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酒 泉 職 業(yè) 技 術 學 院 畢業(yè)設計（論 文） 2012 級 石油化工生產技術 專業(yè) 題目: 年產十萬噸苯乙烯工藝設計 畢業(yè)時間： 二〇一五年六月 學生姓名： 晏亮亮 指導教師： 徐晶 班 級： 2012石化（2）班 年 月 日 0 酒泉職業(yè)技術學院 2015 屆各專業(yè) 畢業(yè)論文（設計）成績評定表 姓名 晏亮亮 班級 12石化（2）班 專業(yè) 石油化工生產技術 指導教師第一次指導意見 年 月 日 指導教師第二次指導意見 年 月 日 指導教師第三次指導意見 年 月 日 指導教師評語及評分 成績： 簽字（蓋章） 年 月 日 答辯小組評價意見及評分 成績： 簽字（蓋章） 年 月 日 教學系畢業(yè)實踐環(huán)節(jié)指導小組意見 簽字（蓋章） 年 月 日 學院畢業(yè)實踐環(huán)節(jié)指導委員會審核意見 簽字（蓋章） 年 月 日 前 言 本設計的內容為10萬噸/年乙苯脫氫制苯乙烯裝置，包括工藝設計，設備設計及平面布置圖。 本設計的依據是采用低活性、高選擇性催化劑，參照魯姆斯公司生產苯乙烯的技術，以乙苯脫氫法生產苯乙烯。苯乙烯單體生產工藝技術：深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝 乙苯脫氫反應在絕熱式固定床反應器中進行，其特點是：轉化率高，可達55%，選擇性好，可達90%。特殊的脫氫反應器系統(tǒng)：在低壓（深度真空下）下操作以達到最高的乙苯單程轉化率和最高的苯乙烯選擇性。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應產物換熱器組成，設計為熱聯(lián)合機械聯(lián)合裝置。整個脫氫系統(tǒng)的壓力降小，以維持壓縮機入口盡可能高壓，同時維持脫氫反應器盡可能低壓，從而提高苯乙烯的選擇性，同時不損失壓縮能和投資費用。 所需要的催化劑用量和反應器體積較小，且催化劑不宜磨損，能在高溫高壓下操作，內部結構簡單，選價便宜。在苯乙烯蒸餾中采用一種專用的不含硫的苯乙烯阻聚劑。它經濟有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。 工業(yè)設計的優(yōu)化和設備的良好設計可使操作無故障，從而可減少生產波動. 本設計裝置主要由脫氫反應和精餾兩個工序系統(tǒng)所組成。原料來自乙苯生產裝置或原料采購部門，循環(huán)水、冷凍水、電和蒸汽來由公用工程系統(tǒng)提供，生產出的苯乙烯產品到成品庫。 此設計過程中，為了計算方便，忽略了一些計算過程，故有一定的誤差，另由于計算時間比較倉促，有些問題不能夠直接解決。設計中有不少錯誤之處，請指導老師予以批評指正，多提出寶貴意見。 苯乙烯設計任務書 一、設計題目：年產10萬噸苯乙烯的生產工藝設計 二、設計原始條件： 1、原料組成（質量%） 組別 乙苯 甲苯 苯 ∑ 1、2、3 99% 0.8% 0.2% 100% 4、5、6 98% 1.2% 0.8% 100% 2、操作條件： 年工作日：300天，每天24小時，乙苯總轉化率為55% 乙苯損失量為純乙苯投料量為4.66% 配料比：原料烴/水蒸汽=1/2.6（質量比） 溫度T：第一反應器進口溫度630℃，出口溫度580℃ 第二反應器進口溫度630℃，出口溫度600℃ 壓力P：床層平均操作壓力1.5 * 105 Pa（絕） 3、選擇性： C8H10→C8H8+H2 （1） C8H10→C6H6+C2H4 （2） C8H10+H2→C7H8+CH4 （3） 1、2、3 （1）90% （2）3% （3）7% 4、5、6 （1）92% （2）3% （3）5% 4、催化劑條件： （1）采用11#氧化鐵催化劑，d=3mm，h=13mm （2）允許通入乙苯空速為：（0.5~0.9）Nm3乙苯/(m3Cat．h) （3） =1050kg/m3 =1500kg/m3 5、參考數據： （1）反應器直徑D=2 m （2）取熱損失為反應熱為4% （3）k=exp(11.281-2545/RT) （4）K=exp(15.344-14656.5734/T) （5）Cat的有效系數 η1=0.7 η2=0.667 （6）填料情況： 取瓷環(huán)為2525的拉西環(huán)，所填高度為250mm，錐形高度為250mm，錐角取900 （7）壓力：第一反應器進口壓力為1.8 * 105 Pa，出口壓力為1.2 * 105 Pa，平均壓力為1.5 * 105 Pa，壓降ΔP=0.6 * 105 Pa。 （8）再沸器：取熱損失為水蒸汽放出熱量的3%，Q蒸汽=Q吸/（1-3%） （9）傳熱面積A： 取K=32.12 * 4.18 kJ 目 錄 一、緒論……………………………………………………………………………………… 5 1、原料的性質和用途………………………………………………………………………… 5 2、苯乙烯的性質和用途……………………………………………………………………… 5 3、苯乙烯各種生產工藝及比較……………………………………………………………… 6 4、本工藝設計說明…………………………………………………………………………… 6 二、生產工藝說明…………………………………………………………………………… 8 1、原料、成品及半成品……………………………………………………………………… 8 2、主副化學反應式…………………………………………………………………………… 8 3、生產步驟…………………………………………………………………………………… 8 4、原理、化學組成及化學性質……………………………………………………………… 9 5、反應器設計依據…………………………………………………………………………… 10 6、主要工藝變量（參數）的選擇與控制…………………………………………………… 10 7、流程敘述…………………………………………………………………………………… 11 8、工藝設計物性參數………………………………………………………………………… 13 三、物料及熱量衡算………………………………………………………………………… 13 1、計算依據…………………………………………………………………………………… 13 2、物料衡算…………………………………………………………………………………… 14 3、熱量衡算…………………………………………………………………………………… 22 四、乙苯—苯乙烯精餾塔的計算…………………………………………………………… 24 1、乙苯—苯乙烯塔操作條件的確定………………………………………………………… 24 2、理論板數的計算…………………………………………………………………………… 25 五、乙苯—苯乙烯塔附屬設備計算………………………………………………………… 31 六、乙苯—苯乙烯塔主要工藝條件一覽表………………………………………………… 35 七、原材料消耗綜合表、排出物表………………………………………………………… 36 八、生產控制………………………………………………………………………………… 37 九、產品消耗定額…………………………………………………………………………… 37 十、三廢處理………………………………………………………………………………… 37 十一、原料、中間產品的分析方法………………………………………………………… 38 2 十二、參考文獻……………………………………………………………………………… 一、 緒論 1、原料的主要性質與用途 （1）乙苯的主要性質 乙苯是無色液體，具有芳香氣味，可溶于乙醇、苯、四氯化碳和乙醚，幾乎不溶于水，易燃易爆，對皮膚、眼睛、粘膜有刺激性，在空氣中最大允許濃度為100PPM。乙苯側鏈易被氧化，氧化產物隨氧化劑的強弱及反應條件的不同而異。在強氧化劑（如高錳酸鉀）或催化劑作用下，用空氣或氧氣氧化，生成苯甲酸；若用緩和氧化劑或溫和的反應條件氧化，則生成苯乙酮。 乙苯的其它性質如下表所示： 表1 序號 常數名稱 計量單位 常數值 備注 1 分子量 106.167 2 液體比重 0.882 0℃ 3 沸點 ℃ 136.2 101325Pa 4 熔點 ℃ -94.4 101325Pa 5 液體熱容量 kJ/（kg K） 1.754 298.15K 6 蒸汽熱容量 Kcal/（kg K） 0.285 27℃ 7 蒸發(fā)熱 kJ /mol 35.59 正常沸點下 8 液體粘度 104kgSee/M2 0.679 20℃ 9 生成熱 Kcal/mol 2.98 20℃ 10 在水中溶解度 11 燃燒熱 Kcal/mol 1101.1 氣體 12 閃點 ℃ 15 13 自然點 ℃ 553.0 14 爆炸范圍 %(體積) 2.3～7.4 （2）乙苯的主要用途 乙苯是一個重要的中間體，主要用來生產苯乙烯，其次用作溶劑、稀釋劑以及用于生產二乙苯、苯乙酮、乙基蒽醌等；同時它又是制藥工業(yè)的主要原料。 2、苯乙烯的性質和用途 　　苯乙烯（SM）是含有飽和側鏈的一種簡單芳烴，是基本有機化工的重要產品之一。苯乙烯為無色透明液體，常溫下具有辛辣香味，易燃。苯乙烯難溶于水，25℃時其溶解度為0.066%。苯乙烯溶于甲醇、乙醇、乙醚等溶劑中。 苯乙烯在空氣中允許濃度為0.1ml/l。濃度過高、接觸時間過長則對人體有一定的危害。苯乙烯在高溫下容易裂解和燃燒。苯乙烯蒸汽與空氣混合能形成爆炸性混合物，其爆炸范圍為1.1～6.01%（體積分數）。 苯乙烯（SM）具有乙烯基烯烴的性質，反應性能極強，苯乙烯暴露于空氣中，易被氧化而成為醛及酮類。苯乙烯從結構上看是不對稱取代物，乙烯基因帶有極性而易于聚合。在高于100℃時即進行聚合，甚至在室溫下也可產生緩慢的聚合。因此，苯乙烯單體在貯存和運輸中都必須加入阻聚劑，并注意用惰性氣體密封，不使其與空氣接觸。 苯乙烯（SM）是合成高分子工業(yè)的重要單體，它不但能自聚為聚苯乙烯樹脂，也易與丙烯腈共聚為AS塑料，與丁二烯共聚為丁苯橡膠，與丁二烯、丙烯腈共聚為ABS塑料，還能與順丁烯二酸酐、乙二醇、鄰苯二甲酸酐等共聚成聚酯樹脂等。由苯乙烯共聚的塑料可加工成為各種日常生活用品和工程塑料，用途極為廣泛。目前，其生產總量的三分之二用于生產聚苯乙烯，三分之一用于生產各種塑料和橡膠。世界苯乙烯生產能力在1996年已達1900萬噸，目前全世界苯乙烯產能約為2150～2250萬噸。 3、各種苯乙烯生產工藝及比較 目前苯乙烯主要由乙苯轉化而成，可通過如下四條工藝路線進行。 (1)苯乙酮法 較早采用苯乙酮法生產苯乙烯，其步驟主要分為氧化、還原和脫水三步，方程式如下： C6H5C2H5 + O2 C6H5COCH3 + H2O C6H5COCH3 + H2 C6H5CHOHCH3 C6H5CHOHCH3 　 C6H5CHCH2 + H2O 該法苯乙烯產率為75～80%，略低于乙苯脫氫法的產率，但中間副產物苯乙酮產值較高，苯乙烯的精制分離較容易。故此法在國外仍有采用。 (2)乙苯和丙烯共氧化法 本法首先在堿性催化劑作用下，使乙苯液相氧化成過氧化氫乙苯，然后與丙烯進行環(huán)氧化反應生成環(huán)氧丙烷，乙苯過氧化物則變?yōu)椋揭掖?，再經脫水得到苯乙烯，即? C6H5C2H5 + O2 C6H5CHOOHCH3 C6H5CHOOHCH3 + CH3CHCH2 C6H5CHOHCH3+ C3H6O C6H5CHOHCH3 C6H5CHCH2 + H2O 本過程以乙苯計的苯乙烯產率約為65%，低于乙苯脫氫法的產率。但它還能生產重要的有機化工原料環(huán)氧丙烷，綜合平衡仍有工業(yè)化的價值，故目前國外也有采用此法生產的。 (3)乙苯氧化脫氫法 乙苯氧化脫氫法是目前尚處于研究階段生產苯乙烯的方法。在催化劑和過熱蒸汽的存在下進行氧化脫氫反應的，即： 2C6H5C2H5 + O2 2C6H5CHCH2 + 2H2O 此方法可以從乙苯直接生成苯乙烯，還可以利用氧化反應放出的熱量產生蒸汽，反應溫度也較催化脫氫為低。研究的催化劑種類較多，如氧化鎘，氧化鍺，鎢、鉻、鈮、鉀、鋰等混合氧化物，鉬酸銨、硫化鉬及載在氧化鎂上的鈷、鉬等。但這些催化劑在多處于研究階段，尚不具備工業(yè)化條件，有待進一步研究開發(fā)。 (4)乙苯催化脫氫法 這是目前生產苯乙烯的主要方法，目前世界上大約90%的苯乙烯采用該方法生產。它以乙苯為原料，在催化劑的作用下脫氫生成苯乙烯和氫氣。反應方程式如下： C6H5C2H5 C6H5CHCH2 + H2 同時還有副反應發(fā)生，如裂解反應和加氫裂解反應： C6H5C2H5 + H2 C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2 C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5 C6H6 + CH2CH2 高溫裂解生碳： C6H5C2H5 8C + 5H2 在水蒸汽存在下，發(fā)生水蒸汽的轉化反應： C6H5C2H5 + 2H2O C6H5CH3 + CO2 + 3H2 此外還有高分子化合物的聚合反應，如聚苯乙烯、對稱二苯乙烯的衍生物等。 4、 本工藝設計說明 (1)生產任務：年產100000噸精苯乙烯，純度≥99.7%。 (2)生產方法：采用低活性、高選擇性催化劑，參照魯姆斯(Lummus)公司生產苯乙烯的技術，以乙苯脫氫法生產苯乙烯。 魯姆斯(Lummus)公司經典苯乙烯單體生產工藝技術：深度減壓，絕熱乙苯脫氫工藝； 魯姆斯（孟山都/UOP）經典苯乙烯單體生產工藝簡介： 該工藝是全世界生產苯乙烯（SM）單體中最成熟和有效的技術，自1970年實現工業(yè)化以來，目前大約有55套裝置在運轉。 A、工藝流程 從乙苯(EB)生產苯乙烯的經典流程如附圖1所示。 乙苯(EB)脫氫是在蒸汽存在下，利用蒸汽來使并維持催化劑處于適當的氧化狀態(tài)。蒸汽既加熱反應進料、減少吸熱反應的溫度降，同時蒸汽也降低產品的分壓使反應平衡向著苯乙烯(SM)方向進行，且又可以連續(xù)去除積炭以維持催化劑的一定活性。 高溫、高壓蒸汽稀釋和低反應系統(tǒng)壓力能提供良好的反應平衡曲線，對乙苯(EB)轉化為苯乙烯(SM)有利，在有兩個絕熱反應器的工業(yè)生產裝置中，乙苯(EB)的總轉化率可達到70%～85%。新鮮乙苯和循環(huán)乙苯先與一部分蒸汽混合，然后在一個用火加熱的蒸汽過熱器內進行過熱，再與過熱蒸汽相混合，在一個兩段、絕熱的徑向催化反應系統(tǒng)內進行脫氫。熱反應產物在一個熱交換器內冷卻以回收熱量并冷凝。不凝氣（主要是氫氣）壓縮后，經回收烴類后再用作蒸汽過熱器的燃料，而冷凝液體分為冷凝水和脫水有機混合物（DM）。 在脫水有機混合物(DM)（苯乙烯、未反應乙苯、苯、甲苯和少量高沸物）中加入一種不含硫的阻聚劑(NSI)以減少聚合而損失苯乙烯（SM）單體，然后在乙苯/苯乙烯單體（EB/SM）分餾塔進行分離，塔頂輕組分(EB及輕組分(苯/甲苯)從塔頂取得)去乙苯分離塔，從而從乙苯分離出苯和甲苯，回收的乙苯返回脫氫反應器原料中。EB/SM塔底物（苯乙烯單體和高沸物）在最后苯乙烯分餾塔內進行分餾，塔頂產品即為苯乙烯（SM）單體產品，少量的塔底焦油用作蒸汽過熱器的燃料，蒸汽過熱器所需大部分燃料來自脫氫廢氣和苯乙烯焦油。 典型苯乙烯單體產品性能如表2： 表2 性能 指標 苯乙烯 ≮99.7% 顏色，APHA ≯10 聚合物 ≯10ppm(W) 硫 ≯1ppm(W) 苯乙炔 ≯30ppm(W) 過氧化物 ≯20ppm(W) 粘度（25℃） 0.7mm2/s 目前現代化工藝裝置中生產的苯乙烯純度已可達99.8%(W)以上。 B、工藝特點和優(yōu)點 （a）特殊的脫氫反應器系統(tǒng)： 在低壓（深度真空下）下操作以達到最高的乙苯單程轉化率和最高的苯乙烯選擇性。該系統(tǒng)是由蒸汽過熱器、過熱蒸汽輸送管線和反應產物換熱器組成，設計為熱聯(lián)合機械聯(lián)合裝置。整個脫氫系統(tǒng)的壓力降小，以維持壓縮機入口盡可能高壓，同時維持脫氫反應器盡可能低壓，從而提高苯乙烯的選擇性，同時不損失壓縮能和投資費用。 （b）低蒸汽/油（EB）比的設計方案： 魯姆斯公司設計的苯乙烯裝置是在低蒸汽/油比下操作，可降低苯乙烯生產成本，已在工業(yè)化裝置的操作中證明在低蒸汽/油比的情形下，新催化劑的穩(wěn)定性良好。 （c）能量回收： 魯姆斯公司在苯乙烯裝置上已實現了低品位能量（500大卡/公斤苯乙烯）的回收工藝，利用乙苯/苯乙烯蒸餾塔頂產物的冷凝熱來汽化乙苯和水的共沸物，并直接送至脫氫反應器，而不需要任何壓縮設備。 （d）安全： 一旦儀表系統(tǒng)發(fā)現有任何嚴重誤操作或故障時，脫氫反應的自動聯(lián)鎖系統(tǒng)即啟動，無需任何操作員工即可將裝置自動轉入安全操作狀態(tài)或安全停工。 （e）操作容易： 利用該技術的工業(yè)化裝置已證明它具有很高的可靠性。工業(yè)設計的優(yōu)化和設備的良好設計可使操作無故障，從而可減少生產波動和損失。 （f）催化劑壽命長： 根據操作經驗，脫氫催化劑的使用壽命是18～24個月。隨著乙苯裝置上催化劑壽命的延長，乙苯和苯乙烯裝置更換催化劑的停工時間也可適應盡量減少總停車時間的需求。 （g）加入阻聚劑： 在苯乙烯蒸餾中采用一種專用的不含硫的苯乙烯阻聚劑。它經濟有效且能使苯乙烯焦油作為燃料清潔地燃燒。 本設計裝置主要由脫氫反應和精餾兩個工序系統(tǒng)所組成。原料來自乙苯生產裝置或原料采購部門，循環(huán)水、冷凍水、電和蒸汽來由公用工程系統(tǒng)提供，生產出的苯乙烯產品到成品庫，由銷售部門銷售。本裝置采用24小時連續(xù)運行，年運行7200小時（300天）。 二、生產工藝說明 1、原料、成品及半成品 乙苯純度≥99.8%，沸程135.8℃～136.5℃。為了減少副反應發(fā)生，保證生產正常進行，要求原料乙苯中二乙苯的含量<0.04%。因為二乙苯脫氫后生成的二乙烯基苯容易在分離與精制過程中生成聚合物，堵塞設備和管道，影響生產。另外，要求原料中乙炔≤10ppm（V%）、硫（以H2S計）<2ppm（V%）、氯（以HCl計）≤2ppm（Ｗ%）、水≤10ppm（Ｗ%），以免對催化劑的活性和壽命產生不利的影響。 本裝置生產純度≥99.7%的苯乙烯產品。 乙苯經脫氫反應器反應后，反應生成物送乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（苯和甲苯）及粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。 2、主、副化學反應式 乙苯在脫氫反應器中主要發(fā)生下列反應： 主反應：C6H5C2H5 →C6H5CHCH2 + H2 副反應：C6H5C2H5 + H2→ C6H5CH3+ CH4 C6H5C2H5 + H2→ C6H6 + CH3CH3 C6H5C2H5→ C6H6 + CH2CH2 3、生產步驟 乙苯脫氫反應在固定床反應器中進行，同時伴隨三個副反應，反應產物經循環(huán)水冷凝器和鹽水冷凝器冷卻后，降溫到8℃左右，苯、甲苯、乙苯、苯乙烯、水和重組分全部冷凝，甲烷和乙烯不冷凝，冷凝液經油水分離器分離成水和有機混合物，將水分離，在有機混合物中添加阻聚劑2,4-二硝基-鄰-二-丁基酚（DNBP）。有機混合物送精餾工序。先經乙苯—苯乙烯塔分離成乙苯（及苯、甲苯）和粗苯乙烯（帶重組分及焦油）。乙苯餾分送苯--甲苯塔分成苯、甲苯餾分和回收乙苯，回收乙苯返回脫氫工序。粗苯乙烯送精餾塔分成精苯乙烯和焦油。 要求：乙苯--苯乙烯塔真空操作：塔頂壓力：180～200mmHg。 苯--甲苯塔塔頂操作壓力：塔頂壓力<160mmHg。 精餾塔真空操作，塔頂壓力<50mmHg。 4、原理、化學組成及化學性質 苯乙烯（SM）是乙苯（EB）經過高吸熱脫氫反應而生成： EB=SM+H2 反應深度由平衡控制： （1）汽態(tài)平衡常數為：KP=PSMPH2/PEB=PTYSMYH2/YEB 其中：PT——系統(tǒng)總壓；PSM(H2/EB)——各對應組分分壓；YSM(H2/EB)—— 各對應組分摩爾分率； （2）對于所有吸熱氣相反應，平衡常數隨著溫度的提高而增加，這時反應平衡關系如下： lnKP=A—B/T （T：K，KP：atm） 其中：A=16.0195，B=3279.47； 因此，溫度升高，EB轉化為SM的轉化率亦隨之升高。 EB/SM混合物還進行一些不受平衡控制的初級反應（副反應），其中首要的是脫烴反應，特性如下： C6H5C2H5=C6H6+C2H4 乙苯 苯 乙烯 C6H5C2H5+H2=C6H5CH3+CH4 乙苯 氫氣 甲苯 甲烷 其他反應生成少量的α—甲基苯乙烯（AMS）和其他高沸物。 甲烷和乙烯亦參與蒸汽重整反應，主要是甲烷反應： CH4+2H2O=CO2+4H2O 我們還觀察到：水/汽轉換反應在反應溫度下接近平衡。 CO2+H2=CO+H2O 通常，在苯和甲苯的生成中，甲烷和乙烯的量總是比預期的要少。一氧化碳通常是二氧化碳的10%（摩爾）。在反應器的設計中應該記?。涸诮咏磻胶鈺rSM停止生成，而苯和甲苯卻繼續(xù)生成，實際上并沒有限度。另外，因為SM的生成部分地受到擴散的控制，因此，隨著溫度的上升，苯和甲苯的生成率要比SM的生成快得多。 EB脫氫的主要操作和設計變量 （1）溫度 （2）催化劑量及催化劑 （3）壓力 （4）蒸汽稀釋 因為EB脫氫生成SM的反應是吸熱反應，所以反應混合物的溫度隨反應加深而降低。反應速率降低的原因其一是反應越來越接近平衡，反應推動力越來越小，其二在反應速率常數的降低。在一般設計中，在第一個三分之一的催化劑床層上，約有80%的溫降產生。在基于這樣的原理基礎上，有一個很高的入口反應溫度當然是很理想的。然而，與促進催化脫氫相比，高溫更會增加非選擇熱反應和脫烴反應的速度而生成苯和甲苯。因此，要達到很好的選擇性，需要有效的入口溫度上限。 相對于EB進料而言，催化劑數量對優(yōu)化操作起著重要的作用。催化劑太少，則不會接近平衡，而催化劑太多，則還沒有完全通過催化劑床層EB轉化就達到平衡并停止轉化，而副反應繼續(xù)進行，反應轉化率和選擇性降低（從物料平衡和裝置生產率）。 目前有很多種EB脫氫催化劑，這些催化劑一般分為兩類：（1）高活性、低選擇性；（2）低活性、高選擇性。采用低活性、高選擇性催化劑的設計有比較好的效益。本設計裝置擬采用的正是此種催化劑。如果在將來相當長的一段時間內想要提高生產率而又允許有一定的損失的話，高活性、低選擇性催化劑可在同樣的設備中裝填使用。 平衡常數有壓力的范圍，因為轉化一個摩爾EB會生成兩個摩爾的產物。所以，較高的系統(tǒng)壓力會使脫氫反應的平衡左移（即抑制EB的轉化），從而降低EB的轉化率。較低的壓力將使EB轉化較高，同時選擇性也不受太大的影響。 蒸汽稀釋能減少EB、SM和氫氣的分壓，其效果與降低壓力一樣。蒸汽稀釋還有其他等同的重要作用。首先，蒸汽向反應混合物提供熱量。其結果是對于一定的EB轉化而言，溫度降低很多，在同樣的入口溫度下EB轉化更多。第二，少量的蒸汽表現為能使催化劑保持在所需的氧化狀態(tài)，具有很高的活性，此蒸汽量隨催化劑的使用情況而有所不同。第三，蒸汽能抑制高沸物沉積在催化劑上，如果允許超過一定的限度，這些結焦生成物最終會污染催化劑，使其活性降低而無法使用。 由于上述作用，單程EB轉化率在溫度、壓力、催化劑、蒸汽稀釋等方面受到限制，對實際的單級反應器來講EB轉化率只有40～50%。但是，如果出料被再加熱到第一級入口溫度，混合物便無法平衡。如果再加熱的混合物被送到第二個催化劑床層，那么，它又可以進一步轉化為SM，直至再次接近平衡。由于受到其他變量因素的影響，EB轉化總量可達到70～85%。再加熱和增加級數的過程可視經濟效益多次重復，每增加一級，轉化率和選擇性便逐漸降低。因此，本設計采用兩級反應器以獲得較好的經濟效益。 5、反應器設計依據 反應器設計的首要任務之一是根據所需的處理量及原料組成，計算達到規(guī)定的轉化率所需的反應體積，然后以此為依據作進一步的設計；確定催化反應器為完成一定的生產任務所需的催化劑量是反應器設計的基本內容之一。反應器系統(tǒng)應該獲得盡可能高的轉化率，而且不增加操作成本，也不超出經濟優(yōu)化的范圍。較高的轉化率減少了對稀釋蒸汽、蒸餾蒸汽和過熱器燃料的要求。同樣重要的是，盡管反應器成本可能略增加一些，但在初步設計中，較高的轉化率可從總體上減少裝置投資。在獲得較高轉化率的同時，催化劑的選擇性將會降低，因此任何SM裝置的設計都必須在反應、熱回收和蒸餾方面比較所有因素、考慮經濟平衡。 6、主要工藝變量（參數）的選擇與控制 （一）對反應器系統(tǒng)而言，主要控制工藝參數是： （1）溫度（第一、第二級反應器入口溫度） （2）蒸汽/油（EB）比（重量比） （3）EB進料率 通過控制第一和第二級入口溫度來使轉化率接近生產率的設計值。這兩級的溫度應該一樣，但是如果第二級入口溫度略高于第一級入口溫度，選擇性會更好一些。當然，EB進料率是生產率的基本決定因素。 蒸汽/油（EB）比的設計值：在較高的蒸汽/油（EB）比下，特別是在降低生產率的情況下操作有助于降低操作成本，因為轉化率（相對于給定的溫度）、選擇性和蒸餾蒸汽方面的少許改進都將勝過增加稀釋蒸汽的成本。EB的轉化率主要由反應器進口溫度控制。隨著催化劑老化，這些溫度要逐漸提高以維持催化劑的活性和EB轉化率，以保持在給定的EB進料率下的生產運行。 （二）苯乙烯（SM）的蒸餾與貯存 苯乙烯即使在常溫環(huán)境溫度之下也會發(fā)生液相聚合（雖然緩慢）。聚合速率受濃度、溫度、時間的影響而增加，使用合適的阻聚劑可減緩聚合。因此，在蒸餾系統(tǒng)中通常出現的溫度下，必須使用有效的阻聚劑以防聚合而引起較大的損失。阻聚劑的選擇取決于以下一些因素：在操作溫度下可接受的聚合物產生的數量，基于這樣的聚合物產量所需要的阻聚劑數量、阻聚劑成本、阻聚劑對苯乙烯終端使用的影響（最好是沒有影響）。在苯乙烯工藝中，需要阻聚劑的有兩個地方：一是苯乙烯精餾系統(tǒng)，二是苯乙烯產品貯存系統(tǒng)。在精餾塔中，苯乙烯處于120℃的高溫，阻聚劑主要用來防止聚合物的生成；在苯乙烯貯存系統(tǒng)中，溫度一般為20℃以下，聚合率較低，阻聚劑的主要用途之一是防止苯乙烯氧化。由于溫度存在著很大的不同，對阻聚劑的要求也不一樣，所以，在蒸餾塔中使用無硫阻聚劑（2、4-二硝基-鄰-二-丁基酚（DNBP）俗稱NSI），在苯乙烯貯存系統(tǒng)中使用4-叔丁基鄰苯二酚（TBC）。 在蒸餾系統(tǒng)中，蒸餾塔中產生的聚合物為高沸物，作為重組分（苯乙烯焦油）離開本系統(tǒng)，不構成苯乙烯的污染物。產生的聚合物表示苯乙烯收率的損失，應盡可能減少。NSI阻聚劑的汽化壓力很低，所以它同蒸餾系統(tǒng)中的重組分離開，在產品苯乙烯中數量不多。產品苯乙烯中的NSI在苯乙烯最終使用中會產生質量問題。苯乙烯產品中只允許有少量的聚合物（一般低于10ppm）。 7、流程敘述 （1）脫氫反應總述： EB蒸汽/蒸汽混合物與EB/蒸汽過熱器二級反應器流出物進行熱交換而產生過熱，并進入一級反應器進口，在這里與主過熱蒸汽混合，以便達到理想的一級反應器的進口溫度。EB和蒸汽混合物徑向從內向外地進入催化劑床層，一部分EB反應生成SM，由于進行吸熱反應，溫度降低?；旌狭鞒鑫锱c過熱蒸汽進行換熱而得到重新加熱并徑向通過第二個催化劑床層。大部分EB反應生成SM（受平衡限制）和少量副產品。 反應器系統(tǒng)的流出物由于兩個壓力等級的蒸汽再生而進行冷卻。冷卻的反應器產品與部分未汽提的工藝冷凝液被過熱降溫，并在主冷凝器中冷凝。冷凝液因重力作用自動流至有機混合物/水分離器，而未冷凝的蒸汽進一步得到冷卻并在調節(jié)冷卻器中冷凝。調節(jié)冷凝器中的冷凝液也流向有機混合物/水分離器。在有機混合物/水分離中，芳烴和工藝冷凝液構成兩個相位。被稱之為“脫氫混合物（DM）”的芳烴相流進有機物分隔間，隨后進行SM產品精餾和對未反應的EB、及副產物苯、甲苯和高沸物進行回收。水相因重力在有機混合物/水分離器的主分離室中分離。 工藝冷凝液用泵壓送至用來除去夾帶有機物的撇沫罐。一部分冷凝液被過濾，以除去催化劑塵末，然后用來對冷卻的反應器流出物進行降溫。凈工藝冷凝液通過汽提除去溶解的有機物。冷凝液首先由汽提塔的塔頂液/進料內部換熱器進行預熱，然后通過蒸汽噴射器的直接蒸汽加熱至工藝冷凝液汽提塔操作溫度，以把塔中汽提過程中的損失降低到最低程度。從調節(jié)冷卻器出來的未冷凝氣體為脫氫廢氣，含有氫、二氧化碳、甲烷和大量的芳烴。氣體通過壓縮機入口罐，然后送往廢氣壓縮機，壓縮氣體通過一個分離罐，然后再進入廢氣冷卻器，冷卻氣體中的芳烴通過循環(huán)半柏油的洗滌而減少，并經冷卻后返回吸收塔；廢氣則通過一個密封罐進入燃料補充系統(tǒng)而用作蒸汽過熱器的燃料。 （2）苯乙烯蒸餾總述： 苯乙烯蒸餾的目的是將從脫氫反應系統(tǒng)出來的液態(tài)芳烴混合物分餾成： a、一種高純度的苯乙烯產品（苯乙烯聚合物最小損失） b、循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)的EB物料流 c、苯乙烯焦油物料流（含有苯乙烯聚合物、重餾分和少量苯乙烯） d、適合作為EB裝置進料的苯物料流 e、甲苯副產品物料流 從有機混合物/水分離器出來的水飽和有機混合物（約含有苯：1.4%(W)、甲苯：2.8%(W)、EB：25.5%(W)、苯乙烯：69.2%(W)以及一些高沸物）被送入EB/SM分離塔。從分離塔出來的塔頂產品流（含有苯、甲苯、幾乎占進料中全部的EB以及約0.25%(W)的苯乙烯）被送入EB回收塔。含有0.05%(W)甲苯的EB回收塔塔底產品循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)；EB回收塔塔頂產品，即苯-甲苯混合物以及不足0.1%(W)EB被送入苯/甲苯分離塔，苯/甲苯分離塔將其分離為含約0.1%(W)甲苯的塔頂產品和含約0.1%(W)苯的塔底甲苯產品。 從EB/SM分離器出來的塔底液物料流，含有塔進料中的幾乎所有苯乙烯，沸點高于SM的復合物，NSI聚合阻聚劑（另外送入分離塔），少量EB和分離塔中生成的苯乙烯聚合物被送入SM塔。SM塔頂產品為99.7%(W)純度（最低）的苯乙烯產品；回流中加入TBC，以抑制塔中的聚合反應。 含有約50%(W)揮發(fā)物（（SM+AMS）和焦油（低粘度））的SM塔底液被送至薄膜蒸發(fā)器。蒸發(fā)器蒸發(fā)揮發(fā)物并將其送回到SM塔底。蒸發(fā)器部分塔底液（塔底總量的2/3）被泵送至EB/SM分離塔進行NSI循環(huán)。含有約5.4%(W)殘存苯乙烯的凈塔底液送至貯罐，作為燃料使用。 為把苯乙烯聚合物生成降低到最低限度，EB/SM分離塔、SM塔和薄膜蒸發(fā)器都減壓運行，這樣可以降低工作溫度。 A、乙苯/苯乙烯分離塔（T101） EB/SM分離塔是一臺篩板塔塔，在真空下（塔頂絕壓為180～200mmHg）運行操作。其目的是分離乙苯與苯乙烯。生產出一種塔釜產品，它含有苯乙烯、α-甲基苯乙烯、聚合物、高沸物以及少量可精制成合格苯乙烯的EB；同時，塔頂產出產品，它含有基本上全部的EB、苯和甲苯并帶有約1.0%(W)苯乙烯。該塔的第二個目的是在分離時最大程度地減少苯乙烯轉換成聚合物的損失。有機混合物進料從有機混合物/水分離器由泵送至EB/SM分離塔。進料在49#塔板上進入該塔，NSI溶液隨進料進入該塔，來自薄膜蒸發(fā)器底部的循環(huán)NSI溶液在SM/柏油混合器的上游加入至EB/SM分離塔進料。為取得理想的分離效果，EB/SM分離塔在高回流比下操作，設計回流比為10.0～12。通往再沸器的蒸汽流量根據使塔產生理想的回流比來確定。該塔再沸器所需的熱能由350kPa的壓力的蒸汽所提供。在生產中保持理想的苯乙烯純度的關鍵是正確操作EB/SM分離塔，作為苯乙烯里的主要雜質，EB一旦離開分離塔塔底后總是進入SM分離塔塔頂，在苯乙烯塔里的實際分離是在苯乙烯和α-甲基苯乙烯之間進行，進行分離的關鍵是要有足夠的蒸汽流入再沸器。 B、SM精餾塔（T301） SM精餾塔是一座在真空下（塔頂絕壓為30～50mmHg）進行操作的有36層塔板的塔。其目的是將來自EB/SM分離塔的塔釜液中的進料進行分離，以便從塔頂產出99.7%(W) 以上的苯乙烯產品物流。該塔的第二個目的是將該塔釜液經薄膜蒸發(fā)器汽提后，可生產出苯乙烯焦油，其中，苯乙烯和α-甲基苯乙烯含量相加不超過16%(W)。在SM分離塔的進料中含有98%(W)的苯乙烯、一些高沸點化合物（聚合物、α-甲基苯乙烯及其他物料）、一些低沸點物料（EB）以及NSI阻聚劑。TBC（叔丁基鄰苯二酚）在苯乙烯單體里以2%(W)溶液的形式被注入回流管線以抑制塔內苯乙烯的聚合，設計回流比為0.8～1.0。SM分離塔所需的熱量由350kPa壓力等級的蒸汽所提供的。 C、甲苯/乙苯回收塔（T201） EB回收塔是一座有40層塔板的帶壓塔。其目的是分離從EB/SM分離塔的塔頂來料，在設計回流比為8.0～10的操作下，進入第28層塔板，獲得塔頂產物：苯/甲苯物流，塔底產物：大約含0.05%(W)的甲苯以及大約含0.3%(W)苯乙烯的EB物流，塔釜液循環(huán)至脫氫反應系統(tǒng)。該塔再沸器所需的熱能由1100kPa蒸汽所提供。 D、苯/甲苯分離塔（T401） 苯/甲苯分離塔是帶壓操作的4床層填料塔。EB回收塔的塔頂物流送入該塔，在設計回流比為2.0～3.0的操作下，分離出約含0.35%(W)的甲苯的苯塔頂產品和約含0.1%(W)的苯的甲苯塔釜產品。本塔使用的填料是碳鋼鮑爾環(huán)。為避免液體分布的不均勻，該塔使用4個獨立的填料床層，在每層頂部裝有一臺液體分布器。該塔再沸器所需的熱能由1100kPa蒸汽所提供。苯/甲苯分離塔的關鍵部位是位于第三填料床層下的溫度控制，每單位床層高度的溫度變化率在此達到最大限度。該溫度可以通過重新設定進入再沸器的蒸汽流量控制來進行調整?；亓鞅瓤梢酝ㄟ^產品規(guī)格的需要來控制。 8、工藝設計物性參數 表3 項目 單位 苯 甲　苯 乙　苯 苯　乙　烯 液體密度（293K時） kg/m 879 867 867 906 正常熔點Tm K 278.7 177.3 178.2 242.6 正常沸點Tb K 353.3 383.8 409.3 418.3 臨界溫度Tc K 562.1 591.7 617.1 647 臨界壓力Pc MPa 4.894 4.114 3.607 3.992 臨界體積Vc M3/mol 259 316 374 —— 臨界壓縮因子Zc —— 0.271 0.264 0.263 —— 偏心因子ω —— 0.212 0.257 0.301 0.257 恒壓熱容Cp J/mol．K 216.3 158.6 —— —— Antoine蒸汽壓方程系數 A 15.9008 16.0137 16.0195 16.0193 B 2788.51 3096.52 3279.47 3328.57 C -52.36 -53.67 -59.95 -63.72 生成熱 △Η kJ/mol 82.9 50.00 29.79 103.9 燃燒熱△Η kJ/mol -3268 -3910 —— -4395 熔化熱△Η kJ/mol 9.832 6.611 —— —— 25℃時汽化熱△Η kJ/mol 33.85 37.99 —— —— 沸點時汽化熱△Η kJ/mol 30.75 33.47 35.56 36.44 標準生成自由焓△Ｇ kJ/mol 30.99 29.16 32.21 51.10 20℃時粘度 MPa．s 0.737 0.675 —— 0.72 20℃時導熱系數 kcal/（m．h．℃） 0.127 0.119 —— —— 時體積膨脹系數 10-1/℃ 12.4 10.9 —— —— 表面張力 10-3N/m 28.6 27.9 —— —— 三、物料及熱量衡算 1、計算依據 乙苯脫氫制苯乙烯裝置包括脫氫和精餾兩個單元，是具有循環(huán)物流的復雜化工過程，其流程框圖如附圖1。 乙苯脫氫反應在裝有鐵系催化劑的列管反應器中進行，反應方程式為： 　　　　　　主反應　　C6H5C2H5→ C6H5CHCH2 + H2 (a) 　　　　　　副反應 C6H5C2H5→ C6H6 +CH2CH2 (b) 　　　　　　　　　　 C6H5C2H5 + H2→ C6H5CH3 + CH4 (c) 水蒸汽作稀釋劑，水蒸汽和乙苯質量比為2.6：1反應壓力為150000Pa（絕），反應溫度為580℃，反應器進口溫度630℃,乙苯總轉化率為55%，各反應選擇性分別為：(a)90%、(b)3%、(c)7%、 為簡化計算，假定： (1) 反應 混合原料組成：乙苯： 99%( W% )，甲苯：0.8%，苯：0.2%，混合原料中不含其它二甲苯。 (2) 水蒸汽為惰性組分，不發(fā)生水蒸汽轉化反應，并且無結焦反應。 (3) 冷凝液經油水分離器分離成水和有機混合物，水中夾帶芳烴量為500mg/L，夾帶芳烴組成同有機混合物相同。有機混合物中水量很少可忽略。 (4) 阻聚劑加入量為有機混合物量的0.03(W%)。 (5) 精餾塔塔頂苯乙烯回收率大于95%。精餾塔真空操作，塔頂壓力<50mmHg。 (6) 乙苯－苯乙烯塔真空操作，塔頂壓力<200mmHg。塔頂苯乙烯含量<0.25%，塔釜乙苯<0.3%。 (7) 苯－甲苯塔塔頂壓力<160mmHg，塔頂甲苯<0.5%，塔釜苯<0.2%。 (8) 乙苯回收塔，塔頂乙苯<0.1%，塔釜甲苯<0.4%。 2、物料衡算 A、假設以10000kg/h原料進料為基準，則反應器進料G2 甲苯 10000*0.8%=80kg/h ， 80/92=0.87kmol/h； 乙苯 10000*99%=9900kg/h ， 9900/106=93.396kmol/h； 苯乙烯 10000*0.2%=20kg/h ， 20/78=0.256kmol/h； B、 進反應器的蒸汽量 G1 9900*2.6=25740kg/h 25740/18=1430kmol/h C、 反應器的出料 一段反應器的出料G3 據化學反應式（a）C8H10---C8H8+H2 乙苯總轉化率 55％，選擇性 90％； (1)生成的苯乙烯： 93.396*90%*（1-4.66%）*55%=44.077kmol/h (2) 生成的H2量： 44.077 kmol/h 副反應： 據化學反應式(b) C8H10---C6H6+C2H4 選擇性 3% (1) 生成的苯： 93.396*55%*3%*（1-4.66%）=1.469kmol/h (2) 生成的乙烯： 1.469 kmol/h （3）出料中的苯量： 1.469+0.256=1.725kmol/h 據化學反應式(c) C8H10+H2---C7H8+CH4 選擇性 7% (1) 消耗H2量 93.396*55%*7%*（1-4.66%）=3.428kmol/h (2) 生成的甲苯量 3.428 kmol/h (3) 生成的甲烷量 3.428kmol/h 則反應器出口的物料組成 乙苯 93.396*(1-4.66%)*(1-55%)=40.07 kmol/h 苯乙烯 44.077kmol/h 甲苯 3.428+087=4.298kmol/h 苯 1.469+0.256=1.725 kmol/h 乙稀 1.469 kmol/h 甲烷 3.428 kmol/h 氫氣 44.077-3.428=40.649kmol/h 反應器出口的有機混合物質量組成 kg/h W% 乙苯 40.07*106=4247.42 45.372 苯乙烯 44.077*104=4584.008 48.967 甲苯 40298*92=395.416 4.224 苯 1.725*78=134.55 1.437 合計 9361.394 100.00 D、冷凝器頂物料 G4 氫氣 40.649 kmol/h 甲烷 3.428 kmol/h 乙稀 1.469 kmol/h E、冷凝器底物料 G5 乙苯 40.07 kmol/h 苯乙烯 44.077 kmol/h 甲苯 4.298 kmol/h 苯 1.725 kmol/h 焦油 1.059 kmol/h 水 1430 kmol/h F、 分離器底的廢水組成 G6 因廢水中夾帶的芳烴量為500mg／L，芳烴組成同有機混合物 廢水中夾帶的芳烴量25740*0.0005=12.87kg/h 則廢水中損失的芳烴量 kg/h kmol/h 乙苯 12.87*0.45372=5.839 kg/h 0.0551 苯乙烯 12.87*0.48967=6.302 kg/h 0.0606 甲苯 12.87*0.04224=0.544 kg/h 0.00591 苯 12.87*0.01437=0.185 kg/h 0.00237 G、分離器頂的有機混合物組成 G7 乙苯 40.07-0.0551=40.0149kmol/h 苯乙烯 44.077-0.0606=44.0164kmol/h 甲苯 4.298-0.00591=4.2921kmol/h 苯 1.725-0.00237=1.7226kmol/h H、 阻聚劑加入量 G8 因為阻聚劑加入量為有機混合物的0.03W% 阻聚劑加入量=9361.394*0.03%=2.808kg/h ， 即2.808/184=0.0153kmol/h 乙苯－苯乙烯塔 I. 乙苯－苯乙烯塔的進料 G9 乙苯 40.0149kmol/h 苯乙烯 44.0164kmol/h 甲苯 4.2921kmol/h 苯 1.7226kmol/h 阻聚劑 0.0153kmol/h 進料量 F1＝40.0149+44.0164+4.2921+1.7226+0.0153=90.0613 kmol/h 進料組成 mol% 乙苯 40.0149/90.0613=0.444 苯乙烯 44.0164/90.0613=0.489 甲苯 4.2921/90.0613=0.048 苯 1.7226/90.0613=0.019 阻聚劑 0.0153/90.0613=0.00017 選輕關鍵組份為乙苯，重關鍵組份為苯乙烯 J、 乙苯－苯乙烯塔頂的物料 G10 D1=40.0149*（1-0.003）+44.0164*0.0025+4.2921+1.7226=46.02 kmol/h XDB=1.7226/46.02=0.0282 XDEB=40.0149*（1-0.003）/46.