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1、第 4 章 酸堿滴定法Acid-Base Titrations第四章第四章 酸堿滴定法酸堿滴定法 4-1 酸堿平衡中氫離子濃度的計算酸堿平衡中氫離子濃度的計算4-2 酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測 4-2-1 酸堿指示劑酸堿指示劑 4-2-2 典型酸堿體系的滴定曲線典型酸堿體系的滴定曲線 及終點誤差及終點誤差4-3 酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用滴定分析對化學反應的要求滴定分析對化學反應的要求 (1) (1) 定量定量 ( (化學計量關系化學計量關系 完全完全) ) (2) (2) 迅速迅速 (3) (3) 有合適的確定終點的方法有合適的確定終點的方法 強度、濃度等

2、因素強度、濃度等因素 反應完全程度反應完全程度 （pH突躍范圍）突躍范圍）酸堿指示劑的變色酸堿指示劑的變色 終點誤差終點誤差4-1 酸堿平衡中氫離子濃度的計算酸堿平衡中氫離子濃度的計算 質子條件質子條件 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 合理的近似計算標準合理的近似計算標準 pH 不超過不超過 0.02 個個pH單位單位 H+ 不超過不超過5 4-1-1 強酸或強堿溶液強酸或強堿溶液HCl溶液為例溶液為例 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 H+ = c + OH- - H+ = c c 20OH- - 或或 c2 20 KWHHWKc4-1-2 一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或

3、弱堿溶液 如濃度為如濃度為 c 的的HA溶液溶液 H+ = A- - + OH - - 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式 H+2 =Ka(c-H +) H+2=Kac H+2+KaH+ - Kac = 0 HHHAHW KKaHHHW KKcKaa24H2cKKK aaa cKaHA- - OH- - 即即c 與與Ka都不太小都不太小H+ c 210 cKa24H2cKKK aaa 4-1-2 一元弱酸或弱堿溶液一元弱酸或弱堿溶液 如濃度為如濃度為 c 的的HA溶液溶液 H+ = A- - + OH - - 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式 H+

4、2 =Ka(c-H +) H+2=Kac H+2+KaH+ - Kac = 0 HHHAHW KKaHHHW KKcKaacKaHHHWKc HHHW KcKa WHKcKa 4-1-3 多元酸或堿溶液多元酸或堿溶液 精確計算需解高次方程精確計算需解高次方程n元酸元酸n+1種存在形式種存在形式解解n+2次方程次方程H+ = H2A- - + 2HA2- - + 3A3- - + OH- -HHAH3HAH2HAHH33233321211wKKKKKKK aaaaaa 若若 C 較大，較大，Ka相差較多相差較多 常?？梢援斪饕辉峥紤]常?？梢援斪饕辉峥紤]4-1-3 多元酸或堿溶液多元酸或堿溶液

5、 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式HAHH1n aK )H-(H12c aK c aK1H H+ c 2101 cK a混合酸（堿）溶液混合酸（堿）溶液 類似處理類似處理HHHCOHCOHHW3321KKK aa 4-1-5 兩性物質的溶液兩性物質的溶液從質子條件出發(fā)從質子條件出發(fā)精確計算需解高次方程精確計算需解高次方程如如 NaHCO3 溶液溶液 H+ + H2CO3 = CO32- + OH-HHHCOHCOHHW3321KKK aa 若進一步離解的若進一步離解的Ka和和Kb都不大，都不大，則則所得所得HA- - C，就可簡化，就可簡化CC4-1-5 兩性物質的溶液兩性物質的溶液 近似計

6、算式近似計算式 最簡式最簡式cKKcKK aaa 121WH)(21H aaKK cKKcKK aaa 121W2H)(c aK 1 當當W2KKc a 當當 C“主要平衡法主要平衡法” p.72 如如 HA NaA 溶液溶液 從質子條件出發(fā)，從質子條件出發(fā)， H+ = OH- + A- - cNaA H+ + HA cHA = OH- 代入代入 精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式HOHHOH H-AHA cca HH H -AHA cca 酸酸性性： OHOH H -AHA cca 堿堿性性： -AHA Hcca HAAH a C 較大，較大， 0.05、cH cOH

7、4-1-6 弱酸及其共軛堿的溶液弱酸及其共軛堿的溶液 從質子條件出發(fā)從質子條件出發(fā) 合理簡化合理簡化 改用近似式乃至精確式改用近似式乃至精確式 最簡式入手最簡式入手 逐步逼近法逐步逼近法精確計算式精確計算式 近似計算式近似計算式 最簡式最簡式H+ + H2A = A2- + OH- H+ = OH- + A- - cNaA H+ + HA cHA = OH-cKaHcHc aK1H 21H aaKK -AHA Hcca OHH cOHAH OHAHAAHH322 - - - -32判斷合理與否判斷合理與否指示劑的指示劑的變色點變色點 變色范圍變色范圍 pH = pKHIn 1 HIn H+ +

8、 In- - 酸色酸色 堿色堿色4-2 酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測酸堿滴定曲線及滴定終點的檢測4-2-1 滴定滴定終點的檢測終點的檢測 指示劑法和電位法指示劑法和電位法 酸堿指示劑：結構酸堿指示劑：結構顏色顏色HInHInIn HK HHInIn HIn K101 110 114-2-1 滴定滴定終點的檢測終點的檢測常用指示劑：甲基橙常用指示劑：甲基橙 甲基紅甲基紅 酚酞酚酞 p.77 混合指示劑：顏色的互補混合指示劑：顏色的互補 幾種指示劑幾種指示劑 指示劑指示劑惰性染料惰性染料 影響因素：影響因素： 溫度溫度 溶劑溶劑 用量用量 4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差

9、1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 滴定前滴定前 pH CHCl pH = 1.00 滴定至滴定至Ep前前 pH C剩余剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 時時 中性（中性（NaCl） pH = 7.00 Ep 后后 pH C過量過量NaOH (+0.1%) pH = 9.70滴定突躍范圍滴定突躍范圍1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） 0.100

10、0mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HCl （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 指示劑的變色范圍指示劑的變色范圍 滴定突躍范圍滴定突躍范圍 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 滴滴定定突突躍躍范范圍圍4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素濃度濃度大大 滴定突躍范圍就大滴定突躍范圍就大小小 滴定突躍范圍就小滴定突躍范

11、圍就小十倍十倍 Ep前后各前后各 1 個個pH單位單位 滴定突躍范圍相差滴定突躍范圍相差 2 個個pH單位單位NaOH 滴定滴定HCl 1mol/L pH3.3 10.7 0.1mol/L 4.3 9.7 0.01mol/L 5.3 8.7pH 3.3 10.74.3 9.75.3 8.74-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素濃度濃度大大 滴定突躍范圍就大滴定突躍范圍就大小小 滴定突躍范圍就小滴定突躍范圍就小十倍十倍 Ep前后各約前后各

12、約 1 個個pH單位單位 滴定突躍范圍相差約滴定突躍范圍相差約 2 個個pH單位單位 滴定允許的相對誤差滴定允許的相對誤差 0.1 顏色判斷的不確定性顏色判斷的不確定性 0.2pH 認為認為 滴定突躍范圍滴定突躍范圍 0.4pH4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 1. 強堿（酸）滴定強酸（堿）強堿（酸）滴定強酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 Ep時時 H+ = OH- Ep前前 a = H+ - OH- Ep后后 a = OH- - H+ 100%)10-(10TE pEWpHpH c

13、K- -100%HOH 100% 100% 100% TEppppepeeee ccacannVV 總總余余( (過過）pepEpH-pHpH 2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿） 0.1000mol/L NaOH 20.00ml 0.1000mol/L HAc （Ka = 1.8 10-5 ） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 滴定前滴定前 pH CHCl pH = 1.00 滴定至滴定至Ep前前 pH C剩余剩余HCl (-0.1%) pH = 4.30 Ep 時時 中性（中性（NaCl） pH

14、 = 7.00 Ep 后后 pH C過量過量NaOH (+0.1%) pH = 9.70cKa-AHA cca cKbOH pH2.887.748.72pH 9.70 7.74（2）指示劑的選擇）指示劑的選擇2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強度與濃度強度與濃度弱酸強度的弱酸強度的影響影響: :濃度一定時濃度一定時弱酸強度越大，滴定反應越完全，突躍范圍越大弱酸強度越大，滴定反應越完全，突躍范圍越大 Ka 大小大小 Ep和和Ep前的滴定曲線前的滴定曲線 1/10 Ep前前 各點各點pH增大增大 1 個單位個單位 （ Ep時時 pH增大增大 0.5 個單

15、位）個單位） Ep后后 pH值值基本不變基本不變 滴定突躍減小滴定突躍減小 1 個單位個單位2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿）（3）影響因素）影響因素強度與濃度強度與濃度弱酸濃度弱酸濃度的影響的影響: :Ka一定時，一定時，濃度越大，滴定突躍范圍越大濃度越大，滴定突躍范圍越大 濃度大小濃度大小 Ep和和Ep后的滴定曲線后的滴定曲線 1/10 Ep前前 各點各點pH值值基本不變基本不變 （ Ep時時 pH減小減小 0.5 個單位）個單位） Ep后后 各點各點pH減小減小 1 個單位個單位 滴定突躍減小滴定突躍減小 1 個單位個單位2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱

16、酸（堿）（3）影響因素）影響因素強度與濃度強度與濃度 Ka c考慮考慮: 指示劑顏色判別不確定性指示劑顏色判別不確定性 0.2 個個pH單位單位 滴定突躍應滴定突躍應 0.4 個個pH單位單位 Ka c 2 10-8 若指示劑選擇恰當，誤差若指示劑選擇恰當，誤差 0.1 0.1000mol/L HCl 溶液滴定溶液滴定0.1000mol/L NH3 溶液溶液4-2-2 酸堿滴定曲線及終點誤差酸堿滴定曲線及終點誤差 2. 強堿（酸）滴定弱酸（堿）強堿（酸）滴定弱酸（堿） （1）滴定曲線）滴定曲線 （2）指示劑的選擇）指示劑的選擇 （3）影響因素）影響因素 （4）終點誤差）終點誤差 Ep時時 H+

17、 HA = OH- Ep前前 a = HA - OH- Ep后后 a = OH- - HA 100%)10-(10TE pEWpHpH cK- -100%OH 100%OHTE100%) HOH 100%TEHAepepepep cccca( Ep c a 分步滴定：分步滴定： c 2 10-8 106 104 c 2 10-10 3. 多元酸（堿）的滴定多元酸（堿）的滴定 以以NaOH H2A為例為例 H2AHA- A2- 21 aaKK 總量滴定總量滴定: c 2 10-81 aK2 aK21 aaKK 1 aK第一第一Ep（HCO3-） 104 pH = 8.3第二第二Ep（H2CO3）

18、 c 2 10-10 pH = 3.9Na2CO3 溶液（溶液（設設 0.1mol/L ）（H2CO3 = 4.3 10-7 = 4.8 10-11） Na2CO3 = 2.1 10-4 = 2.3 10-81b K2b K1 aK2 aK21bb KK 2b K改善措施：改善措施：近近Ep時煮沸，時煮沸，CO2過量過量HCl煮沸，煮沸，回滴回滴CaK1H 21H aaKK 4-3 酸堿滴定法的應用酸堿滴定法的應用4-3-1 酸堿標準溶液酸堿標準溶液 基準物質基準物質( (指示劑指示劑) ) 標定標定HCl: 無水無水Na2CO3 Na2B4O7 10H2O 標定標定NaOH: KHC8H4O

19、4 H2C2O4 2H2O NaOH溶液中溶液中 CO2 的影響的影響 存在形式存在形式 終點終點pH值（體系）值（體系） CO2含量含量 標定與測定終點標定與測定終點pH一致一致 保存中吸收保存中吸收回復回復CO2形式形式（ pH 5）2. . 銨鹽中氮的測定銨鹽中氮的測定 (1) 甲醛法甲醛法 4 NH4+ + + 6 HCHO = (CH2)6 N4H+ + + 3 H+ + + 6 H2O (2) 蒸餾法蒸餾法 NH4+ NH3 NH4+H3BO3吸收吸收 H2BO3 HCl滴定滴定 （過量）（過量） H3BO3 ( (甲基紅甲基紅) ) HCl吸收吸收 NH4Cl+HCl（已知（已知

20、,過量）過量） NaOH回滴回滴( (甲基紅甲基紅) )4-3-2 酸堿滴定法應用示例酸堿滴定法應用示例 1. 極弱酸（堿）的滴定極弱酸（堿）的滴定 非水滴定非水滴定 強化（絡合、沉淀）強化（絡合、沉淀） Kb=1.3510-9蒸蒸餾餾 NaOH H2SO4 K2SO4 催化劑催化劑有機物有機物3. 混合堿的分析混合堿的分析 （1 1）雙指示劑法）雙指示劑法 利用利用Na2CO3二元堿，以二元堿，以HCl滴定滴定 酚酞酚酞 甲基橙甲基橙 V1 V2組組 分分V1 = V2NaOHV1 = 0，V2NaHCO32 V1 = V2Na2CO3V1 V2 2 V1 V2NaOH + Na2CO3V1

21、 V2 2 V1 V2NaHCO3 + Na2CO33. 混合堿的分析混合堿的分析 （2 2）碳酸鋇沉淀法碳酸鋇沉淀法 BaCl2將將Na2CO3轉化為微溶的轉化為微溶的BaCO3 ， 再以再以HCl滴定滴定 甲基橙甲基橙V1 總量總量NaOH + Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再再酚酞酚酞V2 NaOH量量 甲基橙甲基橙V1 總量總量NaHCO3 + Na2CO3 已知過量已知過量NaOH：NaHCO3 Na2CO3 BaCl2：Na2CO3 BaCO3 再再酚酞酚酞V2 NaHCO3量量4. 有機物的測定有機物的測定 醛、酮的測定（亞硫酸鈉法）醛、酮的測定（亞硫酸鈉法）酯類的測定酯類的測定R- - COOR NaOH R- -COONa + + R OH環(huán)氧化物的測定環(huán)氧化物的測定