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COD的測(cè)定方法 COD（ChemicalOxygenDemand）（化學(xué)需氧量）是水中有機(jī)物消耗氧的含量，是反應(yīng)廢水污染程度的重要指標(biāo)之一，是水質(zhì)監(jiān)測(cè)的重中之重，與我們的生活息息相關(guān)。 化學(xué)需氧量COD是在一定的條件下，采用一定的強(qiáng)氧化劑處理水樣時(shí)，所消耗的氧化劑量。它是表示水中還原性物質(zhì)多少的一個(gè)指標(biāo)。水中的還原性物質(zhì)有各種有機(jī)物、亞硝酸鹽、硫化物、亞鐵鹽等。但主要的是有機(jī)物。因此，化學(xué)需氧量（COD）又往往作為衡量水中有機(jī)物質(zhì)含量多少的指標(biāo)?；瘜W(xué)需氧量越大，說明水體受有機(jī)物的污染越嚴(yán)重。 化學(xué)需氧量（COD）的測(cè)定，隨著測(cè)定水樣中還原性物質(zhì)以及測(cè)定方法的不同，其測(cè)定值也有不同。目前應(yīng)用最普遍的是酸性高錳酸鉀氧化法與重鉻酸鉀氧化法。 高錳酸鉀（KMnO4）法，氧化率較低，但比較簡(jiǎn)便，在測(cè)定水樣中有機(jī)物含量的相對(duì)比較值及清潔地表水和地下水水樣時(shí)，可以采用。重鉻酸鉀（K2Cr2O7）法，氧化率高，再現(xiàn)性好，適用于廢水監(jiān)測(cè)中測(cè)定水樣中有機(jī)物的總量。有機(jī)物對(duì)工業(yè)水系統(tǒng)的危害很大。含有大量的有機(jī)物的水在通過除鹽系統(tǒng)時(shí)會(huì)污染離子交換樹脂，特別容易污染陰離子交換樹脂，使樹脂交換能力降低。有機(jī)物在經(jīng)過預(yù)處理時(shí)（混凝、澄清和過濾），約可減少50%，但在除鹽系統(tǒng)中無法除去，故常通過補(bǔ)給水帶入鍋爐，使?fàn)t水pH值降低。有時(shí)有機(jī)物還可能帶入蒸汽系統(tǒng)和凝結(jié)水中，使pH降低，造成系統(tǒng)腐蝕。在循環(huán)水系統(tǒng)中有機(jī)物含量高會(huì)促進(jìn)微生物繁殖。因此，不管對(duì)除鹽、爐水或循環(huán)水系統(tǒng)，COD都是越低越好，但并沒有統(tǒng)一的限制指標(biāo)。在循環(huán)冷卻水系統(tǒng)中COD（KMnO4法）>5mg/L時(shí)，水質(zhì)已開始變差。 1、 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法（也稱為回流法） 2、 （一）、原理:在水樣中加入一定量的重鉻酸鉀和催化劑硫酸銀,在強(qiáng)酸性介質(zhì)中加熱回流一定時(shí)間,部分重鉻酸鉀被水樣中可氧化物質(zhì)還原,用硫酸亞鐵銨滴定剩余的重鉻酸鉀,根據(jù)消耗重鉻酸鉀的量計(jì)算COD的值。 3、 缺點(diǎn)： 1、耗時(shí)太多，每測(cè)定一個(gè)樣需回流２個(gè)小時(shí)； 2、回流設(shè)備占用的空間大，使批量測(cè)定出現(xiàn)困難； 3、分析費(fèi)用較高，特別是硫酸銀（500.00元／百克）； 4、測(cè)定過程中，回流水的浪費(fèi)驚人； 5、毒性的汞鹽易造成二次污染； 6、試劑用量大，耗材成本高； 7、測(cè)試過程復(fù)雜，不宜于推廣 (二)、設(shè)備 1.250mL全玻璃回流裝置. 2.加熱裝置(電爐). 3.25mL或50mL酸式滴定管,錐形瓶,移液管,容量瓶等. 3. (三),試劑 1. 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液(c1/6K2Cr2O7=0.2500mol/L) 2.試亞鐵靈指示液 3. 硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液[c(NH4)2Fe(SO4)26H2O≈0.1mol/L]（使用前標(biāo)定） 4. 硫酸-硫酸銀溶液 重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)法 （四）測(cè)定步驟 硫酸亞鐵銨標(biāo)定：準(zhǔn)確吸取10.00mL重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液于500mL錐形瓶中,加水稀釋至110mL左右，緩慢加入30mL濃硫酸，搖勻，冷卻后，加入3滴試亞鐵靈指示液(約0.15mL)，用硫酸亞鐵銨溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)。 （五）.測(cè)定: 取20mL水樣(必要時(shí)酌情少取加水至20或稀釋后再取)，加入10mL的重鉻酸鉀，插上回流裝置，再加入30mL硫酸硫酸銀，加熱回流2h冷卻后，用90.00mL水沖洗冷凝管壁，取下錐形瓶，溶液再度冷卻后，加3滴試亞鐵靈指示液，用硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液滴定，溶液的顏色由黃色經(jīng)藍(lán)綠色至紅褐色即為終點(diǎn)，記錄硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。測(cè)定水樣的同時(shí)，取20.00mL重蒸餾水，按同樣操作步驟作空白實(shí)驗(yàn)。記錄滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的用量。 （6） 計(jì)算 CODCr(O2,mg/L)＝（V0－V1）C81000/V 式中：C----硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液的濃度（mol/L）； V0---滴定空白時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)用量（ml）； V1---滴定水樣時(shí)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液用量（ml）; V----水樣的體積（ml）； 8----氧（1/2O）摩爾質(zhì)量（g/mol） （七）、注意事項(xiàng) 1、使用0.4g硫酸汞絡(luò)合氯離子的最高量可達(dá)40mg，如取用20.00mL水樣，即最高可絡(luò)合2000mg/L氯離子濃度的水樣。若氯離子的濃度較低，也可少加硫酸汞，使保持硫酸汞:氯離子=10:1(W/W)。若出現(xiàn)少量氯化汞沉淀，并不影響測(cè)定。 2、本方法測(cè)定COD的范圍為50—500mg/L。對(duì)于化學(xué)需氧量小于50mg/L的水樣，應(yīng)改用0.0250mol/L重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液。回滴時(shí)用0.01mol/L硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)溶液。對(duì)于COD大于500mg/L的水樣應(yīng)稀釋后再來測(cè)定。 3、水樣加熱回流后，溶液中重鉻酸鉀剩余量應(yīng)為加入量的1/5—4/5為宜。 4、用鄰苯二甲酸氫鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液檢查試劑的質(zhì)量和操作技術(shù)時(shí)，由于每克鄰苯二甲酸氫鉀的理論CODCr為1.176g,所以溶解0.4251g鄰苯二甲酸氫鉀(HOOCC6H4COOK)于重蒸餾水中，轉(zhuǎn)入1000mL容量瓶，用重蒸餾水稀釋至標(biāo)線，使之成為500mg/L的CODcr標(biāo)準(zhǔn)溶液。用時(shí)新配。 5、CODCr的測(cè)定結(jié)果應(yīng)保留四位有效數(shù)字。 6、每次實(shí)驗(yàn)時(shí)，應(yīng)對(duì)硫酸亞鐵銨標(biāo)準(zhǔn)滴定溶液進(jìn)行標(biāo)定，室溫較高時(shí)尤其注意其濃度的變化。(也可在滴定后的空白中再加入10.0ml重鉻酸鉀標(biāo)準(zhǔn)溶液,用硫酸亞鐵銨滴定至終點(diǎn).)7、水樣應(yīng)保證新鮮，盡快測(cè)定。 二、快速消解分光光度法 （一)、原理 試樣加入已知量的重鉻酸鉀溶液，在強(qiáng)硫酸介質(zhì)中，以硫酸銀作為催化劑，經(jīng)高溫消解后，用光度法設(shè)備測(cè)定COD值。 由于此方法測(cè)定時(shí)間短、二次污染小、試劑量小費(fèi)用低，所以目前大部分實(shí)驗(yàn)室都采用此種方法，但此方法儀器成本較高，使用成本較低，適合于長(zhǎng)期需要檢測(cè)COD單位使用。 (二)、設(shè)備組成部分 1:在線COD儀器組成部分加熱模塊，測(cè)定模塊 A:加熱模塊：兩種方法，有150攝氏度，加熱2個(gè)小時(shí)，有165攝氏度加熱10分鐘 不同的加熱模塊可以稱呼：傳統(tǒng)國標(biāo)法微循環(huán)加熱法，快速消解法 B:測(cè)定模塊：利用不同的波長(zhǎng)測(cè)定相關(guān)的吸光度，所以需要一個(gè)可見光分光光度計(jì) C:試劑，主要成分重鉻酸鉀（飲用水高錳酸鉀），硫酸，.硫酸汞，硫酸銀，.水品牌 2：在線COD分析儀品牌 HACH，WTW，默克，HANNA，國產(chǎn) （3） 、測(cè)定步驟 （4） 取2.5ml試樣-----加入試劑-----消解10分鐘-----冷卻2分鐘-----倒入比色皿-----設(shè)備顯示屏直接顯示試樣COD濃度。 （四）、注意事項(xiàng) 1、高氯水樣應(yīng)采用高氯試劑。 2、廢液10ml左右，但酸性較大，應(yīng)集中回收處理。 3、保證比色皿的透光面清潔。 水中氨氮的測(cè)定（納氏試劑比色法） 納氏試劑比色法 1原理 碘化汞和碘化鉀的堿性溶液與氨反映生成淡紅棕色膠態(tài)化合物，其色度與氨氮含量成正比，通常可在波長(zhǎng)410~425nm范圍內(nèi)測(cè)其吸光度，計(jì)算其含量。本法最低檢出濃度為0.025mg/L(光度法)，測(cè)定上限為2mg/L。采用目視比色法，最低檢出濃度為0.02mg/L。水樣做適當(dāng)?shù)念A(yù)處理后，本法可用于地面水，地下水，工業(yè)廢水和生活污水中氨氮的測(cè)定。 2儀器 2.1帶氮球的定氮蒸餾裝置：500mL凱氏燒瓶，氮球，直形冷凝管和導(dǎo)管。 2.2分光光度計(jì) 2.3pH計(jì) 3試劑 配制試劑用水均應(yīng)為無氨水 3.1無氨水可選用下列方法之一進(jìn)行制備： 3.1.1蒸餾法：每升蒸餾水中加0.1mL硫酸，在全玻璃蒸餾器中重蒸餾，棄去50mL初餾液，按取其余餾出液于具塞磨口的玻璃瓶中，密塞保存。 3.1.2離子交換法：使蒸餾水通過強(qiáng)酸型陽離子交換樹脂柱。 3.21mol/L鹽酸溶液。 3.31mol/L氫氧化納溶液。 3.4輕質(zhì)氧化鎂(MgO)：將氧化鎂在500℃下加熱，以出去碳酸鹽。 3.50.05%溴百里酚藍(lán)指示液：pH6.0~7.6。 3.6防沫劑：如石蠟碎片。 3.7吸收液： 3.7.1硼酸溶液：稱取20g硼酸溶于水，稀釋至1L。 3.7.20.01mol/L硫酸溶液。 3.8納氏試劑：可選擇下列方法之一制備： 3.8.1稱取20g碘化鉀溶于約100mL水中，邊攪拌邊分次少量加入二氯化汞(HgCl2)結(jié)晶粉末(約10g)，至出現(xiàn)朱紅色沉淀不易溶解時(shí)，改寫滴加飽和二氯化汞溶液，并充分?jǐn)嚢瑁?dāng)出現(xiàn)微量朱紅色沉淀不再溶解時(shí)，停止滴加二氯化汞溶液。另稱取60g氫氧化鉀溶于水，并稀釋至250mL，冷卻至室溫后，將上述溶液徐徐注入氫氧化鉀溶液中，用水稀釋至400mL，混勻.靜置過夜將上清液移入聚乙烯瓶中，密塞保存。 3.8.2稱取16g氫氧化納，溶于50mL水中，充分冷卻至室溫。另稱取7g碘化鉀和碘化汞(HgI2)溶于水，然后將此溶液在攪拌下徐徐注入氫氧化納溶液中，用水稀釋至100mL，貯于聚乙烯瓶中，密塞保存。 3.9酒石酸鉀納溶液：稱取50g酒石酸鉀納KNaC4H4O64H2O)溶于100mL水中,加熱煮沸以除去氨，放冷，定容至100Ml。 3.10銨標(biāo)準(zhǔn)貯備溶液：稱取3.819g經(jīng)100℃干燥過的優(yōu)級(jí)純氯化銨(NH4Cl)溶于水中，移入1000mL容量瓶中，稀釋至標(biāo)線，此溶液每毫升含1.00mg氨氮。 3.11銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：移取5.00mL銨標(biāo)準(zhǔn)貯備液于500mL容量瓶中，用水稀釋至標(biāo)線，此溶液每毫升含0.010mg氨氮。 4測(cè)定步驟 4.1水樣預(yù)處理：取250mL水樣(如氨氮含量較高，可取適量并加水至250mL，使氨氮含量不超過2.5mg)，移入凱氏燒瓶中,家數(shù)滴溴百里酚藍(lán)指示液，用氫氧化納溶液或演算溶液調(diào)節(jié)至pH7左右。加入0.25g輕質(zhì)氧化鎂和數(shù)粒玻璃珠，立即連接氮球和冷凝管，導(dǎo)管下端插入吸收液液面下，加熱蒸餾，至餾出液達(dá)200mL時(shí)，停止蒸餾，定容至250mL。采用酸滴定法或納氏比色法時(shí)，以50mL硼酸溶液為吸收液，采用水楊酸-次氯酸鹽比色法時(shí)，改用50mL0.01mol/L硫酸溶液為吸收液。 4.2標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制：吸取0，0.50，1.00，3.00，7.00和10.0mL銨標(biāo)準(zhǔn)使用液分別于50mL比色管中，加水至標(biāo)線，加1.0mL酒石酸鉀溶液,，混勻，加1.5mL納氏試劑，混勻，放置10min后，在波長(zhǎng)420nm處，用光程20mm比色皿，以水為參比，測(cè)定吸光度。由測(cè)得的吸光度，減去零濃度空白管的吸光度后，得到校正吸光度，繪制以氨氮含量(mg)對(duì)校正吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線。 4.3水樣的測(cè)定: 4.3.1分取適量經(jīng)絮凝沉淀預(yù)處理后的水樣(使氨氮含量不超過0.1mg)，加入50mL比色管中，稀釋至標(biāo)線，家0.1mL酒石酸鉀納溶液，以下同標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制。 4.3.2分取適量經(jīng)蒸餾預(yù)處理后的餾出液，加入50mL比色管中，加一定量1mol/L氫氧化納溶液，以中和硼酸，稀釋至標(biāo)線，加1.5mL納氏試劑，混勻，放置10min后，同標(biāo)準(zhǔn)曲線步驟測(cè)量吸光度。 4.4空白實(shí)驗(yàn)：以無氨水代替水樣，做全程序空白測(cè)定。 5計(jì)算 由水樣測(cè)得的吸光度減去空白實(shí)驗(yàn)的吸光度后，從標(biāo)準(zhǔn)曲線上查得氨氮量(mg)后，按下式計(jì)算：氨氮(N，mg/L)=m/V1000 式中:m——由標(biāo)準(zhǔn)曲線查得的氨氮量，mg；V——水樣體積，mL。 6注意事項(xiàng)： 6.1納氏試劑中碘化汞與碘化鉀的比例，對(duì)顯色反應(yīng)的靈敏度有較大影響。靜置后生成的沉淀應(yīng)除去。 6.2濾紙中常含痕量銨鹽，使用時(shí)注意用無氨水洗滌。所用玻璃皿應(yīng)避免實(shí)驗(yàn)室空氣中氨的玷污。