玻璃的成份仍會(huì)波動(dòng)。所以，必須嚴(yán)格控制進(jìn)廠的玻璃原料的成分，使它的波動(dòng)控制在工藝上允許的波動(dòng)范圍內(nèi)。 下表是國(guó)際上目前推薦的玻璃原料成分控制界限，主要是對(duì)平板、瓶罐、器皿

2、玻璃等鈉鈣硅酸鹽玻璃。 推薦的鈉鈣硅酸鹽玻璃用主要天然玻璃原料的成分控制界限表 原料名稱? ? ? ? 氧化物? ? ? ? 邊界值（%）? ? ? ? 允差（%） 砂子? ? ? ? SiO2? ?? ? ≥99.5? ?? ?? ?? ?±0.2 ? ?? ?? ?Al2O3? ???＜0.3? ?? ?? ?? ??±0.05 ? ?? ?? ? Fe2O3? ???＜0.05? ? ? ?? ?? ? ±0.01 白云石? ? ? ? 酸不溶物? ? ＜0.5? ?? ?? ?? ?? ?±0.2 ? ?? ?? ? Al2O3? ??? ＜0.

3、3? ?? ?? ?? ?? ?±0.1 ? ?? ?? ? Fe2O3? ? ? ? ＜0.2? ?? ?? ?? ??±0.05 石灰石? ? ? 酸不溶物? ?＜1? ?? ?? ?? ?? ? ±0.2 ? ?? ?? ? Al2O3? ??? ＜0.3? ?? ?? ?? ???±0.1 ? ?? ??? Fe2O3? ? ? ＜0.2? ? ? ?? ?? ?±0.05 長(zhǎng)石? ? ? ? Al2O3? ? ≈14.5? ?? ?? ?? ?? ?±0.5 ? ?? ?? ?Fe2O3 ＜0.2? ?? ?? ?? ?

4、? ?±0.1 ? ?? ?? ?Na（K）2O? ? ? ? ≈10? ? ? ?? ?? ±0.5 ? ? 邊界值數(shù)據(jù)下降，意味著雜質(zhì)含水量增多，更重要的是意味著有效氧化物的允差變大。 表中所列數(shù)據(jù)與我國(guó)許多玻璃工廠的實(shí)際情況相差懸殊，但這畢竟是努力目標(biāo)，說明要想提高熔化率，這是不可忽視的環(huán)節(jié)。 ? ? 有的原料雖然在有效氧化物的含量和波動(dòng)方面都比較滿意，但是含有過量的難熔重礦物（簡(jiǎn)稱RHM），這種原料也不能算是滿意的，甚至根本不能用。因?yàn)殡y熔重礦物在熔制玻璃過程中極難熔解，殘留在成品玻璃中形成玻璃缺陷。下表是主要玻璃原料中常見的難熔重礦物名稱。 一些主要玻璃原料中常見的難熔重

5、礦物 原料名稱? ? ? ? 難熔重礦物的名稱 砂子? ? ? ? 硅線石? ?蘭晶石? ? 紅線石? ?鋯英石 ? ? ? ? 尖晶石? ?剛??玉? ? 鉻鐵礦? ?高嶺土 石灰石? ? ? ? 剛??玉? ?尖晶石? ? 鉻鐵礦 白云石? ? ? ? 剛??玉? ?尖晶石? ? 鉻鐵礦 長(zhǎng)石? ? ? ? 硅線石? ?剛??玉? ? 鋯英石? ?鉻鐵礦 ? ? ? ? 尖晶石? ?錫??石? ? 蛇紋綠柱石 ? 這些難熔重礦物的粒子愈大，完整地通過熔窯的機(jī)會(huì)就愈多。所以對(duì)難熔重礦物從粒子大小和數(shù)量?jī)蓚€(gè)方面都作了規(guī)定。檢查方法是取400

6、g原料樣品，在分液漏斗中用重液（如四溴乙烷）分離，再用純堿溶洗，最后在巖相顯微鏡下數(shù)粒數(shù)并鑒別礦物類型。 一般控制的限度如下： 按重量計(jì)：60目篩上的RHM最大含量=0.0003%； 按粒子數(shù)目計(jì)：40目篩上的最多粒子數(shù)=2粒， 40目篩下60目篩上的最多粒子數(shù)=20粒。 玻璃原料的粒度控制 ? 自從關(guān)于用兩個(gè)混合器串聯(lián)的看法來形象描繪玻璃制備過程的觀點(diǎn)被人們廣泛理解后，對(duì)如何在前一級(jí)的固體混合器中制備均勻的配合料曾進(jìn)行了廣泛的研究，結(jié)論十分明確：各原料的粒度變化要小，并且?guī)追N原料之間的粒度要合理匹配。從那時(shí)起，控制原料的粒度就成為對(duì)原料的不可少的要求。 ? ? 下表是國(guó)際上對(duì)主

7、要玻璃天然原料的粒度要求和我國(guó)大多數(shù)玻璃工廠目前主要玻璃原料的粒度大致情況。 國(guó)際上及我國(guó)主要玻璃天然原料的粒度分布??% 原料名稱? ? ? ? 粒度分布 ? ? ? ? 粒徑（mm）? ? ? ? 國(guó)際概況? ? ? ? 我國(guó)概況 砂子? ? ? ? ＞0.6? ? ? ?0? ?? ? 16 ? ?? ?? ?＞0.5? ??? ＜2? ?? ? 11 ? ?? ?? ? ＞0.3? ?? ?＜20? ??? 26 ? ?? ?? ?0.1—0.3?? 主要部分?

8、 ?31 ? ?? ?? ?＜0.1? ??? ＜5? ? ? ?? ?16 白云石? ? ? ＞2.0? ? ＜15 ? ? ? ?? ?0 ? ?? ?? ?＞1.0? ? ＞20? ??? 　2 ? ?? ?? ?0.5—1.0 主要部分? ? 25 ? ?? ???＜0.5? ? ＜10　? ?? ?28 ? ?? ???＜0.1? ? ＜10? ?? ? 45 石灰石

9、? ? ? ＞2.0? ?＜15? ?? ? 0 ? ?? ?? ?＞1.0? ? ＞20? ?? ?? ?0 ? ?? ?? ?0.5—1.0 主要部分? ? 6 ? ?? ?? ?＜0.5? ? ＜10? ?? ? 53 ? ?? ???＜0.1? ? ＜10? ?? ? 41 長(zhǎng)石? ? ? ?＞0.4? ?0? ?? ?? ?24 ? ?? ?? ?＞0.3? ?

10、 ＜5? ?? ???22 ? ?? ???0.1—0.3 主要部分? ?? ?26 ? ?? ? ＜0.1? ? ＜0? ?? ???28 ? 由于我國(guó)絕大多數(shù)玻璃工廠尚未控制粒度，所以表中所列數(shù)據(jù)僅是概略值，即使同一工廠，這批進(jìn)廠的原料與下批進(jìn)廠的原料，其粒度能相差很多，另外，可以看出我國(guó)原料中細(xì)粒級(jí)組分的含量過多。 ? 玻璃生產(chǎn)中另一大宗原料是純堿，它是化工原料。國(guó)際上多用重堿（或叫粒狀純堿），它的粒度更與砂子匹配，容重也比我國(guó)常用的粉狀純堿重近一倍。下表是粉狀純堿和粒狀純堿的粒度分布。 粉狀純

11、堿和粒狀純堿的粒度分布??% 粒度大小（mm）? ? ? ? 粒度分布 ? ? ? ? 粉狀純堿? ? 粒狀純堿 ＞1.6? ? ? 0.0? ? ? ? 0.3 1.0?—1.6? ? 0.0? ? ? ? 22.8 0.5?—1.0? ? 4.6? ? ? ? 57.3 0.2?—0.5? ? 10.6? ? ? ? 19.3 0.1?—0.2? ? 29.9? ? ? ? 0.3 0.04?—0.1? ? 48.4? ? ? ? 0.0 ＜0.04? ? ? 6.5? ? ? ? 0.0 控制玻璃原料粒度的好處有： 1）減小各種玻璃原料的粒度分散

12、性，能顯著提高玻璃配合料的均勻性，從而提高玻璃熔化效率，減小玻璃成分的波動(dòng)，最終提高了玻璃制品的成品率和產(chǎn)品質(zhì)量，降低成本。這一點(diǎn)前面已詳細(xì)討論過。 2）能減小原料中有效成分的波動(dòng) 例如砂子，其中含Al2O3和Fe2O3高的粘土質(zhì)組成都呈細(xì)粉狀存在于砂子中，如果將砂子中＜0.1mm的細(xì)粒級(jí)減少，那么SiO2含量將會(huì)提高并且波動(dòng)也將減小。下表是我國(guó)某地砂子精選前后的品位變化。 砂子精選前后品位變化 粒度大?。╩m）? ? ? ? 精選前（%）? ? ? ? 精選后（%） ＞0.6? ? ? ?? ?? ?15.8? ? ? ?? ?? ?? 3.5 0.1—0.6? ?

13、? ?? ?? 69.4? ? ? ?? ?? ?? 90.2 ＜0.1? ? ? ?? ?? ?? ? 14.8? ?? ?? ? ? ?6.3 SiO2含量? ? ? ?? ?? ?? 87.33? ???? ? ?? 98.21 SiO2波動(dòng)量? ? ? ? ? ? ? ?? ?? ?? ?? ?±0.14 原蘇聯(lián)70年代重視了粒度控制的重要性，特別對(duì)砂子，建立了五個(gè)大型現(xiàn)代化精選砂子的原料基地。公布的比較性數(shù)據(jù)如表所示。 原蘇聯(lián)玻璃砂子基地精選前后品位比較 化學(xué)成分? ? ? ? 精選前波動(dòng)范圍? ? ? ? 精選后波動(dòng)范圍 SiO2? ?? ?? ?±1?

14、?? ?? ?? ? ±0.2 Al2O3? ?? ? ±3.6? ?? ?? ?? ? ±0.1 Fe2O3? ? ? ?? ?±0.03? ? ? ?? ?? ?±0.01 3）對(duì)減少原料中重礦物有利 細(xì)粒級(jí)的砂子中含有較大量的難熔重礦物（磁鐵礦、鈦鐵礦、赤鐵礦、褐鐵礦、鉻鐵礦、硅線石、蘭晶石、金紅石、電氣石、鋯英石等），這是些帶有強(qiáng)著色能力的氧化鐵、氧化鉻以及難熔氧化物。下表是重礦物含量與砂子粒級(jí)的關(guān)系。 重礦物含量與砂子粒級(jí)間的關(guān)系 砂子粒級(jí)（mm）? ? ? ? 重礦物含量 0.2—0.4? ?? ?? ? 0.008—0.14 0.1—0.2? ??

15、?? ? 0.05—0.19 0.05—0.1? ?? ?? ?0.25—0.87 0.025—0.05? ? ? ? 1 玻璃原料的COD值控制 COD值是化學(xué)氧需要量的英文縮寫（Chemical Oxygen Demand）。它的含義是各種玻璃原料中會(huì)程度不同地含有一些含碳物質(zhì)，在玻璃熔制過程中，它們也和加入的碳粉一樣，影響著熔窯的熔制氣氛。把這些含碳物質(zhì)通過一定的測(cè)定方法并折合為ppm.C量來表示，就稱 該測(cè)定值為COD值。以往，在玻璃制造中，用芒硝做澄清劑時(shí)，只規(guī)定加入占芒硝用量一定百分比的碳粉，而不考慮玻璃原料也會(huì)帶入碳。有時(shí)，玻璃原料帶入的碳量相當(dāng)可觀，如果

16、這部分碳量不加以控制，對(duì)熔制過程很不利。 要想了解為什么要控制玻璃原料的COD值，還需要首先了解一下“還原性硫澄清”這項(xiàng)國(guó)際上普遍推廣的新技術(shù)進(jìn)展。 1．還原性硫澄清——70年代未玻璃熔制上的一項(xiàng)新進(jìn)展。 還原性硫澄清是國(guó)際上近十幾年在玻璃制備過程方面的一大進(jìn)展，幾乎已普遍應(yīng)用于平板、器皿、醫(yī)藥等玻璃的生產(chǎn)中。在英、美及歐洲，大多數(shù)瓶罐和器皿玻璃都已采用還原性硫澄清。英國(guó)Pilkington玻璃公司宣布他在全世界的浮法玻璃熔窯及壓延玻璃熔窯已實(shí)現(xiàn)了還原性硫澄清。這項(xiàng)技術(shù)能顯著降低熔化溫度、提高窯爐產(chǎn)出率、改善玻璃質(zhì)量和色調(diào)穩(wěn)定性。 從技術(shù)上講，它是將在玻璃熔化和澄清中的作用進(jìn)行

17、最優(yōu)化的控制。先要說明在玻璃熔化和澄清中單有硫酸鹽時(shí)的作用，因?yàn)檫@對(duì)理解還原性硫澄清是至關(guān)重要的。硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用可概括為三條： 1）表面活性劑作用 硫酸鹽基本上不溶于鈉-鈣-硅玻璃，在高于永久性的初生硅酸鹽液相生成溫度（約1038-1093℃）時(shí)，它集聚在玻璃熔體中的所有界面上（即未熔化的配合料粒子、氣泡和熔體表面本身彼此間的界面）。這樣，硫酸鹽大大增加了熔體的流動(dòng)性以及這些界面處的“潤(rùn)濕能力”，使氣體容易排出，使硅酸鹽反應(yīng)速率加快。 2）界面湍動(dòng)作用 在大于1288℃時(shí)，Na2SO4的熱分解（在有玻璃存在時(shí)）開始明顯。隨著分解進(jìn)行，分解產(chǎn)物（Na2O、

18、SO2、O2）在玻璃熔體中是熔解的，它們?cè)谖捶纸獾囊簯B(tài)硫酸鹽和玻璃之間的界面上被傳輸?shù)讲Ａе?。這種物料傳輸擾亂了界面張力，釋放出大量能量，因而使熔體在界面處產(chǎn)生一種劇烈的湍動(dòng)作用。這種“界面湍動(dòng)”已由Bruckner在水-有機(jī)系統(tǒng)和玻璃熔體中都看到了并作了說明，在有機(jī)溶液中的還拍了圖片?！敖缑嫱膭?dòng)”效應(yīng)使沒有反應(yīng)的配合料粒子的溶解速率大大加快，使氣泡通過熔體上升得更快（與無硫酸鹽的熔體相比），玻璃也均化得更快，并且?guī)в形^(qū)均化性質(zhì)。 3）排氣作用 在大約1428℃時(shí)，硫酸鹽分解產(chǎn)物的部分分壓達(dá)到了一個(gè)大氣壓，在玻璃中產(chǎn)生了氣泡。這些氣泡在上升過程中把鈉從含鈉高的玻璃區(qū)傳輸?shù)饺垠w上部

19、含鈉低的玻璃區(qū)，又進(jìn)一步使玻璃得到均化。沒有排盡而殘留的氣泡在玻璃冷卻時(shí)又重新溶于溶體。 只要熔體中還有未分解的硫酸鹽存在，熔窯中溫度高于1428℃的區(qū)域，這三個(gè)作用都在同時(shí)起作用。遺憾的是SO42-在玻璃中的溶解度比較小，（以SO3表示為0.15%到0.30%），非常少量的硫酸鹽能產(chǎn)生大量的氣泡（在玻璃熔化溫度下，0.01% SO3完全分解能產(chǎn)生相當(dāng)于玻璃熔體體積的20%上下的總氣泡體積），因而，窯爐中熔化池溫度高再加上硫酸鹽濃度過剩時(shí)，在熱點(diǎn)區(qū)或靠近熱點(diǎn)區(qū)可能帶來泡沫問題。 多年生產(chǎn)經(jīng)驗(yàn)說明，在用硫酸鹽的同時(shí)，加入一些還原性物質(zhì)（最常用的是碳）可以防止形成硝水。后來人們才發(fā)現(xiàn)

20、這些還原性物質(zhì)使硫酸鹽反應(yīng)生成一部分硫化物，正是這些硫化物使硫酸鹽的澄清作用更有效。隨著研究的深化，又進(jìn)一步認(rèn)識(shí)到將還原性增強(qiáng)到一定程度，能使硫酸鹽在玻璃熔化和澄清中的作用達(dá)到最佳狀態(tài)。人們將這項(xiàng)技術(shù)稱之為“還原性硫澄清”。 硫酸鹽和硫化物一起作用時(shí)對(duì)熔化的好處可以用三個(gè)方面的機(jī)理來說明： 1）最主要的是Na2SO4與堿金屬或堿土金屬硫化物反應(yīng)發(fā)生化學(xué)分解，這種分解在低得多的溫度下（大約900℃）就開始了，而單獨(dú)使用硫酸鹽時(shí)，熱分解溫度大約為1288℃。因而硫酸鹽的“表面活性劑”作用和“界面湍動(dòng)”作用能夠在初生熔體溫度（1038℃）以上時(shí)都在作用，并持續(xù)直至硫酸鹽—硫化物反應(yīng)完成為止。

21、2）硫酸鹽—硫化物反應(yīng)使幾乎所有配合料中含有的硫在熔化過程的早期就呈SO2從熔體逸出，因而使窯爐熱點(diǎn)處產(chǎn)生泡沫的可能性最小（因殘留硫酸鹽分解而產(chǎn)生），或者使后期在澄清部、料道和成型機(jī)處產(chǎn)生二次氣泡（因玻璃的氧化態(tài)變化而產(chǎn)生，下面會(huì)詳細(xì)討論）的可能性最小。 3）在熱臺(tái)顯微鏡上已經(jīng)看到，這些熔體上部氣氛中有SO2時(shí)，對(duì)表面張力有影響，從而使上升的氣泡一到達(dá)熔體表面就破裂，而不會(huì)積聚在玻璃表面形成泡沫。 Budd公布了玻璃中硫溶解度與玻璃氧化還原勢(shì)的關(guān)系曲線，它能更定量地說明還原性硫澄清對(duì)提高玻璃澄清速率和防止氣泡問題產(chǎn)生的好處。他熔制了好些玻璃成分（每一個(gè)都含有恒定的硫和鐵的總量），但氧化態(tài)不

22、同，從高氧化到高還原（靠在配合料中加入碳或氧化鋁來控制）。然后分析玻璃總硫含量（以SO3表示），并將這些數(shù)據(jù)對(duì)每個(gè)玻璃的氧化態(tài)（以分析出的玻璃中亞鐵離子和鐵離子的相對(duì)量表示）作圖。 Budd的這些圖被綜合在一起并以線性比例尺畫出如下圖所示。曲線的左邊表示氧化性玻璃，朝右邊氧化態(tài)減弱。在曲線最低點(diǎn)附近和右側(cè)產(chǎn)生黃色玻璃。圖中曲線的顯著特點(diǎn)是有一個(gè)最低點(diǎn)，其兩側(cè)的坡度都比較陡。澄清最好、不易產(chǎn)生氣泡的玻璃應(yīng)落在最低點(diǎn)的附近，因?yàn)檫@些玻璃的氧化態(tài)和還原態(tài)的任意變化都會(huì)使硫溶解度增大，因而因氣態(tài)硫化合物逸出而形成小氣泡和氣泡的機(jī)會(huì)就少。 位于近曲線左端的玻璃成分（氧化性玻璃）

23、當(dāng)向還原性偏移時(shí)會(huì)產(chǎn)生氣泡，因?yàn)檫@時(shí)硫溶解度降低，位于曲線右端的玻璃（還原性玻璃）當(dāng)向氧化性偏移時(shí)也會(huì)產(chǎn)生氣泡，其理由一樣；當(dāng)然，這要在產(chǎn)生二次氣泡的物理前提被滿足時(shí)才成立，如有泡核存在，或氣體產(chǎn)物有足夠壓力。曲線的坡度陡（尤其是右側(cè)），說明氧化態(tài)上只要有非常小的變化就能使硫溶解度有相當(dāng)大的變化，因而也使玻璃的澄清速率和穩(wěn)定性顯著變化。 budd.jpg (39.88 KB) 2008-1-21 16:26 Budd的數(shù)據(jù)和曲線啟示我們，在玻璃配合料中加入還原性化合物會(huì)使玻璃中的硫溶解度降低，也就是說，玻璃成分應(yīng)朝著圖中的最低值向下向右移動(dòng)。實(shí)驗(yàn)室和工廠的許多試驗(yàn)都證明了

24、這個(gè)啟示，還原性硫澄清的玻璃與相應(yīng)的偏氧化性澄清相比，澄清得更快，更不易產(chǎn)生二次氣泡。要注意，該圖的絕對(duì)值只適用于Budd所試驗(yàn)的玻璃成分。玻璃中堿或鐵含量的變化能大大影響亞鐵—鐵比值，因而曲線的絕對(duì)位置是玻璃成分的函數(shù)，但是對(duì)大多數(shù)鈉鈣玻璃成分而言，曲線的一般形狀都是如此。 玻璃熔制過程的Redox數(shù)控制 控制熔制過程中玻璃的氧化還原勢(shì)態(tài)，過去往往只注意窯爐燃燒氣氛的氧化還原性，忽略了加入窯爐中的配合料的氧化還原勢(shì)，而后者往往起到更重要作用。所以，也必須對(duì)后者同時(shí)進(jìn)行控制。這種控制叫做Redox數(shù)控制。“Redox”是“Reducing & Oxydizing Potential”（氧化

25、和還原勢(shì)）的縮寫。玻璃配合料的Redox數(shù)主要由加入的氧化劑和還原劑構(gòu)成，但是玻璃原料中往往含有有機(jī)物或碳質(zhì)物，有時(shí)其數(shù)量相當(dāng)可觀，這些物質(zhì)相當(dāng)于向配合料中引入還原劑碳。有一種測(cè)定方法，它將這些物質(zhì)換算為當(dāng)量的碳，這種測(cè)定方法稱為玻璃原料的COD值測(cè)定方法。目前國(guó)際上有兩種計(jì)算Redox數(shù)的方法。一種是英國(guó)Calumite 公司的方法，另一種是美國(guó)FMC公司的方法。不同的方法所用的因素值也不同。表中所列蝗是美國(guó)FMC公司所用方法的氧化—還原因素值。這些數(shù)值的確定，最先是對(duì)一些有明顯氧化、還原能力的原料，如芒硝、碳、硝酸鈉、水等，指定了一些數(shù)值，然后經(jīng)過反復(fù)試驗(yàn)、修正后，才提到如表所列數(shù)據(jù)。這些

26、經(jīng)驗(yàn)數(shù)值都是以每2000 lb砂為基數(shù)（注：1 lb=0.4536kg）、引入1lb氧化劑或還原劑所取得的。我國(guó)料單表示方法與英美有所不同，因此在實(shí)際應(yīng)用這些參考數(shù)據(jù)時(shí)，要考慮這一差別。為了敘述的方便，在下面舉例中仍保留了英制單位。 表中是玻璃中常見原料的COD曲線值及變化范圍。 如果以Redox數(shù)作用Budd曲線的橫坐標(biāo)，就可以作成如圖所示的函數(shù)曲線。圖中左邊的較低負(fù)數(shù)的玻璃成分被認(rèn)為是氧化系統(tǒng)，而朝右邊就更趨還原性。對(duì)還原性硫澄清而言，最好的澄清區(qū)位于Redox值為—20到—50的范圍。 玻璃熔化中常用的經(jīng)驗(yàn)氧化—還原因素表 物??料? ?? ?? ?? ? 氧??化?

27、? ? ? 物??料? ?? ?? ?? ???氧??化 1? ?lb芒硝? ?? ?? ?? ?+1.0 1? ?lb石膏（. 2H2O）?? +0.9 1? ?lb重晶石? ?? ?? ? +0.6 1? ?lb硝（NaNO3）? ? +3.0 1%H2O（配合料）? ?? ?+4.0 碎玻璃? ?? ?? ?? ?? ???？ 苛性鈉（NaOH）? ?? ? ？ 空氣/燃料比? ?? ?? ?? ? ？? ? ? 1? ?lb純碳? ?? ?? ?? ? -23.7 1? ?lb細(xì)媒粉? ??

28、?? ? -16.0 1? ?lb硫? ?? ?? ?? ??-13.3 1? ?lb硫鐵礦（FeS2）? ? -6.5 1? ?lb螢石（CaF2）? ?? ?-1.8 1? ?lb食鹽（NaCl）? ??? -1.0 1? ?lb氧化亞鐵（FeO）? ?-1.0 1? ?lb白砒（As2O3）? ?? ?？ 表中有？者為目前尚未確定它們的定量值。 ? ?? ?? ?? ?? ??各種玻璃原料的COD值? ?? ?? 物料 ppm C范圍 典型值 砂子 70～270 150 石灰石 100～800 500 海水石灰石 40

29、00～4400 4200 純堿 20～150 75 長(zhǎng)石 100～350 260 高爐爐渣 9000～12000 10000 碳（煤） 590000～680000 650000 芒硝（人造絲附產(chǎn)） 70～120 100 芒硝（造紙附產(chǎn)） 600～750 635 在該范圍內(nèi)玻璃有低的硫含量。低的硫溶解度能使SO2更快地逸出，因而加快了澄清速率，降低了再生泡出現(xiàn)的可能。 還原性硫澄清對(duì)生產(chǎn)的控制水平要求較高，因這它已靠近曲線的最低點(diǎn)，如果還原性波動(dòng)達(dá)到或超過此點(diǎn)，玻璃將產(chǎn)生黃色條帶。 在實(shí)際生產(chǎn)中，為了控制Redox數(shù)，引進(jìn)了一種新的表示玻璃澄清能力的方

30、法，叫做“澄清數(shù)”，它是玻璃中SO2含量與玻璃Redox數(shù)的比值。玻璃Redox數(shù)的定義是配合料的Redox數(shù)除以最終玻璃生成率。計(jì)算玻璃生成率時(shí)，需要將碎玻璃加入量考慮在內(nèi)。SO2值是用每噸玻璃中的SO2量表示。澄清數(shù)的意義可由下圖得到最好的說明。該圖顯示了所觀察到的硫溶解度變化與每噸玻璃中的SO2總量及玻璃Redox數(shù)的函數(shù)關(guān)系。隨著每噸玻璃中的SO2量增大，最小溶解度點(diǎn)（以在玻璃中出現(xiàn)淡黃色條帶來確定）向增大的負(fù)玻璃Redox數(shù)移動(dòng)。由于必須將配合料中氧化性硫完全轉(zhuǎn)化成為SO2，因此需要增加還原性物料量，從而造成這種移動(dòng)。圖中所示的最低值是在許多工廠中試驗(yàn)時(shí)得到的，并且都相當(dāng)于一個(gè)澄清數(shù)

31、，大約為0.07。為方便起見，將相當(dāng)于玻璃中不同SO2含量的澄清數(shù)，以Redox數(shù)每變化10而對(duì)應(yīng)地列在圖下面。圖中的每一根曲線形狀都與Budd曲線相似，但它們的具體斜率不同。先看第一根曲線，每噸玻璃中的SO2為2lb。當(dāng)Redox數(shù)向負(fù)方向增大時(shí)，玻璃從氧化狀態(tài)移動(dòng)，通過還原性硫澄清區(qū)（這里的玻璃Redox數(shù)介于—5和—20之間），到硫溶解度最小的區(qū)域，最后到達(dá)形成淡黃色的區(qū)域，范圍很小，并且曲線斜率比較陡。自然，配合料Redox或窯爐Redox條件只要有很小變化就足以影響玻璃的澄清過程。如果是碳-芒硝澄清的玻璃，煤粉加量上有15%的誤差，或煤粉混合和分散不夠，而使配合料的還原勢(shì)不夠，就可能

32、形成氧化性帶小泡的玻璃，如果是配合料還原勢(shì)過甚，又會(huì)生成淡黃色條帶。一般至少需要每噸玻璃4—5 lb SO2，才能體現(xiàn)出硫酸鹽澄清系統(tǒng)的澄清優(yōu)越性。 與第一根曲線相比，每噸含6 lb SO2的玻璃的曲線，在Redox數(shù)為—80附近才有一個(gè)最小硫溶解度或淡黃色形成區(qū)。其還原性澄清區(qū)域就大得多，大約從—15到—70，與2??lb SO2/t玻璃的曲線斜率相比，它更平緩些。自然，用這根曲線時(shí)對(duì)配合料Redox或窯爐條件變化就不如第一根曲線那么敏感。允許的SO2含量主要受當(dāng)?shù)丨h(huán)保標(biāo)準(zhǔn)的限定。在燒油窯爐上約相當(dāng)于10 lb SO2/t玻璃。 但原料來源常變，或者碎玻璃的比例每行變化時(shí)，配合料

33、的Redox數(shù)浮動(dòng)范圍就大，而這些情況正是大多數(shù)工廠的現(xiàn)狀，因此，提供一個(gè)比較寬的澄清Redox范圍是非常重要的。若不控制玻璃的Redox條件，上述各點(diǎn)只要稍有波動(dòng)，就能降低玻璃質(zhì)量，提高窯爐溫度，或產(chǎn)生黃色條帶。雖然每噸玻璃的SO2含量較大能使配合料有更大的裕度和靈活性，但也必須從合理的窯爐作用以及最終玻璃質(zhì)量等方面作綜合經(jīng)濟(jì)權(quán)衡。 在大多數(shù)燒油窯爐上，還要考慮到另一個(gè)因素，那就是燃?xì)夂陀椭械牧蚝恳矔?huì)影響玻璃的Redox條件。最后，以幾種典型的玻璃配合料成分為例來說明配合料Redox數(shù)和玻璃Redox 數(shù) （簡(jiǎn)稱 GRN）的計(jì)算方法。先測(cè)定有關(guān)的原料組分的化學(xué)氧需要量（COD），然后計(jì)算

34、出碳當(dāng)量或總的還原勢(shì)。再將總還原勢(shì)對(duì)著表中所列的組分的氧化勢(shì)作修正。因?yàn)樗椴ＡШ兔撋珓┑难趸瘎?shì)尚未確定，所以計(jì)算中不包括它們。因而將總還原勢(shì)和總氧化勢(shì)相加，就可以得到配合料的Redox數(shù)。把配合料Redox值除以最終玻璃生成率（以噸表示），就得到玻璃的Redox數(shù)。 例1：碳—芒硝浮法玻璃 碳——芒硝浮法法玻璃Redox計(jì)算 配合料 COD(ppm C) 總COD 砂子 2000 1b 150 0.3 純堿 600 75 0.1 石灰石A 170 4200 0.7 石灰石B 480 400 0.2 芒硝 70 細(xì)煤粉 6

35、650000 3.9 碎玻璃 2000 合計(jì) 5326 5.2 注：3%H2O（重量） 濕配合料；? ?? ?玻璃生成=2.36t；? ?? ? 高碎玻璃比 A為海水石灰石；? ? B為白云巖質(zhì)石灰石 —23.7×5.2＝—123.2 H2O修正＝＋12.0 ? ?硫酸鹽修正＝＋70.0 ? ?配合料Redox數(shù)＝—41.2 玻璃Redox 數(shù)＝—17.5 配合料的SO2＝30.1 lb 每噸玻璃的SO2＝12.8 lb 澄清數(shù)＝12.8/—17.5＝—0.7 例2：碳-芒硝晶質(zhì)玻璃 碳-芒硝晶質(zhì)玻璃Redox計(jì)算

36、 配合料 COD(ppm C) 總COD 砂子 2000 1b 150 0.3 純堿 680 75 0.1 石灰石 600 500 0.3 長(zhǎng)石 200 260 0.1 芒硝 26 細(xì)煤粉 2.5 650000 1.7 碎玻璃 1000 脫色劑 4 合計(jì) 4512.5 2.5 干配合料；? ?? ?玻璃生成=2.0t；? ?? ? —23.7×2.5＝—59.3 ? ?硫酸鹽修正＝＋26.0 ? ?配合料Redox數(shù)＝—33.3 玻璃Redox 數(shù)＝—16.6 配合料的SO2＝1

37、3.0 lb 每噸玻璃的SO2＝6.5 lb 澄清數(shù)＝6.5/—16.6＝—0.4 例3：黃色器皿玻璃 黃色器皿玻璃Redox計(jì)算 配合料 COD(ppm C) 總COD 砂子 2000 1b 150 0.3 純堿 700 75 0.1 石灰石 600 500 0.3 霞石 220 250 芒硝 70 細(xì)煤粉 6 650000 3.9 碎玻璃 900 硫鐵礦 8 275000 2.2 合計(jì) 4504 6.8 注：3%H2O（重量） 濕配合料：? ?? ?玻璃生成=1.96t

38、；? ?? ? —23.7×6.9＝—163.5 H2O修正＝＋12.0 ? ?硫酸鹽修正＝＋16.0 ? ?配合料Redox＝—135.5 玻璃Redox 數(shù)＝—69.1 FeS2的SO2＝7.8 lb Na2SO4的SO2＝6.9 lb 總配合料的SO2＝14.7 lb 每噸玻璃的SO2＝7.5 lb 澄清數(shù)＝7.5/—69.1＝—0.1 由于環(huán)保對(duì)大氣污染的要求愈來愈嚴(yán)，如螢石、食鹽、白砒等澄清劑，其應(yīng)用正受到嚴(yán)厲的 限制。只有含硫的物料還能用作為鈉鈣玻璃的澄清劑，當(dāng)然，就是這些物料，也不能用得過 多。在玻璃制造中，要使熔化-澄清過程合理，就要控制Re

39、dox數(shù)以促進(jìn)玻璃中SO2逸出最 多。SO2含量不足會(huì)造成氣泡問題，增高窯爐溫度，從而縮短窯爐壽命。每噸玻璃中合理的 SO2含量為6磅到10磅之間。在該范圍內(nèi)，計(jì)算得到的玻璃Redox數(shù)應(yīng)位于—25到—75之 間，相當(dāng)于澄清數(shù)在0.08和0.40之間。嚴(yán)格控制玻璃Redox參數(shù)是很重要的，這樣就能實(shí) 現(xiàn)在最低窯爐作業(yè)溫度下有最高的優(yōu)質(zhì)玻璃產(chǎn)出率。 3． 玻璃原料和配合料COD值分析方法。 這種分析方法是借鑒自廢水處理技術(shù)，其原理是將玻璃原料或配合料放在重鉻酸鉀和濃硫酸 的溶液中，在回流狀態(tài)下沸煮一定時(shí)間，含碳物質(zhì)中的碳被重鉻酸鉀氧化，而重鉻酸鉀中的 一部分+7價(jià)鉻離子被還原為+3價(jià)鉻離子。通過滴定法可以從高價(jià)鉻離子被還原為低價(jià)鉻離 子的數(shù)量換算出C的數(shù)量?；瘜W(xué)反應(yīng)式如下： K2Cr2O7+ H2SO4+ C→K2SO4+Cr2（SO4）3+ CO2+ H2O K2Cr2O7+（NH4）2Fe（SO4）2+H2SO4→K2SO4+Cr2（SO4）3+Fe2（SO4）3+（NH4）2SO4+ H2O 這種分析方法很常見，關(guān)鍵是在分析中必須采取一些措施，防止某些離子的干擾，如氯離子 等。這種分析方法的精度（重現(xiàn)性）為測(cè)定值的±10%以內(nèi)（95%信度），其靈敏度為50ppm.C。